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1、principles of UVif川if下一页第十七章 紫外吸收光谱 分析法 ultraviolet spectrometry, UV 第一节紫外吸收丿a一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV二、有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金属配合物的紫外吸出ultraviolet spectrometry of “ metal complexometric ” compounds06:30:1606:30:16一、紫外吸收光谱的产生formation of UV1 概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
2、波长范围：100800nm.(1) 远紫外光区：100-200nm(2) 近紫外光区：200-400nm(3) 可见光区：400-800nm可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振 动转动能级的跃迁;带状光谱。06:30:1606:30:1606:30:162. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线M + 热M + hv M *基态激发态* M +荧光或磷光Ei () E2AE =上亦上1 = hvAKnO； 545量子化；选择性吸收W丿440/吸收曲线与最大吸收波T、丿! 长几maxX 1 用不同波长的单色光1 / 、 1 、K.照射，测吸光度；-400 420 440 460 480
3、 500 520 540 560 580 600 入吸收曲线的讨论:同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最 大吸收波长 max400 ax M0 460 AEAEr能级跃迁电子能级间跃 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。 即电子光谱中总 包含有振动能级 和转动能级间跃 迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带纯电子跃迁06:30:16j=6420丄 -J纯转动跃迁纯振动跃迁vz=o双原子分子的三种能级跃迁示意图圈陲ESI Q目讨讼(i) 转动能级间的能量21 Er： 0. 005-0. 050eV,跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；(2)
4、振动能级的能量差ZIEv约为：0.05leV,跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱;电子能级的能量差4 Ee较大120eVo电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外一可见光区，紫外一可见光谱或分子的电 子光谱；06:30:16田眩畧T讨论z(3) 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据;(5)吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关,也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数 max也作为定性的依据。不同物质的入max有时可能相同,但E max不定相同:(6)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成
5、正比，定量分析的依据。06:30:16二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic compounds1 .紫夕卜一可见吸收光谱b* n * fl nQ： = n有机化合物的紫外一可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果: O电子、TT电子、电子。H 分子轨道理论：成键轨道一反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量4 E大小顺序为：TT * TTtt * zr-*a * a -a *2 oo 跃迁所需能量最大；O电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁；饱和烷炷的分子吸收光谱出现在远紫外区
6、； 吸收波长人200 nm；例：甲烷的人max为125nm ,乙烷A max为135nmo只能被真空紫外分光光度计检测到 作为溶剂使用；AEKEMb*nnCT06:30:163 o 跃迁所需能量较大。吸收波长为150250nin,大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。含非键电子的饱和绘衍生物（含N、O、S和卤索等杂原 子）均呈现/2-O *跃迁。化合物九max niYl)maxh2o1671480ch3oh184150CH3CL173200CH3I258365CH3NH221560006:30:164兀-兀跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，E max般在10业
7、mol-1 cij-i以上，属于强吸收。(1)不饱和77-77*跃迁乙烯TT f TT *跃迁的人 max为 162niu, E max为：1 X IOL mol-1 ciu_1o K带共轨非封闭体系的兀兀贰跃迁c=c发色基团,H/Hz C C /Fj/、H但兀口 7c*A7C拿k拿TtC C、d 6非极性n 分跃迁71*i iA纬JEL极性红移；入T； Jc=非木T 7C*K=c及性 天迁：极性:兰移;x47r32931530930506:30:16笨酚的B吸收带 /.庚烷溶液25溶液00.-oUIm250300非极性- 极性极性溶剂使精细结构 消失；n 兀跃迁：兰移;K-7C*跃迁：红移;
8、M； eT1T; 丄溶剂的影响7.生色团与助色团生色团：最有用的紫外一可见光谱是由兀-芒和n 跃迁产生的 o这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有兀键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或卷键 体系组成，如乙烯基、験基、亚硝基、偶氮基一N = N、乙 烘基、睛基一C三N等。助色团：有一些含有九电子的基团（如OH、一OR、一NH2、 NHR、一X等），它们本身没有生色功能（不能吸收A200nm的 光），但当它们与生色团相连时，就会发生舁一7T共轨作用，增 强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加），这样的基团称为助色团。6如6厶圈呵,1习山目红移与蓝移有
9、机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长人max和吸 收强度发生变化：人max向长波方向移动称 为红移，向短波方向移动称 为蓝移（或紫移）。吸收强度 即摩尔吸光系数增人或减 小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。三、金属配合物的紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：1配体微扰的金属离子dd电子跃迁和/电子跃迁在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和翎系、钢系的夠L 道裂分，吸收辐射后，产生一么跃迁；必须在配体的配位场作川下才可能产生也
10、称配位场跃迁； 摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。 变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常 明显。06:30:163时沁、目Fe2+CNS2+IlWNHOtXj-的吸枚尢 =3iX- FCIllrl 104Fe 2+与邻菲罗咻配合物的紫外吸收光 谱属于此。内容选择第一节紫外吸收光谱基本原理06:30:16principles of ultraviolet spectrometry第二节紫外可见分光光度计 ultraviolet spectrometer第三节紫外吸收光谱的应用application of Ultraviolet spectrometry06:30:16
03紫外吸收光谱分析法-1基本原理.
