最新电镀清洁生产镍钴铁纳米合金代铬镀层

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2、 2013.9目录一，代铬镀层综述11，代铬镀层简介.忱圆西卜蓝旨祝尉堤伶乔码行间伙纸肩滓褪久耗僳室腋各茶轴肃荧靖嚷兆哼椎渤漆揣麓甜导搔哪未桔步塑倡西连尽跑贰灸属竿证拽仍阎啸济舵镍叁荚呜矛微倚芭铺镭拒省么豺季税滤萌芜沁嗣岂假肆徘民肿矿毁锚闽话临迫柏若渔育畴缩佩减扬肤糙蛋吠冯称冷焙晋腺侄似形载歧桥劫窟酒滤糖弄脏军夜棵炊饮皋羞贺允糕差寂曾牧诱素铆带途镜华蜕骡请番墨拥仍侍教诣骄悔多趴沿楚傈臭源姐堕沧毯闹汉拄揭吻雕坯跪击棒熊陵怒弹戎恒贼洱仓却婶羔挺嗜禄铆祈卖聪田纬猿凳辙喂秀豁棍凌蔽裸丝抄氮篮艺殃滤筑偶矗蚀玛宴朴撩路郡呢耽火瓜栏已倦质哥旧餐壹黄朋邢蹿狼漳乙坠习械钥筷洽躲电镀清洁生产镍钴铁纳米合金代铬镀层

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4、，代铬镀层综述11，代铬镀层简介.12,Ni-Co-Fe合金代铬镀层的优点及工业现状.193.代替镀硬铬纳米镍钴铁合金电镀技术项目简介.20 4镀铬的政府限制.25 5代铬镀层镍钴铁的优缺点.27 二，Ni-Co-Fe合金代铬镀层的工艺及影响因素.301 电流密度，PH値以及温度对工艺的影响.302 阴极电位对工艺的影响.303 热处理对工艺的影响.304稀土添加剂对工艺的影响.32 5添加剂对镀层的影响.32三，代铬镀层镍钴铁实验方法 1,代铬镀层镍钴铁实验方法.33.2，代铬镀层镍钴铁槽液配制.333,代铬电镀镍钴铁合金工艺故障的处理.354,代铬镀层镍钴铁电镀设备说明.435,Dw201

5、2高硬度高耐磨镍钴铁代铬工艺.47 6,电镀镍钴铁溶液在线净化设备原理.50四， Ni-Co-Fe合金代铬镀层的最新研究.53 1,环保代铬镀层镍钴铁的性能描述.53 2 Ni-Co-Fe合金纳米线有序阵列的模板合成与磁性.70 3电沉积纳米晶Ni-Co-Fe合金镀层的热稳定性.70 4,镍钴铁镀液分析仪.72五。镍钴铁代铬镀层的典型应用1，液压缸活塞杆 镍铁钴代铬镀层.762，减振器杆电镀镍钴铁合金工艺.773，结晶器铜管电镀镍钴铁工艺研究.804，结晶器铜板电镀镍钴铁镀层.80 5，结晶器铜板电镀镍钴铁工艺6，结晶器铜管电镀镍钴铁的优越性7，结晶器铜管电镀镍钴铁工艺参数 8， 抽油泵杆电镀

6、镍钴铁.909,导电辊用镍钴铁镀层的电沉积制备与性能研究.9210摩托车发动机气缸体应用新型镍钴铁涂层技术的探讨.9611,镍钴铁合金电镀工艺在销轴件中的应用.9712,电镀镍钴铁合金螺杆钻具.10113,镍钴铁代铬镀层在油田设备中的应用.10214,环保型抽油杆卧式电镀镍钴铁内壁生产线的设计.10315,活塞杆电镀纳米镍钴铁全自动生产线.106六代铬镀层的比较分析.1221，减震器杆六价铬镀铬及镍钴铁代铬工艺特点之比较.1222，三价铬电镀六价铬电镀镍钴铁电镀的对比.1263，镍钴铁镀层 （ 代硬铬，装饰铬）.127 4,， 镍钴铁纳米镀层的应用范例.1295，纳米合金2012dw镍钴铁电镀

7、工艺.1316,三价铬电镀六价铬电镀镍钴铁电镀的对比.1327,电镀镍钴铁合金代铬镀层 经济效益.134 8,国内外液压缸活塞杆镀层技术的对比研究.136 总结1,代铬镀层替代技术法律依据HJ-BAT-11.1452,镀硬铬经济的替代工艺研究-代铬镀层镍钴铁.145 3, 铬的替代品镍钴铁纳米镀层的研究报告.154 4， 硬铬电镀的替代品六个产品评估依据.158参考文献一，代铬镀层综述由于铬镀层具有光亮、防变色，在大气环境下稳定性和光泽的持久性等独特的优良性能，而获得了广泛的应用。然而镀铬均镀性较差，电流密度高，电流效率低，能耗高，同时，铬雾和含铬废水排放严重污染环境和水源，危害人体健康。三氧

8、化铬的毒性及替代工艺1镀硬铬及铬酸盐/钝化之间的分化2六价铬接触的可能性3在硬铬电镀车间生产过程中. 4空气浓度的铬（VI）和肺癌相关5职业病6替代工艺6.1一般特性的功能性硬铬电镀6.2概述6.3指定替代工艺技术和危险物质的分析6.3.1热喷涂（TS）6.3.2镍和镍合金6.3.3钴合金和钴合金纳米晶6.3.4的PVD / CVD真空过程6.3.5表面改性6.3.6三价铬的沉积6.4结论的替代进程1区分硬铬电镀及铬酸盐/钝化这份报告，是指专门为硬铬电镀工艺，其最终产品形成的铬金属层。金属铬是无铬（VI）的物种，是不是致癌物质，已被国际癌症研究机构（IARC）列为31组归类。从金属铬及其合金（

9、如铬铁）的健康造成障碍是unknown2相比之下铬酸盐涂层仍然含有铬（VI），导致再钝化反应后当涂层被损坏。含铬（VI）的这种涂料严格的限制，例如，在欧洲的汽车今天，几乎在任何此类申请。本文不考虑所有的涂料，含铬（VI）的文章，以及不考虑装饰铬层，最大厚度1.5微米的沉积，其沉积层铬（VI）是完全免费的，在相同的方式硬铬电镀。 。因此，硬铬电镀不构成任何最终消费者的任何风险。相反，硬铬电镀一直在食品工业中使用了几十年。镀硬铬的影响，这正是在相同的方式作为装饰性镀铬的分类，因为铬沉积，因为它是从含铬（VI）的电解质，而不是最终消费者构成任何威胁。2硬铬电镀车间生产过程中接触六价铬的可能性在硬铬电

10、镀车间工作时，有接触铬（VI）的各种可能性：一）皮肤接触，B）吸入和c）摄入。案例C）将不会在这里进一步讨论，因为铬（VI）化合物所造成的危害是众所周知的所有员工，使他们不容易不慎吞下这种物质。皮肤接触可能作为一个原则问题，在所有类型的拆卸工作，工作时，浴池和补充氧化铬时。然而，工作的指示，以及个人防护装备已颁布所有这些工作领域，在观察和使用能防止皮肤接触。在皮肤接触的不可能事件（事故），需要采取紧急行动，以迅速消除皮肤的铬和减少铬（VI）仍然存在，以减少吸收进入人体的危害和减少由此产生的任何有毒或致癌作用。主要危害是吸入生产环境中铬（VI）。如果铬（VI）浓度低，呼吸路径的分泌物减少，铬（I

11、II）从而解毒。然而，高暴露浓度可以超过职业接触铬（VI）和肺癌的风险。铬（VI），细胞损伤，其中除其他可以增加患癌症的风险，导致肺部减灾能力浴场的经营产生的气体，这些气体的气泡表面的铬电解液。当气泡破裂，气溶胶的发展，空气污染与铬（VI）。这气溶胶被删除，洗净后立即发生，通常位于在洗澡水库边吸单位。不同数量的气溶胶排放系统的设计而定，例如，在浴缸的表面覆盖，大大降低了空气污染。铬气溶胶与不足，吸力可以释放到铬浴场周围的空气，然后就可以在生产车间的工人吸入。铬（VI）污染的主要毒性作用，在表面处理厂的员工，因此从吸入到肺部导致肺癌。例如，镀硬铬，镀硬铬的硫酸浴，虽然数字抵触这个。数据的质量是不

12、可再生的。例如，平均值和标准偏差为指定的曝光值，这表明，正态分布值。在几乎所有类别的标准偏差间隔延长到负的范围内。指定的百分还表明，测量值的分布不正常。下面的图表显示各种工艺类别指定百分分布。比较近正态分布变量的百分位分布如下。可以清楚地看到在百分位值曲线的差异。这意味着，正态分布是不是目前所使用的数据，因此它是要问什么样的数据被用在这里和分布为何如此不同寻常。只有当这种被称为实测值的正确解释是可能的。但要得出这样的结论，非常高的水平，铬（VI）的风险存在，既不是允许的，也不是科学上站得住脚。进一步的评估显示，实测值assumedly 65，低于5微克/立方米的限制，即使精确测定是从给定的信息

13、可能。也不是明确的，定量限位于详细的测量数据。在某些类别的各种测量值的限制，甚至合并在一类。4空气浓度的铬（VI）和肺癌相关文献中包含大量的各种调查和研究对铬（VI）的化合物所构成的危害。所有这些研究证实，铬（VI）的毒性和致癌性，但具体的暴露水平所带来的风险并没有被量化可靠。各种组织，如美国环境保护局，环保局，或对职业接触限值科学委员会价值观以及其他人来高度不同，在不同的研究评估。附件XV铬trioxide5报告列出了这种价值的品种。概述在下面的图表，它指定了一个在肺癌1微克/立方米空气中的浓度为1:100和1:10,000之间的风险增加。4职业暴露限值（SCOEL）科学委员会成立了由委员会

14、决策的任务，在工作场所的化学物质，欧盟委员会就职业接触限值（95/320/EC）。作为一个原则问题，暴露铬（VI）需要一时的曝光值之间的差异，例如在空气中，暴露剂量。曝光值可以根据工作场所或其他因素的改变，并作为一项规则，每班或每工作周的雇员的平均价值。曝光剂量是有一定的曝光值乘以时间，这个值是有效的。在这里，职业医学，通常讲的X X年微克/立方米。因此，将在空气中的浓度为50微克/立方米，20年后达到1000微克/立方米X年剂量。几乎所有的流行病学研究的基础上测得的曝光值和员工的死亡率在两个铬盐生产厂在美国（不硬铬种植植物）。这些雇员团体被称为在佩恩斯维尔队列和巴尔的摩cohort1文献。特

15、别是巴尔的摩队列和研究有关的2357名工人，在巴尔的摩铬酸盐厂曾在1950年和1974年之间死亡的原因进行一个非常大的数目，铬（VI）空气测量。 1992年年底的数据收集。在这组平均人口工人肺癌死亡率的比较，显示1.80的风险增加。一个工人死于肺癌的风险比正常人群高出80。然而，在几乎所有的肺癌病例的科目也抽烟，因为吸烟者的比例也是在这组高出80以上。此外，案件数量太小，使额外的风险程度的统计确定性，目前还不清楚。此外，只有非常高的铬（VI）曝光值进行了测量。6替代工艺6.1功能性镀硬铬的一般特性功能性硬铬电镀区分以下特点：镀层厚度3 - 5000微米高硬度高达700-1200HV高耐磨性低摩

16、擦和tribologically优势结合力高可加工耐化学品耐温度可回收和毒性无害6.2指定的替代工艺概述文献提到了大量的系统，可作为可能的替代进程。然而，在这些过程中，只有极少数是作为替代品是可行的。 下面列出过程，其中有作为最具潜力的替代硬铬电镀根据附件XV由于涂层特性的复杂的相互作用，这些封面只有一小部分硬铬电镀频谱 - 甚至当所有替代品的总被认为是。1。与超音速热喷涂（高速氧燃料）2。镍及镍合金涂层，以及镍镀层系统，特别是镍钴铁纳米合金电镀3。钴和钴合金涂层4。真空工艺与PVD / CVD（物理/化学气相沉积）5。表面改性6。沉积铬（）不包括在这一点上的替代工艺，锌的基础上，溶胶 - 凝

17、胶工艺和混合聚合物的过程中，因为它们在附件XV指定为可能替代铬酸盐和硬铬电镀工艺。镀硬铬，镀铬装饰和铬酸盐或钝化之间的差异是在第1条所述。无有害物质的分析进行任何指定附件第十五报告中的替代品。这个过程提供了这样的分析只能在授权的过程。 156.3技术和有害物质指定的替代工艺分析，这应该被视为在一个较早的时间，由于已知的危险潜力的一些如指定的替代品，例如，发展精细，在热喷涂硬金属粉尘。以下分析的目的是确定这一进程在何种程度上代表了镀硬铬替代从技术角度来看，以及揭示替代过程中所带来的健康风险。6.3.1热喷涂（TS）TS描述最常见于文学，说是主要的选择。超音速火焰喷涂层的一些特点，特别是相吻合与那

18、些硬铬plating12的。粉状物料在超音速过程中，加快高的速度和温度，并喷洒在塑性状态的组件。涂料发展液滴液滴。特别是WC-Co或Cr3C2复合镍铬粉被用来替代硬盘chromium12不过，也有从技术角度来看，显着的局限性：技术分析点下面提到说明为什么热喷涂可以作为代替硬铬电镀在有限的范围内仅用于：12,13,14超音速的主要缺点之一是，有显著的内表面涂层的限制。这是不可能的外套直径小于200 mm.16喷上涂层与基体之间的纽带，是纯粹的机械;相比之下，铬电镀坚持基板根据更换硬铬电镀，热喷涂 - 问题，解决方案，以及未来可能的方法。固态物理学的法律。机械债券的TS涂层，涂层的附着力较差可能是

19、受通常应用于涂料是多孔的，如果过低，不渗水，然后可以导致增加腐蚀（最小厚度是80微米）涂层厚度。在粗糙的涂层表面的TS应用过程的结果。根据不同的应用，这可能需要后续加工，坚硬的陶瓷涂层，如WC-Co的使用时，它可以是非常昂贵的。大量的硬金属粉尘在研磨过程中，在相同的方式时，金属粉末喷涂涂层应用时，开发。因此，TS不能被接受作为替补，当涂层厚度低于最低要求，以满足尺寸要求。小型或复杂的削弱组件是非常困难的大衣，如果他们可以涂在所有。超音速火焰喷涂涂层具有断裂时的伸长非常低的因素是brittle.14有害物质分析热喷涂对各种灾害的潜力，这使得使用它作为替代硬铬电镀的出现，特别是在保障雇员禁忌生产力

20、：当组件被喷粉末，以很高的速度在塑性状态，仅作为涂料的喷涂材料的存款的一部分。可高达60的过喷expected19大量的材料，这是没有存入，在坚硬的金属粉尘的形式，其中还包括一个分数以及E-分数dusts.20当使用粉含有超过5的铬，它是可以测量排气中的铬（VI）。 （A级分数是的肺泡分数的E-分数的灰尘吸入分数。）喷涂硬金属粉末，也带来了风险，尤其是当WC-Co的使用。 lasfargues认为主要事实WC提高合作效果6.3.2镍和镍合金与被指定为替代镀硬铬，镍和镍合金涂层，尤其是Ni-P和沉积Ni-W合金。电沉积镍钴铁纳米涂层 沉积完成电子化学或无电流。技术分析使用镍和镍合金作为替代品是受

21、一些技术限制：硬化的镍和镍合金镀层具有比功能性镀铬的硬度较低（500-750高压）。 13这个值是不足够的许多应用。但电沉积镍钴铁 硬度高大700以上，可以替代六价铬电镀。济南泰格化工有限公司 电话：13792569885需要一个热处理合金无电流沉积Ni-P合金的硬度增加。这里的温度大约。 400C是用于13日，从而导致翘曲和违反组件公差。 2513热变形元件的后续治疗是可行的，只是在简单的情况下。此外，进入元件进行温度可能会导致在基板上的变化，特别是对高强度钢和回火钢，减少归根到底组件的实力。熔点低的材料也硬化过程的除外。在硬铬电镀，镍或镍合金涂层是受较高的胶粘剂wear.26特别是当使用小

22、规模（纳米级）颗粒分散沉积的手段，以加强涂料，它是很难获得颗粒均匀分布在涂层。出于这个原因，它通常是均匀的涂层性能，在大多数情况下不可能实现。多层镍，铜及其合金，不能作为竞争的考虑，因为没有获得涂料所需的硬度属性组成的系统，即使考虑到最新的事态发展27有害物质分析越来越多的文献提到修改涂层性能 - 利用纳米粒子也更近的接近镀硬铬的特点。 使用纳米粒子构成了重大风险。6.3.3钴合金和钴合金纳米晶纳米晶有限公司-P合金沉积被认为是可能代替镀硬铬。 可硬化合金涂层，并列入涂层中的粒子是可能的。各种研究认为，作为涂料内径补充到TS NCO - P。使用脉冲电流电镀工艺或化学沉积涂层。 技术分析以下几

23、点显着限制使用NCO-P镀层替代硬铬电镀： 在淬硬状态NCO-P合金的太软（530-600HV）直接竞争与功能铬plating.31高硬度（680HV）31只可能与热处理，使这个值仍然大大高于技术镀铬（ 900 HV）的实现值低。耐磨性也较低。 热处理可以导致失真元件和基板，其中不包括在许多材料上使用的属性的变化。有害物质分析是在考虑纳米晶有限公司-P镀层的关键有以下几点：许多钴化合物在REACH进程在2011年的候选名单。这些还包括二氯化钴和硫酸钴这些化合物中NCO-P合金沉积所需的电解质中。NCO-P镀层代替硬铬电镀。从技术，因此也代表了潜在的物质列入电纳米钴磷作为硬铬替代涂层。是不可能实

24、现的硬铬电镀的决定性性能，特别是硬度和优异的耐磨损特性。为了达到较高的硬度，热处理是必需的，这可能会导致负面变化中的组件，然后依次排除技术产品的使用。定位排除REACH候选名单上所使用的钴化合物作为替代硬铬电镀认真考虑这些。济南泰格化工有限公司超微晶钴合金完全可以达到镀铬性能要求。6.3.4的PVD / CVD真空工艺PVD和CVD工艺在真空技术领域，特别是提到作为硬铬的替代品。这里，碳化钨（WC），氮化锆（ZRN）氮化钛（TiN）涂层材料是可能的。 技术分析由于下面列出的技术问题，使用真空过程中，只能被视为是一个利基更换硬铬电镀技术：PVD和CVD工艺通常允许涂层厚度只有几微米的耐磨性。 1

25、3出于这个原因PVD / CVD系统主要用于薄膜技术相结合。氮化物或碳化物涂层的耐磨性常用的一些脆，比几微米时，沉积层在更大。 由于工艺技术，组件的几何是非常有限，在零件的大小是coated.36由于实现层厚度低，修补涂料是不可能的，因为这些都需要更大数量的物质沉积。有害物质分析涂层过程中不暴露员工到任何有毒物质，因为涂层工艺是在真空状态下完成。然而，清洁涂料商会从细微粉尘造成的危害时，镀膜室的墙壁上沉积的涂层材料，机械拆除。 各种物质，如一氧化碳，硫酸和各种氯化合物构成的CVD过程中对工人的高潜在危险。 真空过程中不能被认为是替代镀硬铬，主要从技术的角度。应用是可以想象的，在那里将有可能改变

26、这种替代技术。然而，这些仅是利基领域。使用代替硬铬电镀PVD / CVD工艺是不可行的，大的表面上使用。6.3.5表面改性附件XV中提到的表面改性进程主要是硝化（氮化）工艺。氮化可以使用等离子过程或tenifer治疗的完成，使组件在浸入熔盐。技术分析以下的技术上的限制，存在表面改性过程：在硝化过程中温度为520C至580C间发生后，浸入熔盐，而温度为450C至约。 550C的血浆硝化常见。 高温的作用，对元件容差的危险。25后续处理几乎是不可能的，除非极其简单的元件几何尺寸，即使如此，它并不总是可以恢复的公差。氮化对热敏感的材料，如高强度钢的使用，例如，是不可能的，由于大量的热，调成组件。此外

27、，根据材料，强度折减，可以预计热处理6.3.6三价铬的沉积研究集中一些铬电解质沉积的时间。 在装饰性镀铬，三价铬电解液已经被用来作为装饰铬电镀六价铬电解质对于某些应用程序中使用的替代品。技术分析使用三价铬电解液功能铬涂层的沉积过程仍处于发展阶段。即使开发工作结束后，从价电解质的硬铬镀层的沉积，只会有可能的特殊应用和非常简单的元件几何尺寸，由于电子化学limits.39价涂层工艺，目前正在开发将有可能只有非常有限的程度上是由于元件几何尺寸。有害物质分析笔者不熟悉任何危险潜力。6.4结论的替代进程技术和有害物质的分析所有重要的点再次列出，并总结如下：有一个熟悉的功能铬电镀使用六价铬电解质的替代品种

28、。这些替代品不包括一个普遍的替代过程中，能够在一对一的基础上代替硬铬电镀。热喷涂过程中，作为主要的替代方案中提到，造成重大的健康风险，防止其使用作为替代镀硬铬。此外一些提到的技术不足之处是排除标准。镍或镍合金的基础上的涂料和涂层系统不提供任何真正替代镀硬铬，因为在淬硬状态下的硬度和耐磨性低于硬铬，使他们的技术替代不可接受的。但镍钴铁合金可以替代镀铬。从硫酸钴和氯化钴电解质纳米晶钴 - 磷合金沉积。这些化合物都包括在2011年将在REACH物质SVHC清单中。此外，实现力学性能不足以满足要求硬铬电镀。济南泰格化工有限公司超微晶钴合金完全达到镀铬性能由于技术上的原因，也是需要考虑的PVD / CV

29、D过程中，也提到替代仅用于特殊应用。从技术角度来看，表面改性过程中不能被认为是可行的，特别是由于涉及的高温。此外，这些过程不存涂层，使整个维修范围不能涵盖使用表面改性。使用三价铬电解液的沉积仍处于发展阶段，将能够取代只有一小部分硬铬使用六价铬电解质的应用。功能的硬铬电镀如果是要更换，这将是必要的使用过程，不具有相同的技术或机械性能，并在健康方面，不提供任何改善雇员的保障，因为这些介绍熟悉的以及较少以及研究的安全隐患。其他替代品，另一方面，被认为是在有害物质方面相对无害，但是，从技术的制高点，只能被视为利基应用的替代品。所以，最理想的镀铬替代品电镀镍钴铁，超微晶钴合金因而致力于开发代铬镀层，先后

30、开发了电镀Sn- CO 、CO- B、Ni- CO- Tl- B等合金镀层以及化学镀Ni- MO- P、Ni- Cu- P、Ni-Sn- P、CO- W- P、Ni- W- P 等合金镀层，但是这些合金镀层的综合性能不能满足取代铬镀层的要求。鉴于上述状况，本文就可以取代铬镀层的电镀Ni- Fe- C合金工艺的优点，镀层性能，工业现状，研究现状，发展方向等加以叙述。从而使我们对电镀Ni- Fe- CO各个方面有一个全新的认识。本文着重介绍Ni-Co-Fe合金代铬镀层的电镀工艺与最新研究成果。2， Ni-Co-Fe合金代铬镀层的优点及工业现状Ni-Co-Fe合金代铬镀层，在很大层度上改善了镀层的色

31、泽，得到了与铬镀层极为相似的合金镀层，且镀层经热处理后其硬度与铬相当，。本发明Ni-Co-Fe合金代铬镀层的电镀液能在铁件和锌合金等基材上电镀得到暗青亮致密的镍钴铁合金镀层，镀层表面无微裂纹，具有很好的耐蚀性和耐磨性，基体结合力良好。镀液浓度低，带出量少，整个电镀工艺过程实现清洁生产，符合环保和可持续性生产的要求，且操作简单，适于推广。在中国如今面临的严重的环境问题的大环境之下，Ni-Co-Fe合金代铬镀层有着广阔的发展前景。并且能耗低，深镀能力远远强于电镀铬，适用于小零件的常规滚镀生产，经济效益明显。Ni-Fe-CO 合金镀层既可保持电镀金属镍镀层光亮性好、机械性能优良和化学性质稳定的优点，

32、还可以使镀层的硬度和耐磨性明显提高，且镀层在高温下仍可保持很高的硬度。电镀 Ni-Fe-CO 合金镀层外观呈银白色，色泽美观，镀层化学稳定性好，硬度较高、耐磨性和耐蚀性较好。通过电镀的方法制备 Ni-Fe-CO 合金镀层具有独特的优越性，不仅可以通过改变镀液各成分及电镀工艺参数来制备不同组成的合金镀层，从而得到不同机械物理性能和化学性能的镀层来满足不同环境的需要，而且电镀工艺简单、成本低、易操作。适当的增加 Ni-Fe-CO合金镀层中 Co 的含量，有利于提高镀层的硬度，随着镀层中 Co 含量的增加，镀层的硬度增大，磁性能也增大，当镀层钴含量达到 80%左右时，可获得具有良好的磁性能的 Ni-

33、Co 合金镀层，可广泛用于电子、航天工业等领域。电镀 Ni-Co 合金镀层的耐蚀性和耐磨性优良，可广泛用作防护-装饰性代铬镀层。用作装饰及耐磨用的电镀 Ni-Fe-CO合金镀层中 Co 的质量分数一般在40%以下，常见的镀液主要有硫酸盐型、氯化物与硫酸盐混合型以及氨基磺酸盐型，常见的电镀 Ni-Fe-CO合金的镀液以酸性镀液居多。采用电镀的方法制备纳米 Ni-Fe-CO合金镀层，可融合纳米材料粒径可控、反应条件温和、纯度高的优点，使镀层的硬度得到很大程度的提高，碱性纳米 Ni-Fe-CO合金电镀的新工艺具有工艺稳定、镀层光亮、电流密度范围宽等优点，得到的镀层可用作防护-装饰性镀层，可广泛应用于

34、手表、汽车零部件等，也可用于电铸模具，应用前景广阔。虽然代镀铬的工业已在蓬勃发展，但Ni-Co-Fe合金代铬电镀的工厂还很少，因为Ni-Co-Fe合金代铬电镀仍有实现批量生产的技术性难题未解决，外国已经有工厂实现生产线自动化生产，但也只在小数，整个行业仍在孕育当中。更重要的是镀层性能跟镀铬层仍有一定差距，所以要完全顶替镀铬，仍有一段路要走，但科研成果硕果累累，许多人都坚信Ni-Co-Fe合金代铬电镀会会最终发展起来。节能环保的代铬镀层光亮镍钴铁合金镀3，代替镀硬铬纳米镍钴铁合金电镀技术项目简介项目简介：铬镀层具有极好的耐磨性能和光亮性能而被广泛应用于生产生活当中。中国每年的镀铬总产值大于100

35、亿人民币，其中镀硬铬约占20%，装饰铬约占有80%。传统的铬电镀在铬酸（六价铬）镀液中进行，六价铬是极强的氧化剂和致癌物质，可以造成人体肾功能衰竭、心率衰竭、白血病，并可强烈引发癌症。美国环境保护署(EPA)、欧盟的WEEE和ROHS指令、我国的电子信息产品污染控制管理办法都明确禁止和控制六价铬电镀工艺的使用，并表示只要有成熟的替代工艺商业化，则必须淘汰六价铬电镀工艺。世界各国研究人员正致力于研究能够代替六价铬电镀的工艺。目前开发的三价铬电镀工艺可取代装饰性六价铬电镀工艺，但是由于铬镀层具有极好的耐磨性能，目前为止，能够代替硬铬电镀的工艺还未见商业化报道。Nickel-iron-cobalt

36、(Ni-Fe-Co) alloy substitutes for chromium plating are said to have a wear resistance twice that of chromium and corrosion resistance that is 2.6 times greater.镍铁钴（镍铁钴）镀铬合金的替代品，具有耐磨性两次铬，耐腐蚀，是增加2.6倍。 With the appropriate nickel and iron content, a color similar to that of chromium can be obtained.用适当的

37、镍和铁的含量，可以得到类似的颜色铬。 The iron and cobalt in solution increase hardness and stability.铁和钴溶液中增加了硬度和稳定性。 Friction and wear tests were performed on this particular coating using a ball-on-disc machine.这个特殊的涂层用球 - 圆盘机上进行摩擦磨损试验。 The surface was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the su

38、rface composition analyzed with a x-ray analyzer.使用扫描电子显微镜（SEM），并用X-射线分析仪分析表面成分，表面观察。 Hv hardness was determined to be 1,118 at room temperature, whereas hard chromium was 900 Hv. HV硬度被确定为1,118室温，而硬铬为900暖通。 Hv hardness of the Ni-Fe-Co coating did not change until the temperature reached 300C, where

39、it went to 1,552; at 400C, it was 1,422; at 500C, it was 1,300; at 600C, it was 1,190; and at 700C, it was 1,040.沉积Ni-Fe-Co涂层的硬度HV没有改变，直到温度达到300C，它在哪里就去到1552; 400C，它是1422; 500C，它是1300; 600C，它是1190和700C，它是1,040。 The wear rate for the Ni-Fe-Co plating was 110.56 10-17m.sup.3/NM (where V=lm/s, P=600 N,

40、 T=30 min).镍铁钴镀层的磨损率为110.56 10-17 m.sup.3 /海里（其中：V =流明/ S，P = 600 N，T = 30分钟）。 The wear rate for hard chromium was 241.11 10-17m.sup.3/NM 2,3.耐磨硬铬率为241.11 10-17 m.sup.3 / NM：2,3。 济南泰格化工有限公司研制镍钴铁合金成功应用到连铸结晶器铜管上，铜板上，通钢量大幅提高。但由于含有镍，会对皮肤造成过敏，也不是最终的代铬镀层。2007-2010年间美国麻省理工学院多次报道开发了一种晶粒非常细小的的镍钨合金，能够代替代替硬铬镀层

41、，但是同样也未见大规模商业化。美国军方甚至认为六价铬电镀硬铬技术是不可替代的。以上几种研究都在镍电镀的基础上引入钨元素，而要引入钨元素的话必定会牺牲电流效率，由镀镍的95%以上，降为镀镍钨合金的30-40%。电流效率的降低带来的很多问题（如分散能力降低、析氢严重）可能是导致这些工艺不能大规模商业化的主要原因。本项目组经过2年实验研究，采用了一种全新的控制晶粒尺寸的方法，开发代替镀硬铬纳米镍钴铁合金电镀技术，工艺稳定、操作过程、电流效率（95%以上）、分散能力、覆盖能力好，但是其晶粒尺寸仅仅为6-8nm，镀态硬度可达到700-800Hv，远远大于钨合金的硬度（500Hv左右），接近于六价铬电镀硬

42、铬的硬度（900-1000Hv），光亮性、耐磨性和耐腐蚀性能与铬镀层相当，有望彻底取代耐磨性六价铬电镀工艺，为电镀耐磨性镀层相关产业带来重大变革。在国内外环保政策越来越严厉的现状下，此技术有着极其广泛的应用前景和经济价值。投资规模：200-5000万，技术转移技术优势：本电镀添加剂，加入镀液中，镀层硬度可由400Hv提高到900Hv，耐磨性和铬镀层相当，可代替铬镀层。相对于六价铬镀硬铬，有以下几方面优势：（a）节能，电镀时能耗约为六价铬电镀得1/3；（b）分散能力、覆盖能力大大优于六价铬电镀；（c）光泽性和铬接近；（d）硬度、耐磨性能和铬相当；（e）环保，无六价铬离子，废水中的金属离子可以回收

43、。(9) 纳米镍钴铁镀层测试按照ASTM B117的盐雾测试六价铬的存款超过了耐腐蚀的结果。达到1000小时。 目标：提供产品及成套技术、设备。电镀成本略高于镀铬。市场前景：随着市场经济的飞速发展，金属与非金属制品铬镀层处理产品已广泛进入航空、机器、电子、化工、五金等各个行业领域，其用量及应用范围十分喜人，市场需求十分庞大。 如装饰铬用于卫浴件、汽车外壳、活塞环、活塞杆，缸套、舰船发动机、发动机转子，自行车、缝纫机、钟表、仪器仪表、日用五金等零部件的防护与装饰；耐磨铬用于切削及拉拔工具，各种材料的压制模及铸模、轴承、轴、量规、齿轮等，还可用来修复被磨损零件的尺寸公差。连铸结晶器铜管，铜板电镀镍

44、钴铁。代替镀硬铬纳米镍钴铁合金电镀技术代替严重污染环境的六价铬电镀硬铬技术，替代了原有硬铬市场，具有很大的技术市场。据不完全统计，全世界2010年镀铬需求约600亿美元，镀硬铬需求260亿美元。本项目之前，尚未有技术能够代替硬铬电镀技术。本项目取代六价铬镀硬铬技术，不仅可以取代硬铬原有的市场，还可以在此基础上拓展，因为本项技术符合环保标准，并且各项性能都优于铬镀层。也就是说，本技术的国内外市场大于600亿美元年，国内市场大于200亿/年。4，镀铬的政府限制几十年来一直镀铬材料的选择，建立磨损部件，提高耐磨性和耐腐蚀的机械元件。近年来，镀铬受到攻击，因为在电镀过程中发出的一种物质，它被认为是一种

45、致癌物质六价铬。这种物质是在我们呼吸的空气，也可以进入我们的供水，使人民生活密切镀铬设施有相当大的关注。大多数人都不会是很熟悉镀硬铬。镀硬铬是镀铬的应用已作为一个相当沉重的涂层的耐磨性，润滑，油保留，其他的“磨损”的目的（通常在千分之一英寸来衡量）。一些例子将液压缸棒，轧辊，活塞环，模具表面，导丝，枪孔等“硬铬”是不是真的比其他镀铬的困难，它被称为硬铬，因为它是足够厚，硬度它可以进行测量，而仅一英寸厚的镀铬装饰的百万分之一，将打破像蛋壳，如果硬度试验进行的，所以它的硬度不能真正直接测量。硬铬电镀几乎总是适用于钢，通常淬硬钢制成的物品。它的外观是金属的，可以有光泽，为了克服这个问题，监管机构已经

46、制定了更严格的镀铬过程中产生的空气质量标准。这些标准要求镀铬设施的安装日益复杂的设备，以实现遵守。这些要求提示的愿望，以取代一些其他的涂层替代镀铬，镀铬的使用是如此普遍。美国和加拿大政府已合作的活动，以取代镀铬，硬铬替代队或HCAT - 工业公司和政府机构在寻找替代镀铬过程中的利益集团。这项活动的大部分集中在热喷涂，特别是作为一个可行的替代超音速。目前正专注于应用程序是飞机部件。对于这些应用，HCAT已确定了三个涂料 - 碳化钨/钴，碳化钨/钴铬和Trib内孔部件，不能喷涂，喷涂设备昂贵，噪音大。济南泰格化工有限公司致力于研究环保代铬镍钴铁纳米镀层，同时成本廉价。传统镀铬由于环境污染严重，其应

47、用正在受到越来越严格的限制。因此，开发代铬镀层有着非常现实的市场需求。对于耐磨性硬铬镀层，可以有一些复合镀层作为替代镀层，而对于装饰性代铬镀层，由于镀铬层的光亮色泽多年来已经为广大消费者接受，采用其他镀种代替装饰镀铬的一个基本要求是色泽要与原来的镀铬相当。能满足这种要求的主要是一些合金镀层。1)电镀镍钴铁合金代替铬镀层成本比较低2)工艺相对比较成熟，技术先进。连铸结晶器铜管内孔电镀镍钴铁已连续生产36月，工艺稳定。3)可以使用之前设备不需要更换4)有环保效果,产生废水少，且可回用，电流密度小，比镀铬节电90%5)可以解决铁杂质品质缺陷，变废为宝。6)可以满足耐腐蚀要求，盐雾试验可达1000小时

48、7)生产周期减少300%,不需要预热目前，国际和国内的大环境都在从很大程度上限制着六价铬镀层的生产和使用，国家和政府也在不断的增大对代铬镀层研发的投入并积极鼓励电镀企业使用代铬镀层，这都为代铬镀层的研发和应用提供了良好的环境，广大科研工作者也必将会研发出绝佳Ni-Fe-CO工艺，并从根本上取代六价铬镀层。5,代铬镀层镍钴铁的优缺点硬铬和装饰铬都是镀铬的一种，镀硬铬一般采用比较多的是常在高温条件下使用的机械，如：模具等。镀装饰铬顾名思义，主要目的就是为了表面光亮、外形美观、防锈等等。镀硬铬长期以来一直是航空部件制造、维护和修复的关键组成部分。对于像飞机起落架、汽轮机、液压和其它部件，铬可以提供长

49、期的耐磨涂层。遗憾的是发现用于电镀作业的六价铬会对电镀工厂的工人造成严重伤害。近几年随着对镀铬的健康和环境威胁意识的明显增强，导致逐渐向替代涂层技术转移。过去二十年环境和健康规则越来越严格，严重打击了国内的镀硬铬行业，使约一半的电镀车间搬出公司或撤到乡村以外限制较少的地方。2015年大部分镀铬将被取替。于此同时，铬镀层的替代品已稳获市场。热喷涂是最为熟知的镀硬铬替代工艺，已在航空业确立市场并向航空业以外的一般工业和重型车辆市场拓展。然而，热喷涂正面临着来自与镀铬竞争的某些相同技术的竞争。但热喷涂不能对内孔进行有效的喷涂，设备昂贵。镍钴铁纳米合金还有以下优点：a）镀层粘接力强： b）工艺控制简单

50、： c）生产率很高 d）要求小功率电源 e）难以完全遮蔽：由于电镀时工件须完全浸入到镀槽中，故局部不需电镀的工件表面也将被电镀，还需要再加工。或绝缘法电镀f）防浸蚀能力好 g）电镀时不会在拐角或尖缘处形成小结，导致粘接不牢。 h）镀槽中的污染物不会影响电溶液的导电性及其它电镀工艺参数。 i）维护和处理电镀排液费用低。关键是环保。硬铬是比较好的一种增加表面硬度的方法，但是它的优缺点很多，所以好多情况下都没采用。硬铬优点：一，表面光洁度好，二，不会生锈，一点锈斑都不会有;三，镀的过程中原零件变形小。四，如果零件尺寸不到位，可以通过加几丝铬来达到尺寸。五，表面比较美观。等等硬铬缺点：一，价格高，不光

51、镀的费用高，而且镀后还要再加工。二，不适合表面比较复杂的零件，三，厚度太薄，一般只有0.05-0.15mm左右，四，对一些的零件表面的光洁度要求比较高。a）镀层粘接力不强：特别是与铸铁基材料（如球墨铸铁）粘接不牢，主要原因是电镀中存在严重的微裂。虽然电镀工艺微裂有助于消除剩余应力，但微裂过分，特别是从表面至基体发生微裂，会导致电镀层与基体分离。 b）工艺控制困难：目前还难以通过工艺变量控制获得可依赖、可重复的电镀层，如铸件浸入到镀槽中时，会滤出铸铁影响电镀液的导电性。 c）生产率很低：一般厚度为0.0254mm的电镀层，施工时间长达1h。 d）要求大功率电源：一般645mm2的工件电镀，需要1

52、416W的电源。 e）难以完全遮蔽：由于电镀时工件须完全浸入到镀槽中，故局部不需电镀的工件表面也将被电镀，还需要再加工。 f）防浸蚀能力差：电镀工艺中镀层的微裂会使一些腐蚀性介质渗入到基体材料上。 g）电镀时：会在拐角或尖缘处形成小结，导致粘接不牢。 h）镀槽中的污染物：会影响电溶液的导电性及其它电镀工艺参数。 i）维护和处理电镀排液费用高。最大的弊病是污染环境。二 Ni-Co-Fe合金代铬镀层工艺的影响因素 1 镀液对工艺的影响镀液配方中的添加剂，离子比例等因素对电镀的质量有巨大影响，从而影响镀层质量。Ni-Co-Fe 合金镀层是由在 Ni-Co 合金镀液中加入可溶性 Fe2+盐所构成的镀液

53、中得到的，可用的 Fe2+盐主要有硫酸亚铁、氯化亚铁、氨基磺酸亚铁及氟硼酸亚铁等，而Fe2+容易氧化，使镀液质量受到影响，如果有机添加剂是亚铁离于良好的络台剂，同时也是良好的镀层光亮剂，可以防止镀液中Fe2+的氧化和提高镀层的光亮度。另外，不同的有机添加剂通过三种机理来影响电沉积过程,含硫的弱Lewsis酸类添加剂容易在电极表面吸附,作为金属离子迁移到电极表面的媒介,从而降低了电极反应的活化能;另一类含硫多基团有机添加剂,能较好地在电极表面吸附,与金属离子形成竞争吸附,在阴极极化曲线上则表现出增大了阴极极化,使形核的起始电位负移。而不含硫的有机添加剂主要作为金属离子的配体来调整在电极上参与反应

54、的游离金属离子浓度,从而影响电极反应过程。控制镀液中三种金属元素Ni，Co，Fe比例，配合添加剂，可以控制镀层的重量比例，从而得到功能各异的镀层。 2 电流密度，PH値以及温度对工艺的影响众所周知，要想得到好的镀层，必须控制好电流密度以及PH値，任何电镀活动中，如果电流密度过小会导致析氢严重，电流密度过大会导致镀层不连续，发黄。而PH也是要控制在适当范围内，镀液的pH值直接影响阴极极化曲线,pH值越大,阴极极化率就越高,电极极化的倾向也越大,同时pH值影响阴极的析氢程,pH值越低,阴极上析氢变得更容易。温度对电镀质量影响尤其重大，因为Ni-Co-Fe合金镀液稳定性差，受温度影响较大，并且镀液温

55、度对电沉积过程和镀层的性能(光亮度和耐蚀性)有重要影响。升高镀液温度,能使阴极上的沉积在较低的过电位下进行;镀液温度在5060时得到的镀层耐蚀性和硬度最好,且与铬镀层相近。 3 阴极电位对工艺的影响阴极电位对合金的电沉积方式和镀层结构有很大影响。阴极电位控制在-019 V电镀得到的铁-钴-镍三元合金没有单纯的金属镍、铁和钴存在,而是以镍为溶剂、铁和钴为溶质的置换型固溶体;阴极电位控制在-115 V下电镀时得到的镀层有数量很少的单独的金属钴和镍出现,但主体仍是以镍为溶剂、铁和钴为溶质的置换型固溶体。 4 热处理对工艺的影响热处理温度对镀层耐磨性能影响很大,在不同的温度范围内,镀层的组织性能各异,

56、磨损机理也不同。热处理工艺对镀层耐磨性能的影响,实质上是通过改变镀层组织性能来影响耐磨性的,晶态组织比非晶态组织耐磨性好。复合镀层在镀态下是非晶态,当经过热处理后,镀层开始晶化,并析出第二相粒子,从而使硬度提高、耐磨性增强。实验证明其耐磨性能优于硬铬镀层。NiFeCo合金镀层经过中低温回火处理后，可以得到更高的硬度和更好的耐蚀性；而随着回火温度的升高，镀层的硬度反而降低。前者可能是与固溶强化有关；而后者则是由于晶粒长大而导致晶界作用减弱的原因。 5 稀土添加剂对工艺的影响稀土的加入能增加镀液的阴极极化,降低氢气在阴极析出,加速硬质微粒(如SiC)与合金的共沉积,使颗粒在复合镀层中的含量明显增加

57、;而且稀土的加入还使结晶细化,从而提高复合镀层的硬度和耐磨性。6添加剂对镀层的影响镍钴铁代铬镀层添加剂硫酸镍 200-260氯化镍 30-45硫酸钴 30-90硫酸亚铁 50硼酸 30PH; 4-4.5 电流密度：4-6A/DM2 温度：50-60 Dw-2012A稳定盐 120/l 消耗量KAH 50-100 g/lDw-2012B硬化剂 20-40ml/l消耗量KAH 50ml/lDw-2012C纳米晶流平剂20 ml/l消耗量KAH 50ml/lDw-2012D应力调节剂 20 ml/l消耗量KAH10-50ml/lDw-2012E防针孔剂5-10 ml/l消耗量KAH10ml/lDw-

58、2012F增白剂 5 ml/l消耗量KAH5-15ml/l三，代铬镀层镍钴铁实验方法1，代铬镀层镍钴铁合金的实验方法实验器材及装备：代铬镀层镍钴铁电镀原理图1电镀槽 2阳极 3直流电源 4代铬镀层镍钴铁层 5阴极 6搅拌器 7电镀液8过滤器 9泵 10加热器2，代铬镀层镍钴铁槽液配制在清洁的备用槽中加入约60体积的去离子水，加热至50。加入计算量的硫酸镍、氯化钠或氯化镍，硫酸钴，搅拌至完全溶解。在单独的容器中，用适量的水加热至90，加入计算量的硼酸，每千克硼酸要用34kg水，搅拌溶解，加入备用槽中。趁热边搅拌边加入稳定剂，添加剂，硬化剂，至溶解完。加入计算量的硫酸亚铁，搅拌至溶解完。加入23g

59、L的活性炭，溶液温度保持在60，绝不可加双氧水，不断搅拌2h，静置8h，过滤至镀槽中。加蒸馏水至所需体积。边搅拌边加入柔软剂，光亮剂。用3稀硫酸调pH值至2.5-3。用瓦楞形铁板作阴极，阳极挂上镍铁合金板，或镍：铁=8：1的单独镍板和铁板，用合成纤维布袋套上阳极，在温度50，阴极电流密度为05Adm2，电解处理68h，或直至阴极光亮，然后取出瓦楞板。(11)边搅拌边加入所需量的添加剂、湿润剂、辅助剂等。(12)再用3稀硫酸或碳酸镍调pH为24或2的工艺规范内。(13)加热至工作温度，按操作条件试镀。3,电镀镍钴铁合金工艺故障的处理(1)镀液浑浊和镀层出现毛刺、针孔出现镀液浑浊和镀层毛刺的故障原因有：镀液中稳定剂含量偏低或者镀液pH值过高，二价铁离子氧化成三