有机无机纳米复合材料制备方法

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1、有机/无机纳米复合材料的制备方法马 允 基金项目：淮南联合大学引进人才项目作者简介：马允（1980），女，硕士研究生，主要研究方向：催化新材料的合成及表面修饰、改性。 , 许广胜（淮南联合大学 化工系 安徽 淮南232038）摘要: 有机/无机纳米复合材料以其优异的性能受到人们广泛的关注。本文介绍了几种重要的制备方法，特别是插层复合法、溶胶凝胶法。关键词: 有机/无机； 纳米复合材料； 制备方法Methods for preparation of Organic/ Inorganic Nanocomposites MA Yun(Department of Chemical Engineerin

2、g, Huainan Union University, Huainan 232038，China)Abstract: Organic/ inorganic nanocomposites have attracted more and more attention because of excellent properties. In this paper, some important Methods for preparation of Organic/ Inorganic Nanocomposites are introduced, especially intercalated hyb

3、rid method and sol-gel method. Key Words: organic/ inorganic, nanocomposite, preparation1 前言纳米复合材料是指一种或多种组分的纳米量级的微粒复合于基质中构成的复合材料。由于纳米材料具有极大的比表面，因此与宏观大尺寸颗粒相比具有一系列独特的“表面效应”、“体积效应”和“量子效应”等，使其表现出许多新异的特性，并向高性能化、高功能化、复合化方向发展 马家举, 徐国财. 聚合物纳米复合材料的制备方法. 现代化工, 2001,1: 15-17。纳米复合材料中如果其中一相为有机聚合物, 另一相为无机相, 则称为有机

4、-无机纳米复合材料。这种复合材料与常规的聚合物/无机填料复合体系不同，不是有机相与无机相的简单混合, 而是两相在纳米尺寸范围内复合而成的。有机/无机纳米复合材料是一门新兴的多学科交叉领域，目前已探讨出多种制备方法，本文将对其中几种主要的制备方法做一综述。2 有机/无机纳米复合材料的制备方法2.1 共混法通常共混法可分为溶液共混法、熔融共混法和机械共混法。该方法也是制备聚合物/ 无机纳米复合材料的最简单的方法，适用于各种形态的纳米粒子。但采用此法之前，由于纳米粒子易于团聚，需要对纳米粒子表面进行处理，使其在树脂基体中能以原生粒子的形态分散开，这也是本方法最为重要的一点 张旭, 孙凤久. 有机/无

5、机纳米复合材料的研究进展. 材料导报,2006,20: 212-214, 王立新, 袁金凤,任 丽,等. 聚合物基纳米复合材料研究进展J. 塑料工业,2002,11:1-3。（1）溶液共混法：该法把基体树脂溶解于适当的溶剂之中，然后加入填料,充分搅拌使粒子在溶液中分散，混合均匀，最后浇注成膜或浇注到模具中，除去溶剂后使之聚合制得成品。（2）机械共混法：将树脂基体、纳米粒子、偶联剂以及其它助剂共同加入到高速捣碎机中进行机械搅拌，然后直接挤出造粒。这种方法最为简单，也最容易实现大规模的工业化生产纳米复合材料。（3）熔融共混法：将表面处理过的纳米材料与聚合物在密炼机、双螺杆挤出机等混炼机上进行熔融共

6、混，使纳米材料以纳米水平分散到聚合物基体中。这一方法与通常的熔融共混基本相似，但考虑到纳米粒子极易凝聚成团，因此加工之前，对纳米粒子表面进行有效的处理，阻止粒子间的凝聚, 使其达到均匀分散,此法易于实现工业化生产。共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制粒子的形态、尺寸。其难点是粒子的分散问题，在共混时，除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等综合处理外，还可采用超声波和振动磨来辅助分散。2.2 纳米微粒直接分散法纳米微粒分散法 邓辉,施冬梅,杜仕国. 有机/无机纳米复合材料的制备方法.现代化工,2000,11：62-64是将无机纳米微粒直接分散于有机聚合物基质中制备无机有机纳米复合材料，这

7、种方法是基于物理吸附理论，无机纳米粒子和有机基体的界面结合是机械铰合合次价键的作用。无机纳米粒子经表面处理后，促使了基体合无机纳米微粒表面完全浸润，可以松弛并减小界面应力。2.3 插层复合法插层复合法是利用层状无机物作为主体,将有机高聚物作为客体插入主体的层间，从而制得有机/无机纳米复合材料。层状无机物主要有层状硅酸盐，以及磷酸盐、过渡金属氧化物等 洪伟良, 刘剑洪, 田德余. 有机-无机纳米复合材料的制备方法J. 化学研究与应用, 2000,4:132-136,鄂涛, 马建中, 鲍艳. 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究现状J. 当代化工,2008， (02):213-217。聚合物插层复

8、合形成的复合材料有两种结构： 一种是纯的嵌入过程, 仅导致粘土矿物层间距增大, 形成纳米复合物。另一种是导致粘土层崩塌, 剥离成单层, 使粘土以约1nm 厚的片层分散于聚合物基质中, 形成更加均一的纳米级复合材料。按有机高聚物插入层状无机物层间的方法，有机/无机插层型纳米复合材料的复合过程有以下三种: (1)有机单体插层原位聚合：先将有机高聚物单体和层状无机物分别溶解到某一溶剂中，充分溶解(分散) 后混合、搅拌，使单体进入无机物层间,然后在合适的条件下使有机高聚物的单体聚合。这种方法是常用的方法, 近来用这种方法已制备出许多有机无机纳米复合材料。Blumstein 等人通过气相或液相吸附将丙烯

9、腈和甲基丙烯腈嵌入到钠基和钙基蒙脱土的层间域,这种以单层的单体-蒙脱土复合物再经自由基引发聚合，形成夹层聚合物-蒙脱土复合物(2)高聚物溶液直接插入法：将层状无机微粒浸泡在聚合物溶液中加热并搅拌, 聚合物从溶液中直接嵌入到夹层中, 形成纳米复合材料。这一方法的最大好处是简化了复合过程，制得的材料性能更稳定。RuizHitzky 等将聚环氧乙烷与纳离子改性和锂离子改性的蒙脱石制得了具有二维结构的纳米复合材料。这种材料经不同的溶剂处理以后, 其PEO 含量保持不变, 显示其具有很好的稳定性。(3)高聚物熔融直接插入法，将层状无机物和高聚物混合，再将混合物加热软化到软化点以上，实现高聚物插入层状无机

10、物层间。由于这种方法不需要溶剂, 也不受聚合物的溶解性的限制, 是一种最直接、最简单、无污染、适用性广的制备有机-无机纳米复合材料的新方法。插层法原料来源丰富，价格低廉，而且合成的产品热稳定性及尺寸稳定性好，所得结构完整，具有各向异性，在合成功能材料方面有较大优势 王 飞, 吕生华. 有机/无机纳米复合材料的制备方法J. 胶体与聚合物, 2008,2:41-44。但对于多数聚合物来说，有时不一定有合适的由于插层的单体和溶液，从而是的这种方法受到限制。2.4 溶胶凝胶法溶胶凝胶法的基本原理是：易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经

11、干燥、烧结等后处理，最后制得所需的材料。其基本反应有水解反应和聚合反应。如果在有机聚合物或聚合物单体的存在下进行Sol-Gel过程则可以制备有机-无机纳米复合材料。该技术的关键是获得高质量的溶胶和凝胶。具体可分为以下几种情况 章永化,龚克成. Sol-Gel法制备有机/无机纳米复合材料的进展J. 高分子材料科学与工程,1997,4:5-19：（1）把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解,形成半互穿网络；（2）把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行。这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中，如果单体未交联则结构同第

12、一种方法，如单体进行交联则形成全互穿网络。（3）在以上聚合物或单体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相互作用。 Schmidt 等用三乙氧基硅烷RSi (OR) 3 作为反应前体(其中R 是可以聚合的有机官能团) ,通过光化学处理或热处理,使有机网络在已形成的无机网络中形成,从而得到有机无机纳米复合材料。Novak 等人将聚( 2-乙烯基吡啶) 或聚(4-乙烯基吡啶) 在有机酸做共溶剂的条件下,溶解于硅酸乙酯或硅酸甲酯和水的溶液中,硅酸乙酯水解缩合,制得了含有有机聚合物的光学透明的凝胶,使其在室温下缓慢干燥,制得有机聚合物均匀的、包埋于三维二氧化硅网络中的透明性很

13、好的复合材料。童晰等通过正硅酸乙酯(TEOS) 在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 乳液中利用Sol-Gel 法制备了PMMA/ SiO2 纳米复合材料,利用扫描电镜、透射电镜、差热分析和热失重对试样进行了分析，结果表明PMMA/ SiO2 杂化材料两相分散均匀,分散相颗粒尺寸在100nm以下。通过溶胶凝胶法形成复合材料克服了纳米微粒相分离的可能性，在材料的结构上具有纳米杂化的微观结构，真正能够将无机物与有机物混杂在一起，是热力学稳定的复合材料。但是以上三种方法都存在一个共同的问题, 就是在凝胶的干燥过程中, 由于共溶剂和水解,释放出的醇的蒸发通常会引起收缩, 从而引进了很大的应力, 影响材料的性

14、能和应用。近年来，将正硅酸盐类、正钛酸酯类或金属有机化合物的溶胶凝胶过程与高聚物的聚合反应相结合，制备有机/无机纳米复合材料已成为材料科学的新热点。利用溶胶凝胶法制得的复合材料中，一类是无机纳米相与有机聚合物之间有共价键相连，避免了分相聚集，这方面的研究成果有望提供特殊功能材料；另一类是得到介孔材料，进行有机/ 无机组装制备量子点、量子线等体系。溶胶凝胶法的最大优点是可以在反应的早期控制材料的表面和界面。通过控制金属烷氧化物的水解一缩合反应来控制溶胶凝胶化过程，产生极其精细尺度的第二相，反应条件温和，两相分散均匀，材料纯度高，透明性好。但目前该方法存在的最大问题是凝胶干燥过程中，溶剂、水、小分

15、子的挥发可能导致材料收缩脆裂，前驱物价格昂贵且有毒等问题。尽管如此，Sol-Gel法仍是目前应用最多、也是较为完善的方法之一。3.结束语除了上述方法，使用模板法、微乳液法、原位聚合法、等也成功合成出高性能的纳米复合物。目前还发展出许多合成纳米复合物的新方法如电解聚合法、溶剂热法、声化学合成法等。随着研究的深入，将会合成出更多品种和数量的纳米复合物，如何制备出适合需要的高性能、多功能的纳米复合材料是研究的关键。参考文献3聚乙烯（PE）简介1.1聚乙烯化学名称：聚乙烯英文名称：polyethylene，简称PE结构式： 聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，也包括乙烯与少量-烯烃的共聚物。聚乙烯

16、是五大合成树脂之一，是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种。1.1.1聚乙烯的性能1.一般性能聚乙烯为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，无嗅、无味、无毒，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，但由于其为线性分子可缓慢溶于某些有机溶剂，且不发生溶胀。工业上为使用和贮存的方便通常在聚合后加入适量的塑料助剂进行造粒，制成半透明的颗粒状物料。PE易燃，燃烧时有蜡味，并伴有熔融滴落现象。聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度，也与聚合工艺及后期造粒过程中加入的塑料助剂有关。2.力学性能PE是典型的软而韧的聚合物。除冲击强度较高外，其他力学性能绝对值在塑料材料中都是较低的。PE密度增大，除韧性以

17、外的力学性能都有所提高。LDPE由于支化度大，结晶度低，密度小，各项力学性能较低，但韧性良好，耐冲击。HDPE支化度小，结晶度高，密度大，拉伸强度、刚度和硬度较高，韧性较差些。相对分子质量增大，分子链间作用力相应增大，所有力学性能，包括韧性也都提高。几种PE的力学性能见表1-1。表1-1 几种PE力学性能数据性能LDPELLDPEHDPE超高相对分子质量聚乙烯邵氏硬度(D)拉伸强度MPa拉伸弹性模量MPa压缩强度MPa缺口冲击强度kJm-2弯曲强度MPa414672010030012.5809012174050152525055070152560702137400130022.54070254

18、0646730501508001003.热性能PE受热后，随温度的升高，结晶部分逐渐熔化，无定形部分逐渐增多。其熔点与结晶度和结晶形态有关。HDPE的熔点约为125137，MDPE的熔点约为126134，LDPE的熔点约为105115。相对分子质量对PE的熔融温度基本上无影响。PE的玻璃化温度（Tg）随相对分子质量、结晶度和支化程度的不同而异，而且因测试方法不同有较大差别，一般在-50以下。PE在一般环境下韧性良好，耐低温性(耐寒性)优良，PE的脆化温度(Tb)约为-80-50，随相对分子质量增大脆化温度降低，如超高相对分子质量聚乙烯的脆化温度低于-140。PE的热变形温度(THD)较低，不同

19、PE的热变形温度也有差别，LDPE约为3850(0.45MPa，下同)，MDPE约为5075，HDPE约为6080。PE的最高连续使用温度不算太低，LDPE约为82100，MDPE约为105121，HDPE为121，均高于PS和PVC。PE的热稳定性较好，在惰性气氛中，其热分解温度超过300。PE的比热容和热导率较大，不宜作为绝热材料选用。PE的线胀系数约在(1530)10-5K-1之间，其制品尺寸随温度改变变化较大。几种PE的热性能见表1-2。表1-2几种PE热性能性能LDPELLDPEHDPE超高相对分子质量聚乙烯熔点热降解温度(氮气)热变形温度(0.45MPa)脆化温度线性膨胀系数(10

20、-5K-1)比热容J(kgK)-1热导率/ W(mK)-11051153003850-80-501624221823010.351201253005075-100-751251373006080-100-701116192523010.421902103007585-140-704.电性能PE分子结构中没有极性基团，因此具有优异的电性能，几种PE的电性能见表1-3。PE的体积电阻率较高，介电常数和介电损耗因数较小，几乎不受频率的影响，因而适宜于制备高频绝缘材料。它的吸湿性很小，小于0.01（质量分数），电性能不受环境湿度的影响。尽管PE具有优良的介电性能和绝缘性，但由于耐热性不够高，作为绝缘材

21、料使用，只能达到Y级（工作温度90）。表1-3聚乙烯的电性能性能LDPELLDPEHDPE超高相对分子质量聚乙烯体积电阻率/cm介电常数/Fm-1（106Hz）介电损耗因数（106Hz）介电强度/kVmm-110162.252.350.00052010162.202.300.0005457010162.302.350.0005182810172.350.0005355.化学稳定性PE是非极性结晶聚合物，具有优良的化学稳定性。室温下它能耐酸、碱和盐类的水溶液，如盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨、氢氧化钠、氢氧化钾以及各类盐溶液(包括具有氧化性的高锰酸钾溶液和重铬酸盐溶液等)，即使在较高的浓度下

22、对PE也无显著作用。但浓硫酸和浓硝酸及其他氧化剂对聚乙烯有缓慢侵蚀作用。PE在室温下不溶于任何溶剂，但溶度参数相近的溶剂可使其溶胀。随着温度的升高，PE结晶逐渐被破坏，大分子与溶剂的作用增强，当达到一定温度后PE可溶于脂肪烃、芳香烃、卤代烃等。如LDPE能溶于60的苯中，HDPE能溶于8090的苯中，超过100后二者均可溶于甲苯、三氯乙烯、四氢萘、十氢萘、石油醚、矿物油和石蜡中。但即使在较高温度下PE仍不溶于水、脂肪族醇、丙酮、乙醚、甘油和植物油中。PE在大气、阳光和氧的作用下易发生老化，具体表现为伸长率和耐寒性降低，力学性能和电性能下降，并逐渐变脆、产生裂纹，最终丧失使用性能。为了防止PE的

23、氧化降解，便于贮存、加工和应用，一般使用的PE原料在合成过程中已加入了稳定剂，可满足一般的加工和使用要求。如需进一步提高耐老化性能，可在PE中添加抗氧剂和光稳定剂等。6.卫生性PE分子链主要由碳、氢构成，本身毒性极低，但为了改善PE性能，在聚合、成型加工和使用中往往需添加抗氧剂和光稳定剂等塑料助剂，可能影响到它的卫生性。树脂生产厂家在聚合时总是选用无毒助剂，且用量极少，一般树脂不会受到污染。PE长期与脂肪烃、芳香烃、卤代烃类物质接触容易引起溶胀，PE中有些低相对分子质量组分可能会溶于其中，因此，长期使用PE容器盛装食用油脂会产生一种蜡味，影响食用效果。1.1.2聚乙烯的分类聚乙烯的生产方法不同

24、，其密度及熔体流动速率也不同。按密度大小主要分为低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）。其中线性低密度聚乙烯属于低密度聚乙烯中的一种，是工业上常用的聚乙烯，其他分类法有时把MDPE归类于HDPE或LLDPE。按相对分子质量可分为低相对分子质量聚乙烯、普通相对分子质量聚乙烯、超高相对分子质量聚乙烯。按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯。1.低密度聚乙烯英文名称： Low density polyethylene，简称LDPE低密度聚乙烯，又称高压聚乙烯。无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒，密度0.

25、9100.925g/cm3，质轻，柔性，具有良好的延伸性、电绝缘性、化学稳定性、加工性能和耐低温性（可耐-70），但力学强度、隔湿性、隔气性和耐溶剂性较差。分子结构不够规整，结晶度较低（55%65%），熔点105115。LDPE可采用热塑性成型加工的各种成型工艺，如注射、挤出、吹塑、旋转成型、涂覆、发泡工艺、热成型、热风焊、热焊接等，成型加工性好。主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、吹塑中空成型制品、涂层和人造革等。2.高密度聚乙烯英文名称：High Density Polyethylene，简称HDPE高密度聚乙烯，又称低压聚乙烯。无毒

26、、无味、无臭，白色颗粒，分子为线型结构，很少有支化现象,是典型的结晶高聚物。力学性能均优于低密度聚乙烯，熔点比低密度聚乙烯高，约125137，其脆化温度比低密度聚乙烯低，约-100-70，密度为0.9410.960g/cm3。常温下不溶于一般溶剂，但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀，在70以上时稍溶于甲苯、醋酸中。在空气中加热和受日光影响发生氧化作用。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小，具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，介电性能、耐环境应力开裂性亦较好。HDPE可采用注射、挤出、吹塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包

27、装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。3.线性低密度聚乙烯英文名称：Linear Low Density Polyethylene，简称LLDPE线形低密度聚乙烯被认为是“第三代聚乙烯”的新品种，是乙烯与少量高级-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物，为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度0.9180.935g/cm3。与LDPE相比，具有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点，且软化温度和熔融温度较高，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能。并可耐酸、碱、有机溶剂等。LLDPE可通

28、过注射、挤出、吹塑等成型方法生产农膜、包装薄膜、复合薄膜、管材、中空容器、电线、电缆绝缘层等。由于不存在长支链，LLDPE的 6570用于制作薄膜。4.中密度聚乙烯英文名称：Medium density polyethylene，简称MDPE中密度聚乙烯是在合成过程中用-烯烃共聚，控制密度而成。MDPE的密度为0.9260.953g/cm3，结晶度为7080，平均相对分子质量为20万，拉伸强度为824MPa，断裂伸长率为5060，熔融温度126135，熔体流动速率为0.135g10min，热变形温度(0.46MPa)4974。MDPE最突出的特点是耐环境应力开裂性及强度的长期保持性。MDPE可

29、用挤出、注射、吹塑、滚塑、旋转、粉末成型加工方法，生产工艺参数与HDPE和LDPF相似，常用于管材、薄膜、中空容器等。5.超高相对分子质量聚乙烯英文名称：ultra-high molecular weight polyethylene，简称UHMWPE超高相对分子质量聚乙烯冲击强度高，耐疲劳，耐磨，是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。其相对分子质量达到300600万，密度0.9360.964g/cm3，热变形温度(0.46MPa)85，熔点130136。UHMWPE因相对分子质量高而具有其他塑料无可比拟的优异性能，如耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能，广泛应用于机械、运输

30、、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于超高相对分子质量聚乙烯优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用，而且，超高相对分子质量聚乙烯耐低温性能优异，在-40时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269下使用。超高相对分子质量聚乙烯纤维的复合材料在军事上已用作装甲车辆的壳体、雷达的防护罩壳、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。由于超高相对分子质量聚乙烯熔融状态的粘度高达108Pas，流动性极差，其熔体流动速率几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，通过对普通加工设备的改造，已使超高

31、相对分子质量聚乙烯由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其他特殊方法的成型。6.茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯(mPE)是近年来迅速发展的一类新型高分子树脂，其相对分子质量分布窄，分子链结构和组成分布均一，具有优异的力学性能和光学性能，已被广泛应用于包装、电气绝缘制品等。1.1.3聚乙烯的成型加工PE的熔体粘度比PVC低，流动性能好，不需加入增塑剂已具有很好的成型加工性能。前文已介绍了各类聚乙烯可采用的成型加工方法，下面主要介绍在成型过程中应注意的几个问题。聚乙烯属于结晶性塑料，吸湿小，成型前不需充分干燥，熔体流动性极好，流动性对压力敏感，成型时宜用高压注射，料温均匀，填充速度快，保压

32、充分。不宜用直接浇口，以防收缩不均，内应力增大。注意选择浇口位置，防止产生缩孔和变形。PE的热容量较大，但成型加工温度却较低，成型加工温度的确定主要取决于相对分子质量、密度和结晶度。LDPE在180左右， HDPE在220左右，最高成型加工温度一般不超过280。熔融状态下，PE具有氧化倾向，因而，成型加工中应尽量减少熔体与空气的接触及在高温下的停留时间。PE的熔体粘度对剪切速率敏感，随剪切速率的增大下降得较多。当剪切速率超过临界值后，易出现熔体破裂等流动缺陷。制品的结晶度取决于成型加工中对冷却速率的控制。不论采取快速冷却还是缓慢冷却，应尽量使制品各部分冷却速率均匀一致，以免产生内应力，降低制品

33、的力学性能。收缩范围和收缩值大(一般成型收缩率为1.55.0)，方向性明显，易变形翘曲，冷却速度宜慢，模具设冷料穴，并有冷却系统。软质塑件有较浅的侧凹槽时，可强行脱模。1.1.4聚乙烯的改性聚乙烯属非极性聚合物，与无机物、极性高分子相容性弱，因此其功能性较差，采用改性可提高PE的耐热老化性、高速加工性、冲击强度、粘接性、生物相容性等性质。常用的改性方法包括物理改性和化学改性。1.物理改性物理改性是在PE基体中加入另一组分(无机组分、有机组分或聚合物等)的一种改性方法。常用的方法有增强改性、共混改性、填充改性。（1）增强改性 增强改性是指填充后对聚合物有增强效果的改性。加入的增强剂有玻璃纤维、碳

34、纤维、石棉纤维、合成纤维、棉麻纤维、晶须等。自增强改性也属于增强改性的一种。自增强改性。所谓自增强就是使用特殊的加工成型方法，使得材料内部组织形成伸直链晶体，材料内部大分子晶体沿应力方向有序排列，材料的宏观强度得到大幅度提高，同时分子链有序排列将使结晶度提高，从而使材料的强度进一步提高，由于所形成的增强相与基体相的分子结构相同，因而不存在外增强材料中普遍存在的界面问题。如采用超高相对分子质量聚乙烯(UHMPE)纤维增强LDPE，在加热加压成型的条件下，可以形成良好的界面，最大限度发挥基体和纤维的强度。纤维增强改性。纤维增强聚合物基复合材料由于具有比强度高、比刚度高等优点而得到广泛应用。如采用经

35、KH-550偶联剂处理的长玻璃纤维(LGF)与PE复合制备的PELGF复合材料，当LGF加入量为3O(质量分数)、长度约为35mm时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为52.5MPa和52kJm。晶须改性。晶须的加入能够大幅度提高HDPE材料的力学性能，包括短期力学性能及耐长期蠕变性能。晶须对HDPE材料的增强作用主要归因于它们之间的良好界面粘接，同时刚性的晶须则能够承担较大的外界应力使复合材料的模量得到提高。纳米粒子增强改性。少量无机刚性粒子填充PE可同时起到增韧与增强的作用。如将表面处理过的纳米SiO2粒子填充mLLDPE-LDPE，SiO2纳米粒子均匀分散于基材中，与基材形成牢固的界面结

36、合，当填充质量分数为2时，拉伸强度、断裂伸长率分别提高了13.7MPa和174.9。（2）共混改性 共混改性主要目的是改善PE的韧性、冲击强度、粘接性、高速加工性等各种缺陷，使其具有较好的综合性能。共混改性主要是向PE基体中加入另一种聚合物，如塑料类、弹性体类等聚合物，以及不同种类的PE之间进行共混。PE系列的共混改性。单一组分的PE往往很难满足加工要求，而通过不同种类PE之间的共混改性可以获得性能优良的PE材料。如通过LDPE与LLDPE共混，解决了LDPE因大量添加阻燃剂和抗静电剂等助剂造成力学性能急剧降低的问题；LLDPE与HDPE共混后可以提高产品的综合性能。PE与弹性体的共混改性。弹

37、性体具有低的表面张力、较强的极性、突出的增韧作用，因此与PE共混后，既能保持PE的原有性能，同时也可以制备出具有综合优良性能的PE。如LDPE-聚烯烃弹性体(POE)共混物，当POE的质量分数为3O时，共混体系的拉伸强度达到最大值，为21.5 MPa。PE与塑料的共混改性。聚乙烯具有良好的韧性，但制品的强度和模量较低，与工程塑料等共混可提高复合体系的综合力学性能。但PE和这类高聚物的界面问题也是影响其共混物性能的主要原因，因此通常需要加入界面相容剂以提高共混物的力学性能。（3）填充改性 填充改性是在PE基质中加入无机填料或有机填料，一方面可以降低成本达到增重的目的，另一方面可提高PE的功能性，

38、如电性能、阻燃性能等，但同时对复合材料的力学性能和加工性能带来一定程度的影响。无论是无机填料还是有机填料，填料与PE基体的相容性和界面粘接强度是PE填充改性必须面临的问题，而PE是非极性化合物，与填料相容性差，因此，必须对填料进行表面处理。填料的表面处理一般采用物理或化学方法进行处理，在填料表面包覆一层类似于表面活性剂的过渡层，起“分子桥”的作用，使填料与基体树脂间形成一个良好的粘接界面。常用的填料表面处理技术有：表面活性剂或偶联剂处理技术、低温等离子体技术、聚合填充技术和原位乳液聚合技术等。PE中填充木粉、淀粉、废纸粉、滑石粉、碳酸钙等一类填料，不仅可以改善PE的性能，同时也具有十分重要的健

39、康环保意义。2.化学改性化学改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法。其原理是通过化学反应在PE分子链上引入其他链节和功能基团，由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘接性能等。（1）接枝改性 接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上的一种改性方法。接枝改性后的PE不但保持了其原有特性，同时又增加了其新的功能。常用的接枝单体有丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、马来酸盐、烯基双酚A醚和活性硅油等。接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、辐射接枝法、光接枝法等。（2）共聚改性 共聚改性是指通过共聚反应将其他大分子链或官能团引入到

40、PE分子链中，从而改变PE的基本性能。主要改性品种有乙烯-丙烯共聚物（塑料）、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其他烯烃（如辛烯POE、环烯烃）共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物（EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH）等。通过共聚反应，可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团，可以起到反应性增容剂的作用。（3）交联改性 交联改性是指在聚合物大分子链间形成了化学共价键以取代原来的范德华力，由此极大地改善了诸如耐热性、耐磨性、弹性形变、耐化学药品性及耐环境应力开裂性等一系列物理化学性能，适于作大型管材、电缆电线以及滚塑制品等。聚乙烯的交联改性方法包括过氧化物交联(化学交联

41、)、高能辐射交联、硅烷接枝交联、紫外光交联。（4）氯化及氯磺化改性 氯化聚乙烯是聚乙烯分子中的仲碳原子被氯原子取代后生成的一种高分子氯化物，具有较好的耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性、耐寒性、阻燃性和优良的电绝缘性。主要用作聚氯乙烯的改性剂，以改善聚氯乙烯抗冲击性能，氯化聚乙烯本身还可作为电绝缘材料和地面材料。氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应而制得的具有高饱和结构的特种弹性材料，属于高性能橡胶品种。其结构饱和，无发色基团存在，涂膜的抗氧性、耐油性、耐候性、耐磨性和保色性能优异，且耐酸碱和化学药品的腐蚀，已广泛应用于石油、化工等行业。（5）等离子体改性处理 等离子体是由部分电离的导电气体组

42、成，其中包括电子、正离子、负离子，基态的原子或分子、激发态的原子或分子、游离基等类型的活性粒子。在聚乙烯等高分子材料表面改性中主要利用低温等离子体中的活性粒子轰击材料表面，使材料表面分子的化学键被打开，并与等离子体中的氧、氮等活性自由基结合，在高分子材料表面形成含有氧、氮等极性基团，由于表面增加了大量的极性基团从而能明显地提高材料表面的粘接性、印刷性、染色性等。1.1.5聚乙烯的应用聚乙烯是通用塑料中应用最广泛的品种，薄膜是其主要加工产品，其次是片材和涂层、瓶、罐、桶等中空容器及其他各种注射和吹塑制品、管材和电线、电缆的绝缘和护套等。主要用于包装、农业和交通等部门。1.薄膜低密度聚乙烯总产量的

43、一半以上经吹塑制成薄膜,这种薄膜有良好的透明性和一定的拉伸强度,广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。高密度聚乙烯薄膜的强度高、耐低温、防潮，并有良好的印刷性和可加工性。线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜，其强度、韧性均优于低密度聚乙烯，耐刺穿性和刚性也较好，透明性稍优于高密度聚乙烯。此外，还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层，制成高分子复合材料。2.中空制品高密度聚乙烯强度较高，适宜成型中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器，或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器。3.管、板材挤出法可生产聚乙烯管材，高

44、密度聚乙烯管强度较高，适于地下铺设。挤出的板材可进行二次加工，也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低发泡塑料，作台板和建筑材料。4.纤维中国称为乙纶，一般采用低压聚乙烯作原料，纺制成合成纤维。乙纶主要用于生产渔网和绳索，或纺成短纤维后用作絮片，也可用于工业耐酸碱织物。超高相对分子质量聚乙烯纤维（强度可达34GPa）,可用作防弹背心，汽车和海上作业用的复合材料。5.杂品用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造花卉、周转箱、小型容器、自行车和拖拉机的零件等。制造结构件时要用高密度聚乙烯。超高相对分子质量聚乙烯适于制作减震,耐磨及传动零件。1.1.6聚乙烯的简易识别方法（1）外观印象 白色蜡状，半透明，HDPE透明性更差，用手摸制品有滑腻感；LDPE柔而韧，稍能伸长，HDPE手感较坚硬。（2）水中沉浮 比水轻，浮于水面。（3）溶解特性 一般熔融后可溶于对二甲苯、三氯苯等。（4）受热表现 温度达90135以上变软熔融，315以上分解。（5）燃烧现象 易燃，离火后继续燃烧，火焰上端呈黄色，下端蓝色，燃烧时熔融滴落，发出石蜡燃烧时的气味。