14carboxylicacidderivatives

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1、第十五章第十五章 羧酸衍生物羧酸衍生物一、命名：一、命名：1、酰卤：酰卤：RCOLRCOXRCOORRCONH2RCOOCORR CN酰 卤酯酰 胺酸 酐腈通式：CH3COClCOBr乙酰氯苯甲酰溴CH2=CH COCl丙烯酰氯2、酸酐：酸酐：CH3COOCOCH3乙酸酐CH3COOCOCH2CH3乙(酸)丙(酸)酐COCOO邻苯二甲酸酐3、酯：酯：CH3COOCH3乙酸甲酯COOCH2CH3苯甲酸乙酯HCOO甲酸环己酯4、酰胺：酰胺： CH3CONH2乙酰胺CONH CH3N-甲基苯甲酰胺HCONCH3CH3N,N-二甲基甲酰胺5、腈：腈： CH3CN乙腈CH2=CH CN丙烯腈ClCH2C

2、H2CH2CN4-氯丁腈二、物理性质及光谱性质：二、物理性质及光谱性质：CH3COClCH3COOCH3CH3CH2CONH2Mb.p78.57473510C57.50C2130CHCONCH3CH31530C73解释沸点差异？解释沸点差异？波谱性质波谱性质（请自学红外光谱一节，考试一题）（请自学红外光谱一节，考试一题）1、IR：主要是主要是C=O 的伸缩振动吸收峰不同。的伸缩振动吸收峰不同。吸电子基使吸收峰蓝移吸电子基使吸收峰蓝移。R COOH1700-1725R COCl1780-1850ArCOClandCCCOOH1690-1715ArCOOH1680-1700RCOOCOR1800-

3、1850 and 1740-1790ArCOOCOAr1780-1850 and 1730-1780RCOOR1735-1750ArCOOR1715-1730RCONH2RCONHRRCONHR2,and1630-1690RCOO1550-1630R CNNear 2250Carbonyl Stretching Absorption of Acyl CompoundsType of CompoundFrequency Range (cm-1)Carboxylic AcidsAcid AnhydridesAcyl chloridesEstersAmidesCarboxylate AnionsNi

4、triles (CN stretch)Type of CompoundFrequency Range (cm-1)2、1H NMR：RCH2COOCH2R (ppm)2-33-4RCONH25-8(宽平峰） (ppm)ppmCH3CH2COOCH3abcabcppmCHCONH2CH3CH3aabbcc三、化学性质：三、化学性质： 1、羧酸衍生物的羧酸衍生物的加成加成-消除消除机理机理 (Addition-Elimination)RCOL +HNuRCONu + HLHNuor NuL：亲核试剂离去基团Leaving group：L=XORNH2OCOR(NRHNRR)Nu OH(H2O)OR

5、 (ROH)NH2 (NH3)无酸碱催化机理：对活泼的羧酸衍生物，无酸碱催化机理：对活泼的羧酸衍生物，酰卤酰卤和和酸酐酸酐CORL.+CORLNuH.亲核加成 Nucleophilic additionHNuCORHLNu.CORNu+ HL酰基化合物消除 Elimination慢碱催化机理：对强的亲核试剂碱催化机理：对强的亲核试剂CORL.+CORLNu.亲核加成 Nucleophilic additionCORLNu.CORNu+ L酰基化合物消除 Elimination慢Nu酸催化机理：酸催化机理：CORL.COHRNu慢HCOHRL.HNuCOHRLNuH.COHRHLNu.H-+ H

6、LCORNu.+ HL2、影响影响羧酸衍生物活性羧酸衍生物活性的因素的因素a. 羰基碳的电正性：羰基碳的电正性：从电子效应分析从电子效应分析RCOXRCOORRCONH2RCOOCOR.I +CI +CI +CI 酸酐 酯 酰胺b. L基团的离去性：基团的离去性：从离去基的碱性分析从离去基的碱性分析RCOXRCOORRCONH2RCOOCOR.离去基碱性：离去性：反应活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺XRCOORONH2XRCOORONH2CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3综合：羧酸衍生物的活性：综合：羧酸衍生物的活性：RCOXRCOORRCONH2RCOOCOR.3、羧酸衍生物的反应：羧酸

7、衍生物的反应：(1) 酰卤的反应：酰卤的反应：XCl, BrRCOOHSOCl2orPCl3orPCl5RCOClCarboxylic acidAcyl chlorideRCOONa(-NaCl)RCOOCORROH, Base(-HCl)RCOORNH3(-NH4Cl)RCORNH2(-RNH3Cl)RCONHRRRNH(-RRNH2Cl)RCONRRH2O(-HCl)RCOOHH2O, NaOH(-NaCl)RCOO Na例：酰氯与醇的反应：例：酰氯与醇的反应：制备酯制备酯COOH+OHOCOCOCl+OH +NOCONHClRCOClCOCl+ 2CH3NH2RCONHCH3+CH3NH

8、2H+ClNHNaOHH2ONCONa Cl(2) 酸酐的反应：酸酐的反应：ROHRCOORNH3RCONH2RNH2RCONHRRRNHRCONRRH2ORCOOHH2O, OHRCOOAnhydride+RCOOCORHOCOR+OCOR+OHCOR+OCORNH4+OCORRNH3+OCORRRNH2(3) 酯的反应：酯的反应：酯的反应活性相对小，反应需酸或碱催化酯的反应活性相对小，反应需酸或碱催化ROHRCOORRCONH2H2O, RCOOHH2ORCOO酸性水解碱性水解(皂化反应)醇解(酯交换反应)氨解+RCOOREsterHROHNaOHNa+ROHROHNH3ROH酯的水解反应

9、：酯的水解反应：酯的碱性水解称为：酯的碱性水解称为：皂化反应皂化反应(Saponification),为不可逆反应为不可逆反应H2ORCOORCOORNaOHNa+ROH+CH2OCROCHOCRCH2OCROONaOHH2OCH2OHCHOHCH2OH+RCOORCOORCOONaNaNaH3ORCOHORCOHORCOHO油脂甘油高级脂肪酸钠盐高级脂肪酸+RCOOR.O H.slowRCOOROH.RCOOH.OR+RCOO.ORH碱催化酯水解机理：碱催化酯水解机理：酯的醇解酯的醇解: 酯交换反应酯交换反应(transesterification)+RCOORROHHARCOOR+ROH高

10、沸点酯高沸点醇更高沸点酯低沸点醇(4) 酰胺和腈的反应：酰胺和腈的反应：RCONH2.+H3ORCOOHNH4H2OOHRCOO+ NH3.酰胺水解较难，酰胺水解较难，需要较强烈条件需要较强烈条件腈的反应：腈的反应：RCNH3ORCO2H + NH4OHH2ORCO2+ NH3ROHHRCO2R + NH4NH3T, PR CNHNH2酸性水解碱性水解醇解氨解ClCH2CO2NaNaCNNaO2CCH2CNC2H5OH/HC2H5O2CCH2CO2C2H5丙二酸二乙酯四、羧酸衍生物的相互转化：四、羧酸衍生物的相互转化：RCO2HPCl3H2ORCOClP2O5H2O(RCO)2OOHH2ORC

11、O2RROHHH3OOHNH3RCONH2orROHNH3RCO2NaRClROHRCNH3O or OHP2O5NH3NH3五、羧酸衍生物与金属试剂的反应：五、羧酸衍生物与金属试剂的反应：合成酮、醇的重要方法合成酮、醇的重要方法1、酰氯：、酰氯： 制备酮制备酮RCOCl+RMgXRCOClRMgXRCOR1)RMgX2)H3ORCOHRR可控制在酮阶段CH3COCl+CH3MgIFeCl3-150CCH3COCH31molRCOCl+R2CuLiR2CdRCOR(CH3)3CCOCl +(CH3)2CuLiEt2O780C-(CH3)3CCOCH360%H3CO2CCH2CH2COCl+ (

12、CH3CH2CH2)2CdH3CO2CCH2CH2COCH2CH2CH375%RXLiEt2ORLi2CuIEt2OR2CuLi2RMgX + CdCl2R2Cd + MgCl2+ MgX22、酯：、酯： 制备具有两个相同烃基的醇制备具有两个相同烃基的醇RCOOR+RMgXRCOORRMgXRCOR1)RMgX2)H3ORCOHRR难控制在酮阶段CO2C2H5+CH3MgI2COMgICH3CH3H3OCOHCH3CH3RCOHRRRCO2R + 2 RMgXOO1)2C2H5MgX2)H3OHOCH2CH2CH2CH2COHC2H5C2H5内酯二醇3、腈：、腈： 制备酮制备酮+RMgXRCN

13、MgXRH3ORCORCN1)C6H5MgBr2)H3ORCN亚胺盐CO73%六、还原反应：六、还原反应：1、酰氯：、酰氯：RCOCl1)2)H3OLiAlH4RCH2OHRCOCl1)2)H3ORCH2OHNaBH4RCOClRCH2OHH2Pa or Pt此法应用价值不大此法应用价值不大, 因为羧酸可直接还原因为羧酸可直接还原1.2.LiAlH4H3ORCOOHRCOClRCH2OHSOCl2H3O2.1.LiAlH4酰氯有价值的还原酰氯有价值的还原: 罗森孟德法制备醛罗森孟德法制备醛RCOClH2Pd/BaSO4, 喹啉LiOC(CH3)33AlH1.2.H2ORCOH2、酯：、酯：1.

14、2.RCOOR+LiAlH4RCH2OHH3OROH(1) 还原到伯醇还原到伯醇 (单分子还原单分子还原)氢化铝锂法氢化铝锂法RCOOR+RCH2OHROHNaC2H5OHBouveault-Blanc 法法RCOORNaRCOORRCOORH OC2H5RCHOORNaRCHOORRCOH+ ROH OC2H5ROHC6H5CO2C2H5NaC2H5OHC6H5CH2OH + C2H5OH90思考：乙酰乙酸乙酯实验？思考：乙酰乙酸乙酯实验？(2) 还原缩合还原缩合(偶姻缩合偶姻缩合)： (双分子还原双分子还原)制备制备-羟基酮羟基酮2 RCOORNa苯 or 二甲苯 RCOCHOHRH2O

15、RCOOR2 Na RCOOR RCOOR RCOOR RCOOR RCOOR RCO RCO2 Na RCO RCO RCO RCOH2O RCOH RCOH RCOCHOHRCH3O2C(CH2)8CO2CH3Na/二甲苯1.2.CH3CO2HOOH703、酰胺和腈：、酰胺和腈：RCONRRH3O2.1.LiAlH4R CH2NRRR or Rmay be H从酰胺制备胺的方法从酰胺制备胺的方法RCNH3O2.1.LiAlH4RCH2NH2制备伯胺的方法制备伯胺的方法C6H5NHCOCH3H3O2.1.LiAlH4C6H5NHCH2CH3CH2CHCH2CH2CNH3O2.1.LiAlH4CH2CHCH2CH2CH2NH2CH2CHCH2CH2CNH2Ni or PaCH3CH2CH2CH2CH2NH2反应物还原剂NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6RCClORCOCRO ORCORORCNH2ORCN产物RCHORCH2OHRCH2OH2RCH2OHROHRCH2NH2RCH2NH2罗森孟德法+特殊催化剂+特殊催化剂+n本章课作业为课本页习题，下周五早上交。上次的作业五一前交。请相互转告，祝五一愉快！