三大能源制甲醇

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1、煤、天然气、石油三大能源制甲醇工艺应用化工1222陈希34煤化工煤制甲醇流程介绍近年来，世界能源需求不断提高，石油资源越来越少，而煤的储量相对很大，且成本相对较低，以煤为原料的煤化工受到人们关注。发展煤化工是我国保证煤炭工业可持续发展，优化能源结构，解决石油短缺，保证能源供应的最有效途径之一，在我国国民经济中占有重要的地位。新型煤化工煤制甲醇是煤化工的发展趋势，其工艺流程分为以下六个工段:1.1煤气化水煤浆加压气化法，是目前国际上应用最广泛的煤气化方法，它可以适用多种煤种，而且生产效率高，能耗低，生产强度大，污染少。煤气化工艺流程如下：原料煤制成可以流动的水煤浆，经煤浆加压泵加压后连同空分送来

2、的高压氧通过烧嘴进入气化炉。气化炉是煤气化工段的核心装置，气化温度为1300-1500，气化压力为4-6.5MPa。气化反应在气化炉内瞬间完成，生成粗煤气及少量的其它物质（包括氯化物、硫化物、氮气、氩气及甲烷等）、液态熔渣及细灰颗粒。这些物质出气化炉燃烧室，沿下降管进入激冷室水浴。熔渣在水中淬冷固化，并沉入气化炉底部水浴。粗煤气与水直接接触进行冷却，大部分细灰留在水中。粗煤气沿下降管与导气管之间的环隙上升，从气化炉旁侧的出气口引出，经气液分离器，分离出粗煤气中夹带的水分，粗煤气送往文丘里管和洗涤塔，气液分离器分离出的黑水并入气化炉黑水排放管道送闪蒸处理。1.2 CO变换CO变换工段将煤气化工段

3、产生的合成气中的CO部分变换成H2。变换工段的工艺流程如下：由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分进入原料气预热器与变换气换热至305左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温度约335进入中压蒸汽发生器，副产4.0MPa蒸汽，温度降至270之后，进入低压蒸汽发生器温度降至180，然后进入脱盐水加热器、水冷却器最终冷却到40进入低温甲醇洗吸收系统。1.3 低温甲醇洗低温

4、甲醇洗是50年代初德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。该工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，将气化过程产生的经过预洗涤和变换的粗煤气中的酸性气体CO2，H2S和COS去除。1.4 甲醇合成经甲醇洗脱硫脱碳净化后的产生合成气压力约为5.6MPa，与甲醇合成循环气混合，经甲醇合成循环气压缩机增压至6.5MPa，然后进入冷管式反应器（气冷反应器）冷管预热到235，进入管壳式反应器（水冷反应器）进行甲醇合成，CO、CO2和H2在Cu-Zn催化剂作用下，合成粗甲醇。1.5 甲醇精馏从甲醇合成膨胀槽来的粗甲醇进入精馏系统。精馏系统由预精馏塔、加压塔、常压塔

5、组成。预精馏塔塔底出来的富甲醇液经加压至0.8MPa、80，进入加压塔下部，加压塔塔顶气体经冷凝后，一部分作为回流，一部分作为产品甲醇送入贮存系统。由加压塔底出来的甲醇溶液自流入常压塔下塔进一步蒸馏，常压塔顶出来的回流液一部分回流，一部分作为精甲醇经泵送入贮存系统。常压塔底的含甲醇的废水送入磨煤工段作为磨煤用水。在常压塔下部设有侧线采出，采出甲醇、乙醇和水的混合物，由汽提塔进料泵送入汽提塔，汽提塔塔顶液体产品部分回流，其余部分作为产品送至精甲醇中间槽或送至粗甲醇贮槽。1.6 硫回收硫回收过程是将煤化工净化工段分离出来的酸性气体中的H2S转化为单质硫，回收硫磺，同时使排放尾气中的SO2达到一定环

6、保指标。硫回收装置由燃烧炉以及多个反应器组成，最后的尾气被输送到焚烧炉燃烧掉。合成甲醇的化学反应方程式：（1）、主反应：CO+2H2=CH3OH+102.5KJ/mol（2）、副反应2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2KJ/molCO+3H2=CH4+H2O+115.6KJ/mol4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62KJ/molCO2+H2=CO+H2O-42.9KJ/mol渣驰放气备煤（制浆或磨粉）煤气化CO变换热回收空 分循环机甲 醇 合 成合成气压缩低温甲醇洗脱硫脱碳硫回收粗 甲 醇精 馏甲 醇 产 品空分氧气煤CO2H2S循环气CO+H2O(g)=CO2+H

7、2 （放热反应）煤制甲醇工艺路线图煤制甲醇工艺路线图天然气制甲醇工艺流程(1)转化工段由管网来的天然气压力为115MPa，温度为常温，其硫含量为01ppm。经原料气压缩机升压至25MPa，进入蒸汽转化炉预热到250，然后天然气与汽提塔顶出口汽提蒸汽相混合，混合后的水碳比由汽提塔的蒸汽加入量调节，使混合原料气的水碳比为3左右。然后再经对流段的原料蒸汽混合气加热盘管加热至510，进入一段转化炉管内，发生转化反应。在此，天然气与蒸汽反应生成H2、CO、CO2，反应后出炉管的气体温度为800左右，出口CH4约为30。工艺气首先经过废热锅炉，产生39MPa的蒸汽。然后经过锅炉给水加热器，将脱盐水加热至2

8、25，这时，转化气去预精馏塔塔底再沸器，回收工艺气中的大部分低位能，工艺气出预精馏塔塔底再沸器后经水冷分水后，即得到新鲜合成气。(2)合成工段合成气经合成气压缩机压缩，与循环气混合升压至55MPa后，首先经过合成塔进出气换热器加热，进入合成塔，合成气进塔温度为225左右，在此，合成气进行甲醇合成反应，放出的热量用于产生蒸汽。反应后的气体出塔温度为255，甲醇出口浓度为55左右。出合成塔的高温气体热量用于加热入塔合成气，然后经水冷至40左右，冷凝分离出粗甲醇。不凝的气体经驰放少量惰性气体后，大部分循环回合成气压缩机循环段，与新鲜气混合再进合成塔。弛放气大部分返回至一段炉作燃料使用。ICI反应器属

9、等温型列管反应器，反应热靠管外沸腾的水很快移走，产生39MPa的饱和蒸汽。该蒸汽降压后和转化工段产生的39MPa的饱和蒸汽一起过热到360，作为合成压缩机驱动透平的动力，以及汽提塔的汽提蒸汽。(3)精馏工段预塔操作压力0103MPa，粗甲醇送入预塔前须加热到沸点70，然后在塔内分离成塔顶气和塔底液，塔顶气主要是含甲醇的轻馏分，塔底再沸器用合成气加热保持塔底液在沸腾状态。由于预塔顶引出的轻馏分量甚少，可考虑将其直接送一段转化炉作燃料。预塔后甲醇的蒸馏采用节能型蒸馏流程，即用两个串联的蒸馏塔实现甲醇的精馏，一塔在061MPa运行，塔顶可获得120的甲醇馏出物，且作为二塔再沸器热源。塔顶气冷凝后即成

10、为高质量的甲醇产品，其产量约占总产量的55。塔底液在142左右通过上述料釜液换热器降温到约91入二塔，二塔操作压力为0103MPa。常压精馏塔塔底污水含甲醇01。本流程将上述废水大部分作萃取水循环用于预塔，余量则送往转化工段中的汽提塔经汽提处理后，作除盐水回收，从而实现了甲醇蒸馏过程中废水的零排放。(4)蒸汽平衡整个甲醇装置共有二处可副产蒸汽，一是一段转化后工艺气，温度为800的转化废热锅炉；二是甲醇合成塔废锅。两废锅副产蒸汽，它们的压力为39MPa，这些蒸汽再在一段炉对流段中的蒸汽过热器过热至360左右，然后供中压蒸汽用户合成压缩机驱动透平以及汽提塔。合成压缩机驱动透平为抽汽凝汽式，抽出的0

11、6MPa低压蒸汽供精馏、脱氧槽等低压蒸汽用户用，中低压蒸汽管网与老厂联网，便于互相调剂，稳定生产，节省投资。整个装置的冷凝液全部回收，送往除盐水站净化处理。工艺流程图如下：石油制甲醇工艺以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径.裂解法需在1400以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂,操作麻烦,生成炭黑量多.重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成.合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇.渣油氧水蒸气气化变换脱硫与脱碳合成气这里的气化技术采用部分氧化法由石油制合成气工艺合成气低压法制甲醇