多晶硅产业 多晶铸锭 培训学习 铸锭培训教材

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1、多晶铸锭培训教材v多晶铸锭车间硅材料相关产业链v多晶硅材料相关产业链产品多晶硅材料相关产业链产品 多晶硅产业简介v一、多晶硅概述 硅材料是半导体工业中最重要且应用最广泛的元素半导体材料，是微电子工业和太阳能光伏工业的基础材料。它具有元素含量丰富、化学稳定性好、无环境污染等优点，又具有良好的半导体材料特性。硅材料有多种晶体形式，包括单晶硅、多晶硅和非晶硅，应用于太阳能电池工业领域的硅材料包括直拉单晶硅、薄膜非晶硅、铸造多晶硅、带状多晶硅和薄膜多晶硅，它们有各自的优缺点，其中直拉单晶硅和铸造多晶硅应用最为广泛，占太阳能光电材料的90%左右。 高纯多晶硅是制备单晶硅和铸造多晶硅的原料，也是半导体和太

2、阳能光伏产业的物质基础。按纯度可分为冶金级太阳能级和电子级：（1）冶金级硅：即金属硅，呈多晶状态，纯度一般在95%-99%。对于半导体工业而言，杂质含量太多，主要为C、B、P等非金属杂质和Fe、Al等金属杂质，所以它只能作为冶金工业的添加剂。（2）太阳能级硅(SG)：纯度介于冶金级硅和电子级硅之间，纯度一般为99.99%-99.9999%。（3）电子级硅(EG)：纯度一般要求在99.9999%之上，超高纯达到99.9999999%-99.999999999%。v二、多晶硅的制取方法 目前国际上采用的方法主要有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。1、改良西门子法v 改良西门子法也就是三氯氢硅氢还原

3、法(SIHCL3)。该方法是当今生产高纯多晶硅最为主流的工艺，其优点是具有相对安全性、相对良好、沉积速率和一次转化率较高，产品纯度较高，同时可适用于连续稳定运行的运行等优点，所以称为搞纯度多晶硅生产的首选生产技术，目前国际上大部分多晶硅工厂都是采用了西门子法。它是用氯和氢合成氯化氢，再用氯化氢和工业硅粉在一定温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。第三代西门子多晶硅生产工艺流程图 v2.2.硅烷法硅烷法 硅烷法也叫硅烷热分解法它是以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过硅烷法也叫硅烷热分解法它是以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要

4、原辅材料，通过SICL4SICL4氢化氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取硅烷（法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取硅烷（SIH4SIH4）, ,然后将硅烷气提然后将硅烷气提纯后通过纯后通过SIH4SIH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与西门子法很相似，只是中间产品部热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与西门子法很相似，只是中间产品部同，改良西门子的中间产品是同，改良西门子的中间产品是SIHCL3;SIHCL3;而硅烷法的中间产品是而硅烷法的中间产品是SIH4SIH4。硅烷法存在成本高、硅烷易。硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低等缺点。

5、爆炸、安全性低等缺点。SICLSICL4 4氯气氯气氢化料分离氢化料分离SIHSIH2 2CLCL2 2、SIHCLSIHCL3 3分离提纯分离提纯SICL4 SICL4 、SIH2CL2SIH2CL2、SIHCL3SIHCL3分离提纯分离提纯超纯硅超纯硅SICLSICL4 4反应器反应器再分离反应器再分离反应器再分配反应再分配反应SICL4SICL4SIH2CL2 SIH2CL2 SIHCL3SIHCL3工业硅工业硅H2H2补充补充SICL4SICL4SICL4SICL4H2H2SICL4SICL4SICL4SICL4SIH2CL2SIH2CL2SIHCL3SIHCL3SIHCL3SIHCL

6、3SIHCL3SIHCL3SIHCL3SIHCL3SICL4SICL4SIH2CL2SIH2CL2SIH2CL2SIH2CL2SIH2CL2SIH2CL2硅烷热分解法制取多晶硅流程图硅烷热分解法制取多晶硅流程图3 3、流化床法、流化床法 该方法是美国联合碳化合物公式早年研发制备多晶硅的工艺技术，它是以该方法是美国联合碳化合物公式早年研发制备多晶硅的工艺技术，它是以SICL4(SICL4(或或SIF4)SIF4)、H2H2、HCLHCL和冶金硅为原料，在高温高压流化床（沸腾床）内生成和冶金硅为原料，在高温高压流化床（沸腾床）内生成SIHCL3SIHCL3，将，将SIHCL3SIHCL3再进一步歧

7、再进一步歧化加氢反应成化加氢反应成SIHCL2SIHCL2，继而生成，继而生成SIH4SIH4气。将制得的气。将制得的SIH4SIH4气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。 由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗较低、成本低。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗较低、成本低。但也有安全性较差、生长速率较低、产量低等缺点。目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司但也有安全性较差、生长速率较低、产量低等缺点。目前采用该方法生产颗粒状

8、多晶硅的公司主要有：主要有：RECREC、WackerWacker、HemlockHemlock和和MEMCMEMC公司等。公司等。v 大家知道，固体分为晶体和非晶体，而晶体又可以分为单晶体和多晶体。生活中，我们所大家知道，固体分为晶体和非晶体，而晶体又可以分为单晶体和多晶体。生活中，我们所吃的食盐的主要成分氯化钠（吃的食盐的主要成分氯化钠（NaClNaCl）就是一种常见的单晶体，其颗粒一般都是小立方体。此外，）就是一种常见的单晶体，其颗粒一般都是小立方体。此外，常见的雪花、天然水晶、单晶冰糖等都是单晶体；而飞落到地球上的陨石、石头、金属、陶瓷常见的雪花、天然水晶、单晶冰糖等都是单晶体；而飞落

9、到地球上的陨石、石头、金属、陶瓷等则是多晶体，其主要成份是由长石等矿物晶体组成的，它的形状一般是不均匀的。等则是多晶体，其主要成份是由长石等矿物晶体组成的，它的形状一般是不均匀的。v那么究竟什么是单晶体，什么又是多晶体呢？那么究竟什么是单晶体，什么又是多晶体呢？ 单晶体是指在整个晶体内原子都按周期性的规则排列，而多晶体是指在晶体内每个单晶体是指在整个晶体内原子都按周期性的规则排列，而多晶体是指在晶体内每个局部区域里原子按周期性的规则排列，但不同局部区域之间原子的排列方向并不相同，因此多局部区域里原子按周期性的规则排列，但不同局部区域之间原子的排列方向并不相同，因此多晶体也可以看成是由许多取向不

10、同的小单晶体（又称为晶粒）组成的。晶体也可以看成是由许多取向不同的小单晶体（又称为晶粒）组成的。硅原子硅原子晶体晶体非晶体非晶体单晶与多晶单晶与多晶正确认识硅料的属性正确认识硅料的属性v1 1、硅及其化合物的性质、硅及其化合物的性质 怎样正确认识我们的硅料？这要先从硅的性质谈起。硅（台湾、香港称矽）是种非金属元怎样正确认识我们的硅料？这要先从硅的性质谈起。硅（台湾、香港称矽）是种非金属元素，它的化学符号是素，它的化学符号是SiSi。原子序数。原子序数1414，相对原子质量，相对原子质量28.0928.09。硅以大量的硅酸盐矿和石英矿存。硅以大量的硅酸盐矿和石英矿存在于自然界中，是构成地球上矿物

11、界的主要元素。在地壳中的丰度为在于自然界中，是构成地球上矿物界的主要元素。在地壳中的丰度为27.727.7，在所有的元素中，在所有的元素中居第二位。地壳中含量最多的元素氧和硅结合形成的二氧化硅居第二位。地壳中含量最多的元素氧和硅结合形成的二氧化硅SiO2,SiO2,占地壳总质量的占地壳总质量的8787。我们。我们脚下的泥土、石头和沙子，我们使用的砖、瓦、水泥、玻璃和陶瓷等等，这些我们在日常生活脚下的泥土、石头和沙子，我们使用的砖、瓦、水泥、玻璃和陶瓷等等，这些我们在日常生活中经常遇到的物质，都是硅的化合物。中经常遇到的物质，都是硅的化合物。v硅有晶态和无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅和

12、多晶硅，它们均具有金刚石晶格，硅有晶态和无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，呈暗黑蓝色，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，晶体硬而脆，呈暗黑蓝色，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，具有半导体性质。硅的化学性质非常稳定。在常温下，除氟化氢以外，很难与其他物质发生反具有半导体性质。硅的化学性质非常稳定。在常温下，除氟化氢以外，很难与其他物质发生反应。无论硅还是二氧化硅都是非常稳定的化学物质，无毒，无放射性。应。无论硅还是二氧化硅都是非常稳定的化学物质，无毒，无放射性。v2 2、硅料有没有毒、放射性？

13、、硅料有没有毒、放射性？ 什么是有毒物？所谓有毒物的定义，一般是指，在日常接触条件下，较小剂量进入机体后，什么是有毒物？所谓有毒物的定义，一般是指，在日常接触条件下，较小剂量进入机体后，能与生物体之间发生化学或物理化学作用，导致机体组织细胞代谢、功能和形态结构损害的化能与生物体之间发生化学或物理化学作用，导致机体组织细胞代谢、功能和形态结构损害的化学物质。毒物造成机体损害的能力称为毒性。我们平常见到的学物质。毒物造成机体损害的能力称为毒性。我们平常见到的“剧毒剧毒”、“低毒低毒”等实际上就等实际上就是指毒物的毒性。按是指毒物的毒性。按WHOWHO急性毒性分级标准，毒物的毒性分级为：剧毒、高毒、

14、中等毒、低毒、急性毒性分级标准，毒物的毒性分级为：剧毒、高毒、中等毒、低毒、微毒。微毒。v我们公司主要原材料为多晶硅和单晶硅，这两种高纯度硅是不存在任何毒性和放射性的；我们我们公司主要原材料为多晶硅和单晶硅，这两种高纯度硅是不存在任何毒性和放射性的；我们辅助材料或者硅料中的杂质多为二氧化硅和碳化硅，都是稳定的物质。如同泥土、石头、沙子，辅助材料或者硅料中的杂质多为二氧化硅和碳化硅，都是稳定的物质。如同泥土、石头、沙子，我们使用的砖、瓦一样没有任何毒性或放射性。我们使用的砖、瓦一样没有任何毒性或放射性。v3 3、辩证认识、规范作业、辩证认识、规范作业 从某种意义上讲，自然界并不存在绝对有毒或绝对

15、无毒的物质。如：砒霜、汞化物、蛇毒从某种意义上讲，自然界并不存在绝对有毒或绝对无毒的物质。如：砒霜、汞化物、蛇毒等，大家都知道的毒物，如果在低于中毒剂量时使用，便可作为临床治疗某些疾病的药物使用；等，大家都知道的毒物，如果在低于中毒剂量时使用，便可作为临床治疗某些疾病的药物使用；而我们赖以生存的氧气，如果以高浓度超过正常需要进入体内，也会发生氧中毒。我们的原材而我们赖以生存的氧气，如果以高浓度超过正常需要进入体内，也会发生氧中毒。我们的原材料及辅助材料没有毒性和放射性，这并不是说我们工作中就可以不讲规范。在我们个别工序中料及辅助材料没有毒性和放射性，这并不是说我们工作中就可以不讲规范。在我们个

16、别工序中还是要注意安全生产。比如酸洗过程中注意不让酸液侵蚀到我们的皮肤、眼睛还是要注意安全生产。比如酸洗过程中注意不让酸液侵蚀到我们的皮肤、眼睛-因为酸具有腐因为酸具有腐蚀性，如果侵蚀到我们的皮肤或眼睛，当然会有损害；我们的喷砂和坩埚喷涂工序中，由于有蚀性，如果侵蚀到我们的皮肤或眼睛，当然会有损害；我们的喷砂和坩埚喷涂工序中，由于有一定的粉尘产生，需要戴口罩防护，以免粉尘进入我们的呼吸道侵蚀我们的呼吸器官一定的粉尘产生，需要戴口罩防护，以免粉尘进入我们的呼吸道侵蚀我们的呼吸器官-其实，其实，在我们日常生活中，只要遇到一个具有灰尘的环境也会采取一定的防护方式。在我们日常生活中，只要遇到一个具有灰

17、尘的环境也会采取一定的防护方式。v4 4、所用主要原材料、所用主要原材料- -硅料不存在放射性硅料不存在放射性 自然界中超过自然界中超过99.999.9的硅都是以三种稳定的同位素形式存在，即硅的硅都是以三种稳定的同位素形式存在，即硅28,29,3028,29,30。他们都没有。他们都没有放射性。我们所接触到的经过提纯出来的硅属于硅放射性。我们所接触到的经过提纯出来的硅属于硅2828，没有放射性，即使长期接触，对人体也，没有放射性，即使长期接触，对人体也不会存在辐射伤害。其他的同位素具有放射性，但他们的半衰减寿命极短，从几微秒到小时不不会存在辐射伤害。其他的同位素具有放射性，但他们的半衰减寿命极

18、短，从几微秒到小时不等，只有其中的硅等，只有其中的硅3232衰减缓慢。衰减缓慢。v5 5、生产工艺中不会排放（产生）有毒物质、生产工艺中不会排放（产生）有毒物质 硅料的清洁主要采用酸洗、碱洗的方式，所用酸碱均为无机酸碱，虽有较强腐蚀性，但只硅料的清洁主要采用酸洗、碱洗的方式，所用酸碱均为无机酸碱，虽有较强腐蚀性，但只要不泄漏，防护措施得当，不会对清洗人员有伤害，更不会对非清洗人员有伤害。清洁的硅料要不泄漏，防护措施得当，不会对清洗人员有伤害，更不会对非清洗人员有伤害。清洁的硅料经过配料后就可以用于铸锭。铸锭过程是一个物理过程，各种硅料在石英坩埚内高温熔化以后，经过配料后就可以用于铸锭。铸锭过程

19、是一个物理过程，各种硅料在石英坩埚内高温熔化以后，再从坩埚底部开始定向凝固长晶，直到最后得到一个完整的方形硅锭，铸锭的整个过程都没有再从坩埚底部开始定向凝固长晶，直到最后得到一个完整的方形硅锭，铸锭的整个过程都没有有毒物质的产生。硅锭经过开方以后成为硅块，硅块经过线锯切片以后就是我公司的最终产有毒物质的产生。硅锭经过开方以后成为硅块，硅块经过线锯切片以后就是我公司的最终产品品太阳能电池多晶硅片。该过程中所用辅料为碳化硅切割液，没有任何放射性和毒害。太阳能电池多晶硅片。该过程中所用辅料为碳化硅切割液，没有任何放射性和毒害。多晶硅片生产主要流程多晶硅片生产主要流程 硅料硅料硅锭硅锭切方切方切片切片

20、硅片硅片多晶铸锭工艺流程图多晶铸锭工艺流程图硅料准备硅料准备坩埚准备坩埚准备回收料回收料纯料纯料免洗免洗酸洗酸洗喷砂喷砂检测检测喷涂喷涂烧结烧结清洗清洗配料配料坩坩埚埚装装料料DSSDSS炉炉 铸锭铸锭铸铸锭锭完完成成回收硅料的表面处理回收硅料的表面处理 铸锭需要干净的硅料，目前除去硅料表面的杂质主要有两种方法：铸锭需要干净的硅料，目前除去硅料表面的杂质主要有两种方法： 机械方法：打磨、喷砂机械方法：打磨、喷砂 首先对硅料进行分类：非常干净的免洗硅料直接送去配料；无黑斑、无机械首先对硅料进行分类：非常干净的免洗硅料直接送去配料；无黑斑、无机械杂质的硅料和多晶杂质的硅料和多晶T2T2料不需要进行

21、打磨、喷砂，可直接进行清洗；多晶边角料和料不需要进行打磨、喷砂，可直接进行清洗；多晶边角料和尾料等其它有大量杂质、氮化硅或石英嵌入在硅料的表面，对这种硅料应先进行尾料等其它有大量杂质、氮化硅或石英嵌入在硅料的表面，对这种硅料应先进行打磨，将杂质、氮化硅和石英充分去除干净后再去进行喷砂处理；对于表面有少打磨，将杂质、氮化硅和石英充分去除干净后再去进行喷砂处理；对于表面有少量杂质的硅料可直接进行喷砂。量杂质的硅料可直接进行喷砂。 化学方法：酸洗、清洗。化学方法：酸洗、清洗。 硅料表面氧化、镀膜、刻字、粘胶等难以处理的拿去酸洗。硅料表面氧化、镀膜、刻字、粘胶等难以处理的拿去酸洗。 酸洗主要使用酸洗主

22、要使用HNO3HNO3、HFHF等强酸。等强酸。 喷砂之后的硅料、表面轻微脏污的硅料拿去清洗。先用强碱（喷砂之后的硅料、表面轻微脏污的硅料拿去清洗。先用强碱（KOHKOH等）清洗，再用等）清洗，再用强酸（强酸（HCLHCL、HFHF等）清洗，最后用纯水漂洗、冲淋，烘干之后送去配料。等）清洗，最后用纯水漂洗、冲淋，烘干之后送去配料。一、配料工艺一、配料工艺v1 1、硅料的分类、硅料的分类a.a.高纯纯料（电阻高纯纯料（电阻5050cmcm），如下图所示，），如下图所示，多晶硅块（多晶硅块（chunkchunk）料）料碎块（碎块（finesfines）硅颗粒硅颗粒硅粉硅粉b.b.回收料回收料头料头

23、料边料边料尾料尾料碎片碎片单晶边皮料单晶边皮料单晶头料单晶头料2 2、硅料检测所使用的设备、硅料检测所使用的设备RT-100RT-100电阻率测试仪电阻率测试仪P/NP/N测试仪测试仪b b、主要特点、主要特点1.1.具有电阻率及型号测试功能。适合用于分选具有电阻率及型号测试功能。适合用于分选导电型号和剔除重掺材料。导电型号和剔除重掺材料。 2.AC220V2.AC220V供电供电 3.3.重掺声光同时报警重掺声光同时报警4.4.衍生产品：简易重掺笔衍生产品：简易重掺笔（只有重掺报警，无型号测量）（只有重掺报警，无型号测量）4.4.电阻率：小于电阻率：小于0.50.5欧姆厘米报警欧姆厘米报警5

24、.P/N5.P/N型号型号:0.005:0.005欧姆厘米欧姆厘米 电阻率电阻率10001000欧姆厘米欧姆厘米a a、主要特点、主要特点1.1.采用涡流法测试硅锭、硅棒、回炉料等硅材料采用涡流法测试硅锭、硅棒、回炉料等硅材料的电阻率。的电阻率。2.2.无接触、无损伤快速测试。无接触、无损伤快速测试。3.3.可测试单、多晶硅材料，无需表面处理。可测试单、多晶硅材料，无需表面处理。4.4.可用来分类测试锅底料、锭、棒等。可用来分类测试锅底料、锭、棒等。5.5.测试范围：测试范围：0.01-200.01-20cmcm（分段测试）（分段测试）6.6.可选加无接触可选加无接触P/NP/N型测试功能。型

25、测试功能。7.7.可自定义分类范围。可自定义分类范围。v3 3、配料工种包括以下几方面：、配料工种包括以下几方面： 分选分选 磁选磁选 测试测试P/NP/N型型 测试电阻率测试电阻率 计算掺杂计算掺杂二、坩埚喷涂装料工艺二、坩埚喷涂装料工艺v1 1、坩埚喷涂、坩埚喷涂 坩埚喷涂就是将纯水和氮化硅混合搅拌后，用其涂喷在坩埚内表面，在加热作用下，坩埚喷涂就是将纯水和氮化硅混合搅拌后，用其涂喷在坩埚内表面，在加热作用下，使液态氮化硅均匀的吸附坩埚表面，形成粉状涂层，涂层目的是保护石英坩埚在高温下石英坩使液态氮化硅均匀的吸附坩埚表面，形成粉状涂层，涂层目的是保护石英坩埚在高温下石英坩埚与硅隔离，使液态

26、硅不与石英坩埚反应，而使石英坩埚破裂，及冷确后最终保证硅碇脱膜完埚与硅隔离，使液态硅不与石英坩埚反应，而使石英坩埚破裂，及冷确后最终保证硅碇脱膜完整性。整性。a.a.（840840840840400cm400cm）坩埚用）坩埚用420420克克 氮化硅氮化硅:1680ML:1680ML纯水配制喷涂液；纯水配制喷涂液；b.b.（840840840840460cm460cm）坩埚用）坩埚用480480克克 氮化硅氮化硅:1920ML:1920ML纯水配制喷涂液。纯水配制喷涂液。注意：搅拌时间不得少于注意：搅拌时间不得少于1010分钟，喷涂分钟，喷涂温度控制温度控制 在在40-7040-70之间，严

27、禁湿之间，严禁湿喷，随时清理脱落的氮化硅。喷，随时清理脱落的氮化硅。 v2 2、坩埚喷涂及烧结设备、坩埚喷涂及烧结设备喷涂操作台喷涂操作台喷涂旋转台喷涂旋转台坩埚烧结炉坩埚烧结炉注意：注意：1.1.喷涂必须是两人协同作业喷涂必须是两人协同作业一人握枪喷涂，一人转旋转台。一人握枪喷涂，一人转旋转台。2.2.喷涂分三次进行，第二次喷涂喷涂分三次进行，第二次喷涂时一定要等涂层干透后才喷。时一定要等涂层干透后才喷。 v3 3、坩埚装料、坩埚装料 a a、选取边料垫于坩埚底部、选取边料垫于坩埚底部b b、将碎片置于边料之上、将碎片置于边料之上c c、轻轻将块状料置于碎片之上、轻轻将块状料置于碎片之上v

28、4 4、坩埚装料完毕，及时送至炉区、坩埚装料完毕，及时送至炉区DSS炉运行流程v1.1.加热：对硅料进行预热，耗时约加热：对硅料进行预热，耗时约5 5小时，小时，温度达到温度达到11751175，加热模式自动跳入熔化模，加热模式自动跳入熔化模式。式。v2.2.熔化：硅料在此模式下完全熔化，耗时约熔化：硅料在此模式下完全熔化，耗时约1414小时，最高温度达到小时，最高温度达到15501550。v3.3.长晶：从底部开始往上生长，耗时约长晶：从底部开始往上生长，耗时约2828小小时，温度在时，温度在14301430左右。左右。v4.4.退火：通过缩小温度梯度达到消除内应力退火：通过缩小温度梯度达到消除内应力的目的，耗时约的目的，耗时约4 4小时，温度维持在小时，温度维持在13701370。v5.5.冷却：逐渐停止加热，通过氩气和冷却水冷却：逐渐停止加热，通过氩气和冷却水持续带走热量而达到降温效果，耗时约持续带走热量而达到降温效果，耗时约1414小小时，温度降到时，温度降到400400以下可出锭。以下可出锭。硅料硅料 520（kg)加热加热 1175 熔化熔化1550长晶长晶 1435 退火退火 1370 冷却冷却 400 固体固体 缓慢熔化缓慢熔化 液态液态 晶体生长晶体生长 去应力去应力 铸锭完成铸锭完成 疑问解答疑问解答?谢谢！