分析化学教程分析数据处理及分析测试的质量保证

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1、分析化学教程-分析数据处理及分析测试的质量保证 2005-09 分析化学教程 分析数据处理及分析测试的质量保证 第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证 21 有关误差的一些基本概念 com 准确度与精密度 com 误差与偏差 com 系统误差与随机误差 com 系统误差与准确度 22 随机误差的分布 com 频率分布 com 正态分布 com 随机误差的区间概率 23 有限数据的统计处理 com 集中趋势和分散趋势的表示 com 平均值的置信区间 com 显著性检验 讨论 com 离群值的取舍 com 误差的传递 com 标准曲线及线性回归 24 提高分析准确度的方法 com 减小测量误差

2、com 控制随机误差 com 消除系统误差 25 有效数字 26 分析测试的质量保证 com 取样的质量保证 com 取样的质量保证 com 分析过程的质量控制 com 标准物质 com 标准方法 com 质量评定 内部质量评定 外部质量评定 com 实验室认证 com 准确度与精密度 准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度准确度用误差表示 精密度 Precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度精密度用偏差表示 com 准确度与精密度 准确度与精密度的关系 例ABCD 四个分析工作者对同一铁标样WFe 3740 中的铁含量进行测量得结果如图示比较其准确度与精密度

3、准确度与精密度的关系 结论 com 误差与偏差 误差Error 表示准确度高低的量 com 误差与偏差 真值T True value 某一物理量本身具有的客观存在的真实值真值是未知的客观存在的量在特定情况下认为 是已知的 com 误差与偏差 偏差deviation 表示精密度高低的量偏差小精密度高 偏差的表示有 偏差 di com 系统误差与随机误差 系统误差 Systematic error 某种固定的因素造成的误差 方法误差仪器误差试剂误差操作误差 随机误差 Random error 不定的因素造成的误差 仪器误差操作误差 过失误差 Gross error mistake 系统误差与随机误

4、差的比较 系统误差的校正 方法系统误差方法校正 主观系统误差对照实验校正外检 仪器系统误差对照实验校正 试剂系统误差空白实验校正 系统误差与准确度 Bias and accuracy 系统误差与准确度 Bias and accuracy 误差的分配 系统误差 实验室系统误差方法系统误差 误差分配示意图 com布 海水中卤素测定值频率密度直方图 测量值与随机误差的正态分布 测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律 1小误差出现的概率大大误差出现的概率小特别大的误差出现的概率极小 2正误差出现的概率与负误差出现的概率相等 3x 时y 值最大体现了测量值的集中趋势集中的程度与 有关 标

5、准正态分布曲线 N 01 随机误差的区间概率 测量值与随机误差的区间概率 例题2-1 有限数据的统计处理 com中趋势和分散程度的表示 数据集中趋势的表示对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析得到n 个个别测定值 x1x2x3 xn 数据分散程度的表示 极差R Range 总体标准偏差与标准偏差的比较 总体标准偏差 平均值的标准偏差 com 总体平均值的置信区间 总体平均值的置信区间 随机误差 1t 分布曲线 t 分布值表 t 分布值表 2置信区间 区间概率与置信区间 例2-2 例题2-3 分析铁矿中的铁的质量分数得到如下数据37453720375037303725 1计算此结果的平均值

6、中位值极差平均偏差标准偏差变异系数和平均值的标准偏差 2求置信度分别为95和99的置信区间 例题2-3 解1 例题2-3续解1 解2 求置信度分别为95和99的置信区间 结论 置信度高置信区间大区间的大小反映估计的精度置信度的高低说明估计的把握程度 总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间 置信区间概念的应用-0 置信区间概念的应用-1 置信区间概念的应用-2 com 显著性检验 Significant Test 1平均值与标准值的比较 1根据 算出t 值 例题2-4 u检验法 2两组平均值的比较 两组平均值的比较的方法 置信度95时部分F值单边置信度90时部分F值双边 com 异常值的检

7、验 Outlier rejection 例题2-6 3格鲁布斯Grubbs 法 例子 讨论 1如何理解置信区间 An analytical protocol exhibits a 95 confidence interval of 006 If a 90 confidence limit of 006 is required by regulations could the protocol still be used 表示测定结果的不确定性 2单边检验与双边检验 平均值具有统计意义但易受离群值的影响中位数不受离群值的影响 以标准偏差和平均值的标准偏差代替总体标准偏差或总体平均标准偏差而又按理

8、论上的正态分布处理实际问题则是不合理的为了解决这个问题英国的化学家和统计学家W S Gosset研究的这个问题提出用t值代替u 值 此法最大优点是用了正态分布中的两个最重要的样本参数平均值和标准偏差 问题的提出定量分析的目的是测得试样中某组分的含量因此希望测量得到的是客观存在的真值但实际的情况是1如果对一个标样进行测定采用的是最可靠的方法最精密的仪器很有经验的分析人员所得的结果也不可能和T值完全一致2同一个有经验的分析人员对同一样品进行重复测定结果也不可能完全一致说明分析的误差是客观存在的因此必须对分析结果进行分析对结果的准确度和精密度进行合理的评价和准确的表述本章的教学目的就是了解误差存在的

9、客观规律以及如何减小误差 通常将标样的标准值作为相对真值标准值是采用多种可靠的方法由具有丰富经验的分析人员经过反复多次的测量而得出的比较准确的结果 相对原子质量相对分子质量尽管也是测量出来的但在计量学上约定为真值 方法误差重量法中沉淀不完全共沉淀等 仪器误差天平砝码磨损光度计的波长偏移等 系统误差可以是方法的仪器的个人的 随机误差也可以是方法的仪器的个人的 当有随机误差存在时通常可以判断出数据在真值的两边波动系统误差存在时与真值比较测量值在真值的一边或呈周期变化 置信区间是说有一定的把握说总体平均值包含在以平均为中心的某个区间里 注意得到这个结论的前提是测试是可靠的测试过程不存在系统误差 正态

10、分布曲线下的面积表示全部出现的概率的总和为100即为1 设有一样品m 个分析工作者对其进行分析每人测 n 次计算出各自的平均值这些平均值的分布也是符合正态分布的 试样总体 样本1 样本2 样本m 平均值的总体标准偏差 对有限次测量 对有限次测量 1增加测量次数可以提高精密度 2增加过多测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿 结论 测量次数 对 的区间的估计 对一样品分析报告出 估计 问题 例如 在 的某个范围 内包含 的概率 有多大 无限次测量 对有限次测量 1概率 2区间界限多大区间 置信水平 Confidence level 置信度 Degree of confidence Probab

11、ility level 置信区间 Confidence interval 置信界限 Confidence limit 必然的联系 这个问题涉及两个方面 概率 区间大小 例 包含在 区间 几率相对大 几率 相对小 几率为100 无意义 平均值的置信区间的问题 1对一个样品进行无限次测定可以得到 和测量值和随机误差遵从正态分布规律 2若用 u 表示随机误差可得到一个随机误差的标准正态分布 3根据随机误差的标准正态分布可求得随机误差出现在某一区间的概率根据u 的定义也可求出x出现在某一区间的概率 1 0047 2 0023 x 0 x- 随机误差 测量值 u 无限次测量得到 有限次测量得到 s t

12、分布曲线 u 分布曲线 1- 12 12 -tf tf 258 196 165 067 285 209 173 069 20 317 223 181 070 10 325 226 183 070 9 336 231 186 071 8 001 005 010 050 993 430 292 082 2 584 318 235 076 3 6366 1271 631 100 1 460 278 213 074 4 403 257 202 073 5 371 245 194 072 6 350 237 190 071 7 显著水平 自由度 f n-1 P 1 - 置信度 显著水平 返回例题2-4

13、返回例题2-31 返回例题2-32 返回例题2-5 6次测量随机误差落在257 范围内的概率为95 无限次测量随机误差落在196 范围内的概率为95 258 196 165 067 285 209 173 069 20 317 223 181 070 10 325 226 183 070 9 336 231 186 071 8 001 005 010 050 993 430 292 082 2 584 318 235 076 3 6366 1271 631 100 1 460 278 213 074 4 403 257 202 073 5 371 245 194 072 6 350 237 1

14、90 071 7 显著水平 自由度 f n-1 还原为 u 分布 单位为 单位为 有限次测量 服从自由度 f 的 t 分布 时 t 代入得 改写为 置信度为1-100的 的置信区间为 1- 12 12 -tf tf 或 查表 若用单次测量值来估计 的区间 这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题是说在 区间有95的可能 包含 则 这是一个区间概率的问题是说测量值落在 范围内的概率为95 即 实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值 是说在 区间有95的可能包含 总体标准偏差未知时 总体标准偏差已知 例行分析 解1 解题过程 分析结果 分析结果 置信度为95即1- 095 005查

15、表 t 005 4 278 的95置信区间 1的结果 置信度为99即1- 099 001查表 t 0014 460 的99置信区间 结论 常规例行分析每天进行可认为n 是已知的t 分布还原为 u 分布总体平均值的置信区间为 比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间 置信度为95t 005 4 278 未知 置信度为95u 005 196 已知 置信区间概念的应用 对某海区沉积物中的油份进行分析已知测量的精度 sd 显著优于采样的精度 ss 为使分析误差不超过 1ss问至少应采集多少个样置信度95 循环法 以 t005 196 为起点n1 384 4 n1 4 t0053 318

16、得 n2 101 11 n2 11 t00510 223 得 n3 5 n3 5 t0054 278 得 n4 8 n4 8 t0057 237 得 n5 6 n5 6 t0055 257 得 n6 7 n6 7 t0056 245 得 n7 6 至少取7个样 尚未考虑采样精度也是n的函数 对某海区沉积物中的油份进行分析已知测量的精度 sd 显著优于采样的精度 ss 经初步试验得 65 055 gg为使分析的相对误差不超过 5问至少应采集多少个样置信度95 R 5 根据题意 t与n 有关采用循环法 以 t005 196 为起点 n1 11 t00510 223 得 n2 223 2286 14

17、22 15 n2 15 t00514 215 得 n3 215 2286 1322 14 n3 14 t00513 216 得 n4 216 2286 1334 14 方法的总体标准偏差为已知 一位分析化学家被要求测定一批市售果汁中的铅客户指出铅含量的量级为100 gkg 并要求5gkg的准确度和95的置信水平假定在所要求的浓度水平下所用的分析方法的精密度为8gkg 计算满足这些要求所需的样品数 1对含量真值为T 的某物质进行分析得到平均值 2用两种不同的方法或两台不同的仪器或两个不同的实验室对同一样品进行分析得到平均值 问题是由随机误差引起或存在系统误差 显著性 检验 显著性差异 非显著性差

18、异 系统误差 校正 随机误差 正常 显著性检验 但 但 1- 12 12 -tf tf t 检验法 假设不存在系统误差那么 是由随机误差引起的测量误差应满足t 分布 根据 计算出的t 值应落在指定的概率区间里否则假设不满足表明存在着显著性差异 t 检验法的方法 2给出显著性水平或置信度 3将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较若 习惯上说 表明有系统误差存在 表示 落在 为中心的某一指定概率之外在一次测定中这样的几率是极小的故认为是不可能的拒绝接受 某化验室测定CaO的质量分数为3043的某样品中CaO的含量得如下结果 问此测定有无系统误差 给定 005 解 查表 比较 说明 和T 有显著

19、差异此测定有系统误差 假设 T u 检验法与t 检验的不同在于用u分布而不是用t分布 例题2-5 某炼铁厂生产的铁水从长期经验知道它的碳含量服从正态分布T为455为008现在又生产了5炉铁水其碳含量分别为428440 442 435 437试问均值有无变化 给定 005 解 假设 T 查表 比较 结论均值比原来的降低了表明生产过程有差异 问题如果分析方法存在系统误差这个结论可靠吗 两个实验室对同一标样进行分析得到 和 假设不存在系统误差那么 是由于随机误差引起的应满足自由度 f n1 n2 2 的 t 分布 1F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异 查表 精密度无显著差异

20、 2t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异 3查表 4比较 非显著差异无系统误差 具体计算见教材的例题 428 439 453 476 514 6 495 505 519 541 579 5 609 616 639 659 694 4 894 901 912 928 955 3 1933 1930 1925 1916 1900 2 6 5 4 3 2 f大 f小 异常值的检验方法 1 Q 检验法 Dixons Q-test 1将测量的数据按大小顺序排列 2计算测定值的极差R 3计算可疑值与相邻值之差应取绝对值d 4计算Q值 5比较 舍弃 舍弃商Q值 049 051 054 059 064 0

21、73 084 097 Q 095 041 044 047 051 056 064 076 094 Q 090 10 9 8 7 6 5 4 3 测定次数n 2 法 1将可疑值除外求其余数据的平均值和平均偏差 2求可疑值x与平均值 之间的差的绝对值 3判断 舍弃 统计学方法证明当测定次数非常多例如大于20时总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系 07979 080 4 3偏差超过4 的测量值可以舍弃 Return 测定碱灰总碱量Na2O 得到6个数据按其大小顺序排列为400240124016401840184020第一个数据可疑判断是否应舍弃置性度为90 解 查表 n 6 Q表 056 舍弃 2

22、法 3格鲁布斯Grubbs 法 1将测量的数据按大小顺序排列 2设第一个数据可疑计算 或 设第n 个数据可疑计算 3查表 T计算 T表 舍弃 Return 单边t 分布曲线 1用一种测定DDT的方法分析未喷洒过杀虫剂 DDT 的植物叶子试样 测得DDT的含量gg为02 04 08 05 02今有一植物叶子试样 测得DDT的含量gg为04 05 08 10 05 该植物是否喷洒过DDT 显著水平为005 t 005 8 231 t 010 8 186双边t - 表 单边检验 未知样品的总是大于或等于已知样品的 没有喷洒农药 2某炼铁厂生产的铁水希望其碳含量与标样的碳含量之间不存在显著性差异已知标

23、样的T为455现在 对生产出的5炉铁水抽样其碳含量分别为428440 442 435 437试问其碳含量与标样间有无显著性差异 给定 005 双边检验 均值可能大于或小于T 1- 12 12 -tf tf 分析化学教程2005-2006学年 Analytical Chemistry 分析化学 化学化工学院 1 要点 讨论 3600 3650 3700 3750 3800 测量点 平均值 真值 D C B A 表观准确度高精密度低 准确度高精密度高 准确度低精密度高 准确度低精密度低 不可靠 1精密度是保证准确度的前提 2精密度高不一定准确度就高 对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析得

24、到n个个别测定值 x1x2x3 xn对n 个测定值进行平均得到测定结果的平均值那么 个别测定的误差为 测定结果的绝对误差为 测定结果的相对误差为 1理论真值如化合物的理论组成 如NaCl中Cl的含量 2计量学约定真值如国际计量大会确定的长度质量物质的量单位等等 3相对真值如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值例如标准样品的标准值 极差 R 标准偏差 S 相对标准偏差 变异系数CV 具体定义和计算在后续内容中介绍 平均偏差 增加测定的次数 校正 消除或减小的方法 精密度 准确度 影响 服从概率统计规律不可测性 重现性单向性或周期性可测性 性质 环境的变化因素主观的变化因素等 方法误差仪器与

25、试剂误差主观误差 分类 不定因素总是存在 固定因素有时不存在 产生原因 随机误差 系统误差 项目 如何判断是否存在系统误差 测量值的误差 可以写成 注系统误差 systematic error 或者 bias 对单一测量值 误差 随机误差 系统误差 Error random error bias 由足够多的单一测量求得的稳定的平均值 绝对误差 系统误差 无限次测量求平均值得到的总体平均值 绝对误差 总体平均值 真值 系统误差 系统误差影响结果的准确度 误差的分配 注实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出的系统误差 有 j 个实验室对同一样品进行分析每个实验室得到 i 个测量值将单一测量值

26、表示为 xij 实验室1 实验室2 实验室 j 单一实验室的误差分配 实验室间误差分配 随机误差 再现性 Reproducibitity 重现性 Repeatability 正态分布的 实验室内随机误差 正态分布的实验室系统误差 方法系统误差 正态分布的 实验室内随机误差 方法系统误差 实验室系统误差 实验室1 实验室2 实验室 j 000 0000 0 1621 13 034 0010 2 1618 12 084 0025 5 1615 11 185 0056 11 1612 10 337 0101 20 1609 9 673 0202 40 1606 8 926 0278 55 1602

27、7 572 0172 34 1599 6 303 0091 18 1596 5 135 0040 8 1593 4 051 0015 3 1590 3 017 0005 1 1587 2 017 0005 1 1584 1 频率密度nins 频率nin 频数ni 分组 No 厦门大学的学生对海水中的卤素进行测定得到 7424 8838 数据集中与分散的趋势 海水中卤素测定值频率密度分布图 问题 测量次数趋近于无穷大时的频率分布 测量次数少时的频率分布 某段频率分布曲线下的面积具有什么意义 测量值正态分布N 2 的概率密度函数 1 0047 2 0023 x y 概率密度 x 个别测量值 总体平

28、均值表示无限次测量值集中的趋势 总体标准偏差表示无限次测量分散的程度 x- 随机误差 随机误差的正态分布 测量值的正态分布 0 x- 总体标准偏差 相同总体平均值不同 总体平均值相同总体标准偏差不同 原因 1总体不同 2同一总体存在系统误差 原因 同一总体精密度不同 平均值 结论增加平行测量次数可有效减小随机误差 x 令 正态分布函数转换成标准正态分布函数 683 955 997 u 05000 04987 3000 04950 2576 04773 2000 04750 1960 04500 1645 03413 1000 02500 0674 面积 u 面积 u 面积 u 面积 u 正态分

29、布概率积分表部分数值 997 -3 3 -3 3 990 -258 258 -258 258 955 -2 2 -2 2 950 -196 196 -196 196 683 -1 1 -1 1 概率 测量值出现的区间 随机误差出现的区间u以为单位 正态分布概率积分表部分数值 04938 2500 04332 1500 01915 0500 05000 04987 3000 04950 2576 04773 2000 04750 1960 04500 1645 03413 1000 02500 0674 面积 u 面积 u 面积 u 面积 u 1解 查表u 15 时概率为2 04332 0866

30、 866 2解 查表u 25 时概率为 05 04938 00062 062 一样品标准值为175测得 010 求结果落在1175015 概率2测量值大于2 的概率 866 062 P a a p a 1 a 显著水平 P 置信度 总体 样本 甲 样本容量 平均值 500g 乙 平行测定 3 次 平行测定 4 次 丙 平行测定 4 次 有限数据的处理 计算 估计 显著性检验 没有系统误差 T 有系统误差 T 平均值 Average 中位数Median 有限次测量测量值向平均值 集中 无限次测量测量值向总体平均值 集中 对和的估计 相对极差R 偏差 Deviation 平均偏差 Mean dev

31、iation 相对平均偏差 relative mean deviation 标准偏差 standard deviation 相对标准偏差 变异系数 Relative standard deviation Coefficient of variation CV 标准偏差 无限次测量 对总体平均值的离散 有限次测量 对平均值的离散 自由度 计算一组数据分散度的独立偏差数 自由度的理解例如有三个测量值求得平均值也知道x1和x2与平均值的差值那么x3与平均值的差值就是确定的了不是一个独立的变数 Sheet3Sheet2Sheet1图表4comNoNo分组分组频数ni 频率nin 频率密度nins 频数

32、ni 频率nin 频率密度nins 0000000000E-0000000000000000000000000E-000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000

33、0000000000000000000000000000测量值频率密度频率密度直方图测量值频率密度频率密度直方图测量值频率密度频率密度直方图0000000000E-000000000000000000000000000000000000E-000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000

34、00000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000E-00000000000000000000000000000000E-0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000

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36、000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000

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