溶剂法回收旧聚苯乙烯泡沫塑料

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1、溶剂法回收废旧聚苯乙烯泡沫塑料文章编号 :10053360(20l0)12-006905溶剂法回收废旧聚苯乙烯泡沫塑料RecyclingofWastePolystyreneFoambySolvent摘要:根据溶解度参数愿则筛选溶解废旧聚苯乙烯(PS)泡沫塑料的溶剂.结果表明： 冀酸正丁膏和 =甲苯以体积比1:2形成的复合溶剂效果较好,在40C时，废IEIPS泡沫塑料的溶解度可达o.82g/ml.采用正度烷作为溶卉回收过程的沉淀剂能够回收得到90%以上的PS原料.伺时对废IBPS泡沫董料的热稳定性爱其溶解前后的化学结构分别进行了 TGA和FTIR表征.结果表明:该回收过程仅仅是溶解 滑泡.并没有

2、发生解聚反应,且无溶剂残留.最后，利用黏度法测定回收后的PS黏均分子量约为2.815X 10.Abstract:Thesolventdissolvingthewastepolystyrene(PS)foamwasselectedaccordingtoth erule ofsolubilityparameter.Theresultsshowthatcompoundingsolventmixedwithbutylacetate an dxyle ne(volumeratiowas1:2),hasthebetterdissolutio neffect.Thedissolvab- tvofthe co

3、mpoundingsolventreachesto0.82g/mlunder4CE .Duringtheprocessofrecyclingthewa stePSfoam.usingn-heptaneasprecipitant,andthentherecoveryofthewastePSismorethan 90%.ThethermalstabilityandchemicalstructureofPSwerecharacterlzedbyTGAandFTIR. respectively.Theresultsshowthattheprocessofrecyclingisdissolveddefo

4、aming,the depolymerizationreactiondoesntoccurinthisprocess,andthereisnoresiduesolvent.The viscosityaveragemolecularweightofrecycledPSis2.815x10measuredbyviscositymethod.关键词:废旧聚苯乙烯；溶剂；溶解度参数；回收中图分类号：TQ325.1文献标识码:B Keywords:Wastepolystyrene;Solvent;Solubilityparameter;Recycling 随着社会的发展 ,电子产品越来越多 ,由此产 生

5、的聚苯乙烯（Ps）泡沫塑料的废弃包装物越来越 多.如果不能合理处理这部分垃圾 ,既是对资源的 极大浪费，又会对环境造成严重的污染但是废 iEtPS泡沫塑料由于密度小，体积大,回收时运输成 本过高 ,所以当前主要的处理方法是从减小体积入 手，如果使用合适的溶剂溶解，可以将废旧PS泡沫 塑料的体积减小 100倍（没有聚合链的降解 ）,那么 运输成本将会大幅降低 .回收方法包括加热回收 法和溶剂改性法等】 .其中 ,加热回收法需要建立 专门装置 ,集中处理 ,成本高且有废气 ,废渣排放 , 容易对环境造成二次污染 .目前,国内外均有用溶 剂改性法回收并将回收料制成胶黏剂的文献报道 , 但大都因为所采

6、用的溶剂 （如苯,氯苯,卤代烃）有 毒或溶剂价格昂贵而未能推广应用 .另外,通 过天然有机溶剂如桔子油 ,柠檬烯等可以回收废旧Ps泡沫塑料,尽管溶解性较好，但天然溶剂的分 I! 竺!:!:!:离提纯成为制约这一工艺的瓶颈 .因此,溶剂法回 收废旧PS泡沫塑料还需寻找价廉，低毒的溶剂. 本实验根据溶解度参数原则筛选出适宜的溶 解废1HPS塑料泡沫的溶剂，利用溶剂回收得IJPS原 料,然后通过沉淀或蒸馏回收溶剂 ,旨在找到切实 可行的废 IHPS 泡沫塑料的回收溶剂 .1 实验部分1.1 原料与试剂废旧聚苯乙烯(Ps)，电脑包装箱泡沫塑料； 二甲苯，化学纯,沈阳市化工五厂； 醋酸正丁酯 ,分析纯,

7、沈阳市新西试剂厂 .1.2 仪器与设备傅里叶红外变换光谱仪，SpectrumOne美国PerkinElmer 公司 ；6970微机差热天平(TG),HC%2,北京恒久科学仪器厂.1.3 溶剂的选择原则 溶剂选择通常遵循以下规律 :(1)极性相近 原则 :极性大的溶质溶于极性大的溶剂 ；极性小的 溶质溶于极性小的溶剂 .溶质和溶剂的极性越相 近,二者越易溶 ；(2)溶剂化原则 :溶剂分子对溶质 分子产生的相互作用 ,当作用力大干溶质分子的内 聚力时 ,能使溶质分子彼此分开而溶于溶剂中 ；(3) 溶解度参数 原则 :如果溶剂的溶解度参数和聚 合物的溶解度参数相近或相等时 ,就能使这一聚合 物溶解】

8、 .综合以上原则 ,实验初步筛选出几种溶 剂,考察单一和复合溶剂对废 IEIPS 泡沫塑料的溶解 度.1.4 溶解性实验取一定质量的废RPS泡沫塑料,破碎至直径为 10mIi1 的小块 ,加入一定体积的溶剂进行溶解 ,待完 全溶解后静置5rain,计算该溶剂的溶解度溶解 度为单位体积的溶剂能够溶解 Ps的质量,ml.1. 5表征方法1.5.1PS原料及回收产物的红外分析利用红外光谱仪对回收前后废旧 PS进行结构 分析 .1.5.2废旧PS泡沫塑料热重分析利用 TGA 对废 lHPS 泡沫塑料的热稳定性进行分析具体条件为：升温梯度为C,升温速率15*C/ min ,最终温度 500C.1.5.3

9、回收产物黏均分子量的测定根据文献 j, 在体积比为 1：2 的醋酸正丁酯和二甲苯的混合液中，对不同浓度的废IHPS溶液的相对 黏度,7进行测定 ,利用半经验公式 ：Mark.Houwink 方程,7卜来求出PS的黏均分子量.其中,7 是特性黏度；是分子量;口 gi是两个参数，30C 水浴的实验条件下，/-7.2Xl0 ,=0.72.2 结果与讨论2.1 废 IHPS 泡沫塑料 TG 分析图 1 曩 IBPS 范辣曩科的 TG 曲缉Flg1TGcurveofwastePSfoamplastic图 l 是废 lHPS 泡沫塑料的 TG 曲线.从图 l 可以看出,Ps在IO0C前略有失重，可能是由于

10、原料中含 有微量的水分所致.在200C失重10%左右，说明 废IHPS泡沫塑料开始少量分解，至375oC完全失重. 由此可以推断废 IHPs 泡沫塑料的热分解温度起始 于200C左右.因此溶剂法回收废IHPS泡沫塑料 的温度不能高于 200C.2.2溶剂的溶解性2.2.1 单一溶剂的溶解性 聚合物的参数取决于化学结构和其他因素 ,如 分子质量和交叉耦合程度等.因此Ps的溶解度参 数值因其不同的文献来源而存在差异 .本实验采 用实用溶剂手册给出的值】 ,初步筛选出的溶剂对 废 IHPS 泡沫塑料的溶解度 ,见表 1.表 1 簟一溶剂的溶解性 Tab1Solubilityofsinglesolve

11、nt PS 松节油 环己烷 醋酸正丁酯 四氯化碳 二甲苯 甲苯 醋酸乙酯 三氯甲烷0.2432 0.0973 052690.2354 0.5443O4644 035440.3333 从表 l 可以看出 ,芳烃类溶剂的溶解度较大 ,可 能是由于芳烃类形成氢键的趋势较低 .热力学中 关于两种物质相溶性与其溶解度参数的关系表明 这个差值越小，则溶解力越强.实验表明：与PS溶 解度参数相近的溶剂有甲苯 ,二甲苯和醋酸乙酯 等,且其溶解度也较大 ,但溶剂的选择还需从价格 , 毒性,货源和挥发性等方面综合考虑 ,有时只使用 种溶剂不能达到较好的效果 ,则应采取多种溶剂 的复配技术 .综上所述,经过初步筛选

12、 ,二甲苯,醋 酸正丁酯和醋酸乙酯为合适的溶剂 . 2.2.2复合溶剂的溶解性 为了研究两种溶剂是否具有协同效应 ,将筛选 出的溶解度较大的 3 种单一溶剂按照一定体积比进 行复配 ,测定复合溶剂的溶解度 ,结果见表 2.复合 溶剂的溶解度参数 f: 的理论计算 :自合=, +,(z),.其中,5,为溶剂1和溶/J2的溶解度, ,(?),为溶剂I和溶N2所占的体积分数.表2复合溶剂的溶解性Tab2SoIubiIityofcompoundsoIventI I ,辫醋酸正丁酯 :醋酸乙酯1:O4:11:11:40:1醋酸正丁酯 :二甲苯1:04:10526904334O.3185O41060.35

13、440526905034O5179O.511105991056390.5443从表 2 可以看出 ,单独使用醋酸正丁酯其溶解 度较大 ,但其与醋酸乙酯形成的复合溶剂的溶解度 反而降低 ,这可能是由于两者均为酯类 ,互溶性较 好，降低了对PS的溶解能力.当醋酸正丁酯与二甲 苯进行复配 ,两者之间体积比为 l:2 时,溶解度达到 最大值0.5991g/mI,可能是由于醋酸正丁酯和二甲 苯之间具有一定的协同效应 .因此,本实验的最佳 复合 t-#/4 由体积比为 1:2的醋酸正丁酯与二甲苯组 成.2.3 溶解过程中的影响因素2.3.1 温度对溶解度的影响温度升高 ,分子间运动速度加快 ,两种物质的

14、溶解能力也将改善 .但过度提高温度一方面消耗 能源 ,另一方面有可能使废 IHPS 泡沫塑料解聚和溶 剂蒸发结合废IHPS泡沫塑料的热失重温度及溶 剂的沸点，本实验选择在3060C范围内考察温度 对PS溶解度的影响.温匿/C图 2 温度对溶解度的影响Fig2InfIuenceoftemperatureonthesoIubiIity 从图 2可以看出 ,在该温度范围内 ,溶剂对废IHPS泡沫塑料的溶解度有随温度升高而增加的趋 势溶解效果最好的复合溶剂在40C ,其溶解度达 到了 o.82g/ml.因此，适当提高温度有利于废IHPS泡沫塑料的溶解 .2.3.2温度对溶解时问的影响温度/C图 3 温

15、度对溶解时间的影响 Fig3Influenceoftemperatureonthesolubletime 从图 3可以看出 ,温度升高使废 IHPSi 容解时间 明显缩短 ,从而节省处理时间 ,降低了回收成本 . 混合溶剂溶解废 IHPS 泡沫塑料的时间明显比单独 使用醋酸正丁酯和二甲苯要长当温度小于40C 时,随着温度的增加溶解时间明显缩短 ;但是当温 度超过40C以后，溶解时间缩短的趋势明显减缓. 同时温度的升高增加了能量的消耗 .综合考虑 , 本实验选择40C为混合溶剂溶解的最适宜溶解温 度.XXX弱XX8889O8888888722.4回收方法2.4.1加入沉淀剂回收废 IHPs 沉淀

16、剂的选择依据 :(1)安全,无毒,无污染;(2) 沉淀效果好；(3)与溶剂不发生反应，且与PS不 溶解而与溶剂溶解效果好 ;(4)与溶剂易分离 ,回收 利用率高 .据此,实验初步筛选以下溶剂作为沉淀 剂,考察废 IHPS 泡沫塑料的回收率 ,结果见表 3. 表3采用不问沉淀剂废IBPS泡沫望科的回收率 Tab3RecoveryofwastePSfoamplasticfilledwithdifferentprecipitant 回收率 /%66.26000901673.060.00 从表3可以看出，将正庚烷作为沉淀剂，废IHPS 泡沫塑料的回收率超过 90%,这可能是由于正庚烷 与二甲苯及醋酸丁

17、酯的溶解性较好 ,而与废 IHPS 泡 沫塑料不溶解 .2.4.2蒸馏回收与沉淀回收对比通过适当的溶剂溶解废IHPS泡沫塑料后，还需回收原料 ,使溶剂循环使用 ,常见的回收工艺有 蒸馏回收和沉淀回收两种 ,两种回收方法的对比结 果,见表 4.表 4 回收方法对比Tab4Comparisonofrecyclingmethods霉整翎黛回收率 /%901688.89从表4可以看出，沉淀回收法得到的废113PS回收率略高于蒸馏回收法 ,且节约能源 ,该回收工艺 具有一定的应用前景 .2.5废IHPS泡沫塑料的黏均分子量囤 4 溶液在无限稀释时的特性黏度曲线 g4Intrinsicviscosityc

18、urvesofsolutionunderinfinitedilution 黏度是高分子溶液的重要性质 ,根据高聚物稀 溶液的黏度与高聚物分子的大小 ,性状,溶液浓度 的关系可以测定高聚物的分子量 .将回收后的废IHPS泡沫塑料分别配成浓度为 0.028,0.031,0.038,0.043,0.058,0.065mol/L的溶液，通过对比浓黏度(,7)和对数比浓黏度(1 n,7/c)对溶液浓度作图，结 果见图 4.从图 4 可以看出 ,两条线在轴相交 ,由渐进 方程得到了在无限稀释的溶剂下的特性黏度,7为 60.395根据公式,7=(7.2 X 10， 0.72),进而求得废 IEIPS 泡沫塑

19、料的相对分子质 量约为2.815X10,而PS的分子量在10】07之间. 因此，回收后的PS仍然是聚合物，说明在溶剂回收 过程中没有聚合物的解聚反应发生 .2.6 产物红外分析 考虑到回收工艺中伴随着溶解和加热等过程 , 可能会改变废 IHPS 泡沫塑料的结构与性质 .为此, 对回收前后的PS进行红外分析，结果见图5.I了图 5 回收前后 PS 的红外谮图Fig5InfraredspectraofPSbeforeandafterrecovery从图5可以看出，2930cm为一 C 一的反对称伸缩振动，2850cm.为一 cH,一的对称伸缩振动；在2890cm处有一 CH的弱吸收峰,3030cm

20、是 苯环上C H的吸收峰，单核芳烃的C=C键伸缩振 动在16261650cm.处，由此可以判断，回收前后 的物质均为Ps;又可推断出在回收处理过程中，没 有引起任何聚合链的降解,PS的结构没有改变.其 中图5(b)在2350cm.附近的吸收峰，可能是泡沫中 的添加剂，回收处理后将随溶剂一起被蒸发掉.3 结论(1)根据溶剂筛选原则初步筛选出几种溶剂 .通过实验发现醋酸正丁酯和二甲苯对废旧Ps泡沫塑料的溶解度较大 ,且二者以 1 :2 (体积比)形成的TI, 1 F-AzArlH1,t_ 一, 1.11-二I, =t-复合溶剂溶解效果好于任何一种单一溶剂(2)温度对溶解过程的影响较大 ,升高温度有

21、 利于溶解能力的增强 ,且溶解速度加快 ,综合考虑 ,选择 40C 为最佳溶解温度 .(3) 回收过程中采用正庚烷作为沉淀剂效果 较好，与蒸馏回收相比,废旧PS泡沫塑料回收率能 够达到90%以上且回收前后的PS经红外表征，发 现回收后其结构并未发生改变 ,说明仅仅是溶解过 程,而并未有解聚反应发生 .参考文献 :I王海涛天然溶剂回收废聚苯乙烯泡沫塑料的研究D天津轻 工业学院 ,2001,122】杨震,高松亭.废聚苯乙烯塑料热降解回收苯乙烯单体的研究J环境科学，1997,18(2):4345【3】叶先运溶剂法回收利用聚苯乙烯泡沫塑料技术研究Jl 湖北汽车工业学院 ,1999.13(4):8991

22、4徐雄立，柯清泉，陆昶，等.废I19聚苯乙烯泡沫塑料的综合利用技 术J现代塑料加工应用,2001.13(3):49- 51【5王海涛,张天胜,王华山天然有机溶剂回收聚苯乙烯泡沫塑料 的研究J天津轻工业学院,2001,39(4):7 1O.【6】郭学益，徐刚,宋瑜回收废聚苯乙烯泡沫的研究J塑料工业， 2007,35(5):6870.7MariaTeresaGarcia,IgnacioGracia,GemaDuque,eta1. Studyofthesolubilityandstabilityofpolystyrenewastes inadissolutionrecyclingprocessJWa

23、stemanagement,2009,29(1):18141818.【8高红艳 ,马凤云 ,宋玉萍 ,等用黏度法测定稀土顺丁橡胶的相对 分子质量J.合成橡胶工业,2010,33(2):1011059穆光照实用溶剂手册M.上海:上海科学出版社，1990:9. 石家庄造 新塑料可定时降解 白色污染 对环境的影响很大 ,有没有可以完全 降解的塑料呢 ?近日 ,河北华丹完全生物降解塑料有限 公司 牵手台湾伟盟集团 ,在石市裕华区投资 IIL 元, 开工建设我国第一条玉米发酵生产聚乳酸 (PLA) 生物 降解材料片材生产线 .该生产线年可产全生物降解塑 料颗粒及制品 l5 万 t.餐盒使用后暴露在大自然

24、中 ,6至 24 个月内全部变 为水和二氧化碳 ,不留任何痕迹 .该公司总工岳光荣 称 ,这种塑料产品可定时降解 .在空气中就可自行降解 餐盒,环保袋,垃圾袋,医疗废物袋 ,水杯,垃圾 箱昨It,记者在华丹公司看到了用生物降解塑料制 成的多种生活用品 .和以往的聚乙烯塑料不同 ,这种塑料以玉米淀粉 为原料,通过聚合发酵,再进行吸塑,吹塑等过程成型 . 岳光荣向记者介绍 ,生物降解塑料颗粒及制品不仅本身 是纯生物的 ,而且在生产过程也没有任何污染 ,不会产 生废气,废水,废渣.据介绍 ,最终产品废弃后在空气中可以 100%生物 分解成水和二氧化碳 .使用这种制品 ,既可以节约不可 再生的石油资源

25、 ,又可消除 白色污染.完全生物塑料可定时降解 记者看到利用这种完全生物塑料制成的水杯 ,垃 圾桶都沉甸甸的 ,外形也很时尚 .难道这种长时间用的 产品也要降解吗 ?岳光荣解释 ,虽然用的都是生物塑 料,但由于采用的工艺不同 ,也就决定了产品是否降解 他指着水杯说 :像这种水杯的使用寿命都在十年以上 , 而且也摔不坏 ,但尽量不要让细菌侵蚀 ,喝了冷饮 ,牛奶 后要记得及时清洗 ,否则容易被降解 . 随后,他把一个医疗垃圾袋放到热水里 ,很快垃圾 袋就溶解在水中 .这种垃圾袋可溶于水 ,非常适用于 医院的洗衣房 ,这样就能避免医疗垃圾二次污染 . 完 全生物降解塑料在空气中就可自行降解成水和二

26、氧化 碳,在有空气 ,水,细菌的环境下降解更快 .当然还可根 据客户需要 ,通过不同的工艺 ,设定降解时限 .岳光荣 告诉记者 .成本和普通塑料相差无几 据了解 ,目前这种完全生物降解塑料已经研发出 来 ,有小批量已经投产使用 .北京小汤山现代农业科技 示范园环保农地膜 ,宾堡面包包装等使用的是华丹公 司的完全生物降解产品 .如果大批量生产的话 ,完全生物降解塑料和普通 塑料成本相差无几 .岳光荣表示 . 塑料复合软管市场发展概况 塑料复合软管是一种特殊的包装容器 ,在包装领域 中占有重要的地位 .我国包装标准 (包装通用术语中 解释为 用挠性材料制成的圆柱形包装容器 ,经折合焊 封后形成管桶

27、和一端装有的管嘴 ,挤压后 ,内容物由管 嘴挤出 .软管主要用于包装膏状物 ,如:牙膏,药膏 ,发 膏,洗发膏,剃须膏,油墨,润滑剂,光亮剂等 . 自从 1840 年法国人用锡制成第一只包装绘画颜料 的软管以来 ,第一次世界大战中出现包锡铅管 ,1948 年 出现铝管 .过去传统的软管包装用的软质金属 ,如:锡, 铅,铝等,有不耐腐蚀,质量重的缺点 .近来已逐渐为塑 料软管所取代 .1950年瑞士发明了用 LDPE 做的塑料 软管 ,由于单一塑料做成的软管 ,抗渗透能力较弱 ,不适 宜于要求气密性很好的内容物的包装 .20世纪 60年代中期 ,世界上出现了由多种材料复合 而成的复合软管 ,复合软管中综合了金属和塑料两方面 的优点,具有良好的阻隔性 ,耐腐蚀性 ,耐破裂性,而且 成本低,外形美观 ,因此很受欢迎 .我国自 1972年开始 研制塑料复合软管 ,近 30年来,发展很快 ,引进了多条塑 料复合软管生产线 .目前美国每人消费塑料复合软管 10支,欧洲每人消费 12支.1983年国内有 11家牙膏厂 , 化妆品厂使用塑料复合软管包装 .我国目前年生产量 达 15 亿支复合软管 .73