第十六章重氮化合物和偶氮合物

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1、第十六章 重氮化合物和偶氮化合物基本要求：基本要求：1掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。2掌握重氮甲烷的结构、性质及烯胺的反应。3. 理解消除和消除，特别是卡宾的形成及应用。4了解偶氮化合物及染料。5. 了解叠氮化合物及氮烯。作业： P4051，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11 这两类化合物都含有这两类化合物都含有N2-这样结构，其中这样结构，其中N2-与与两个碳原子相连的为偶氮化合物。如果两个碳原子相连的为偶氮化合物。如果N2与一个与一个碳原子相连，另一个自由价与非碳原子相连，则为重碳原子相连，另一个自由价与非碳原子相连，则为重氮化合物。下面举例及命名：氮化合物。下面举例及命

2、名：CH3N=NCH3N=NN=NCH3OH偶氮甲烷偶氮甲烷 偶氮苯偶氮苯 4甲基甲基4羟基偶氮苯羟基偶氮苯(CH3)2CCNN=N CCN(CH3)2N2ClCH3CONHN2HSO4偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 氯化重氮苯氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐对乙酰氨基重氮苯硫酸盐16.1 重氮化反应重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH3的酸性条件）的酸性条件） C6H5-N N Cl-+*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。重氮化反应必须在酸性溶液中进行

3、。*3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。重氮盐通常不从溶液中分离出来。0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H亚硝酸不稳定，现用现制。从反应机理看出，苯胺（亚硝酸不稳定，现用现制。从反应机理看出，苯胺（n):盐酸（盐酸（n)1：23；重氮盐离子型化合物，溶于水，溶液导电，可看成重氮盐离子型化合物，溶于水，溶液导电，可看成ArN=NOH的盐。重的盐。重氮盐大多数不稳定，但氮盐大多数不稳定，但ArN2BF4稳定。稳定。重氮盐是共振杂化结构，由极限结构重氮盐是共振杂化结构，由极限结构 （1） （2）组成）组成 ，（，（1）可作

4、为）可作为弱亲电试剂，（弱亲电试剂，（2）可为亲核试剂（）可为亲核试剂（2）取代）取代。 （1) (21) (2）N=N+NN+1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应，见P392）。重氮盐的结构见P392。反应机理反应机理Ar-NH2 + +NOAr-NH-N=OAr-N=N-OHAr-N=N-OH2Ar-N N + H2OAr-NH2-NO-H+H+互变异构互变异构重氮盐在碱性条件下的转换重氮盐在碱性条件下的转换C6H5N N X -+(C6H5N N)OH -+N

5、-OKC6H5-NC6H5-NKO-NC6H5-N=N-O- Na+ + 2HCl C6H5-N=N-O- H + + NaCl C6H5N N Cl - + H2O+KOHHClHClHClKOH正重氮酸盐正重氮酸盐异重氮酸盐异重氮酸盐一一 桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应和加特曼反应二二 重氮盐的水解重氮盐的水解三三 席曼反应席曼反应四四 芳香化合物的芳基化芳香化合物的芳基化五五 重氮盐的还原重氮盐的还原六六 偶联反应偶联反应16.2重氮盐在合成上的应用重氮盐在合成上的应用N2 Cl去氮反应 （取代反应）保留氮的反应还原反应偶联反应一一 桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应和加特曼反应

6、 396页页Ar-N N Cl -+桑德迈耳反应桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr + CuBr or HCl + CuClArBr or ArClArBr or ArCl ArCNArNO2 or ArSO3Na or ArSCNKCN + CuCN （中性条件）（中性条件） Cu + HBr or Cu + HClCu + NaNO2, Cu + Na2SO3Cu + KSCN加特曼反应加特曼反应推广的加特曼反应推广的加特曼反应N2ClN2BrN2ClCuCl + HClCuBr + HBrCuCN + KCN+ N2Cl+ N2Br+ N2Cu桑德迈尔反应(Sandm

7、eyer)例1 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 NO2FeHNH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3干乙酸NHCOCH3NO2OHH2ONH2NO2FeBr2NH2NO2BrBrNaNO2H2SO4N2 HSO4NO2BrBrCuCNKCNCNNO2BrBrH3OCOOHNO2BrBrFeHClNaNO2HClH3PO2H2O桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）+N N CuCl+N NCl+ CuCl+ CuCl2 + N2+ CuCl CuCl2 提供一个提供一个Cl络合络合电子转移电子转移16.2.1重氮盐的水解（重氮盐的水解（393页）页）定义

8、：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。气的反应。反应机理：反应机理：（74-79%）1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。用重氮硫酸氢盐进行水解反应。2. 芳基上的取代基对水解速率的影响：芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。使反应速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4 + + N2 + Cl -H2O, 29oCA p-NO2 m-Cl H ArI ArCl ArF上述实验事实用上述实验事实用SN2Ar无法解释。无法解释。ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步键的断裂是决定反应速率的一步2. 苯炔中间体机制苯炔中间体机制BrI 失去质子是决定反应速率的一步失去质子是决定反应速率的一步ClH+H2N-Cl- Cl-NH3NH2- H-NH2HNH3NH33 反应规律反应规律GXGXGXGGGGNH2GGNH2（1） 取代取代卤苯形成苯卤苯形成苯炔的位置炔的位置 （2） 氨基进入炔键的位置氨基进入炔键的位置