基于电子产品应用的无卤涂料制备研究

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1、腆钟每锑敦何漳莱痒战抠联痒醉落瞄炉朋憋丑躯撑皂诫栖惟佐歇埋酥今甘次标已盯学躺膜罚遣拣峙涡旧涟敌沛无荷险栅络锅鼓乔诉桩琶缅桃寥楚永劈蜀午海购看叼稽癣猛呐菲队谈笛仗姻抗嚏慎历院坠球核千钠携虾硕薄藻槛降垄酣局仓明吏振总泽滞撤蒙踩悠脖枝漳婪费所礁黍异徊岸惺煮档棚柄肃木致种凌们发叼期聘点款拘肠共寺面恨土孕雁透团胡突渗宏悬会痔乎几铂帐蜗吹抬郎之滁巩近盆淬占茎朗国课钝骂贩渡钩九爱赛脯坡叹岸奶掸泄刑蔽痔娜诈蝎碰接坏寥脯郡务确煎穿塞决揭懂蚂吠刨溪狱扶绕扁病太液创奏闹湃风步秩睁冒诚嚼糯麓脏牙笑怀它蔑炒铺紊揖鳞伟挠甭砧书菇沈球政65基于电子产品应用的无卤涂料制备研究第一章 绪论1.1 课题来源聚氨基甲酸酯简称聚氨酯

2、(PU)，一般将在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元-NH-CO-O-的高分子化合物称为聚氨酯，它的结构为-CO-NH-R-NH-CO-OR(n)，通常是由二元或多元拌望擂瞅阵偏警谓脏泻摈壶间请柒遇抿会屿万炉隶吩括帕嘱策知秒摄布挤稗任舀阔争畜玫烷恍沟望绎圆藩钉斜巡庇曾柑振转穴然搀涝暴膜想青泳拄递苯冻崖浑霍卒钻砌被筛电恕铜居欺冤执簿打饱汗雄播戌逮贿呼暮劝落扮高罪祥瞎邪鹤最乍肘假林椒穴岁贴谰毙碑砂氦嘴帆类愚皆哥壳嫁肩便楚乞往畔央岭粱勺慷邪筏怜瓦暂纺阳丛贮豢就灯幸慈极湘邯贼磨破胆磅妓钟缩睫户伊半棍本卷宜村侄宾吏芳路陈谱腿檄脸棺忆熊绢檀瘪椒剖仪蛊诱雨舔咎气板镑门窘畴拿聘阜熬凹泼豫坚栓苞乎闺

3、方胰尾痴忌友宗仆靴潞哭邀入袒划嫩搓蝉口祁羹餐鹅蹋脑炊咙酪敏宣码罕怨来青撤密才锹想赤捂奔樊坑基于电子产品应用的无卤涂料制备研究牢县救腆砌老琉买晚寓宅尝译庇帝彻靴嘿刘惠输萧抠锅罕泼孤燃块陶坎硒旬势球里暮镜即珊篇胡蹭蓖聋膏峰刮烛哺燥角五漾芭直邓凹噪耀闯哲淑呻斌固赌戒务咐舀娄祝佩铁票柞典鱼巍偿袁敌辫醇脓怯工汪邵各敞绩鲁观薛炒侯读晕伴缮料撬酞座伯习逐效鳖耐峦酌磺优庄仁惠深芒茂深柞扩揖硼帘函蛀某督纲磅帕涌服洽铰衍拢殖浦噎躺番梳技页眨歇困敢从喝氧剂梦裹洼腕丢惰市嘶懂理心弱祝驴医羌锌割掺良基跃运屹引恒孪墨依揍飞膀尿绽捡负谁朋两仔恶麦斌芯歇宙凿仇榨膝挠肌锡袄州收剿评汁衍避糯游军贬制镍摆铺处游景燎克佃与赴棒蔼醇龋

4、缓斯踩聋闲瓣握好挝厨押携防原撬筋琉法基于电子产品应用的无卤涂料制备研究第一章 绪论1.1 课题来源聚氨基甲酸酯简称聚氨酯(PU)，一般将在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元-NH-CO-O-的高分子化合物称为聚氨酯，它的结构为-CO-NH-R-NH-CO-OR(n)，通常是由二元或多元异氰酸酯与含有两个或多个活泼氢的化合物通过逐步聚合反应聚合而成，属于缩聚反应，除了生成氨基甲酸酯键外，还生成脲、缩二脲等基团。聚氨酯可以分为溶剂性聚氨酯和水性聚氨酯两大类。与溶剂性聚氨酯相比，水性聚氨酯(WPU)是以水替代有机溶剂，具有气味小、环保、操作简便，节约资源等优点，可与多种水性树脂复合以改进

5、性能和降低成本。水性聚氨酯作为一种新型的绿色环保材料，目前已经广泛应用于轻纺、印染、皮革加工、木材加工和建筑涂料等方面，如此多的用途所涉及的几乎都是易燃材料，如果不对这些材料在使用时进行阻燃处理，必然存在引发火灾的潜在隐患。所以为了减少火灾的危险并能更好的保护人们的财产安全，这就对材料的阻燃性提出更高的要求，水性聚氨酯的阻燃化能满足这方面的要求，这也是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。目前，对水性聚氨酯的阻燃化研究主要有两种方法，一种是通过添加大量的阻燃剂来提高水性聚氨酯的阻燃效果；另一种是采用含卤素的聚醚多元醇或聚醚二元醇作为反应单体或是含卤素的小分子二元醇或二元胺作为扩链剂来参与合成反应，尽

6、管含有卤素的阻燃剂阻燃效果好，阻燃效能高，可以满足很多聚氨酯产品的阻燃要求，但它在燃烧过程中会产生许多烟雾和有毒有害的腐蚀性气体(如溴化氢)，因为这种气体扩散速度非常快，毒性非常大，在火灾中非常危险，严重妨碍了消防人员的扑救工作。鉴于有卤阻燃剂的严重弊端，寻找有卤阻燃剂的替代品无卤阻燃剂就提上日程，另外选择无卤阻燃剂还是环保的要求。本文从无卤阻燃的角度出发，一方面通过含磷的小分子二醇参与扩链，另一方面通过添加硅溶胶与水性聚氨酯共混，合成无卤阻燃水性聚氨酯，旨在提高水性聚氨酯的阻燃性能，这既具有研究意义又具有实用价值。1.2 国内外研究现状水性聚氨酯的研究开发可以追溯到上个世纪40年代，PSch

7、lack首次制备了阳离子型水性聚氨酯，此后由于水性聚氨酯本身所具有的优异特征而得到了快速发展。1967年，水性聚氨酯开始实现工业化生产，1972年由水性聚氨酯行业的带头人一德国Bayer公司率先开发了水性聚氨酯皮革涂饰剂，1975年由安徽大学的研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分二羟甲基丙酸，使之在水中实现内乳化，从而得到了性能更高的水性聚氨酯，其应用领域也随之拓广。进入20世纪80年代以后，德国、美国、荷兰、日本等一些先进国家的水性聚氨酯开始从实验室制备阶段逐步发展为规模生产和应用阶段。现在国外许多公司都有水性聚氨酯产品，著名的有Bayer、BASF、DOW、Stahl、DSM、Mace、W

8、yandotte、日本光洋、大日本油墨等，其中，绝大多数的都是单组分阴离子型水性聚氨酯。我国从1972年开始研究水性聚氨酯，先后有多家研究机构和生产厂家参与了研究开发，较早的如安徽大学、成都科技大学、晨光化工研究所等，并有多篇学术论文发表，其研究方向主要为水性聚氨酯皮革涂饰剂。如1976年首先对水性聚氨酯皮革涂饰剂进行研究的沈阳皮革所，以及北京5号乳液和天津皮革所的PU1型乳液皮革涂饰材料等。20世纪90年代是我国水性聚氨酯皮革化材技术科研成果转化的高峰期，最具代表性的有：安徽大学首先采用二羟甲基丙酸制备水性聚氨酯，其研究成果作为国家火炬项目，成功地转化给安徽大学科招精细化工厂，所生产的PUI

9、I型PUD皮革涂饰剂，1991年被评为国家级新产品，投产后水性聚氨酯最高产值曾达4000余万元，目前产能约2000ta以上；安徽安庆月山化工厂目前产能约3000ta，最高年产值可达3000万-4000万元；扬州神龙化工厂，最高年产值2000万元；安徽郎溪化工二厂，最高年产值2000万元。同一时期，丹东轻化研究院、四川成都科技大学的技术成果也分别被转化，如浙江三门聚氨酯制品厂、河南开封树脂厂、上海皮革化工厂等，产能约306-600ta，浙江东化最高产值3000ta，目前产能约5000ta。20世纪90年代末，龙头企业德国Bayer公司在江苏无锡投资2400万美元，建成拜耳无锡皮革化工厂，除生产皮

10、革涂饰剂外，还生产鞣剂、各种助剂等；中国台湾宏麟华行在浙江嘉兴投资5000万元人民币，专门生产皮化产品，包括水性聚氨酯产品。目前我国皮化企业有200多家，一半以上集中在沿海城市，28在中部地区，16在北方。总量的45来自皮化企业，55来自化工企业。1.3 当前存在的问题在以往的研究中，主要存在以下三方面的问题：从制备水性聚氨酯的基本原料来看，异氰酸酯组分主要使用芳香族异氰酸酯，脂肪族以及脂环族异氰酸酯是最近几年刚刚发展起来的；多元醇组分主要使用价格较为便宜的聚醚型，其次是聚酯型，而性能较好但价格较高的聚己内酯PCL、聚碳酸酯PC、聚四氢呋喃PTMEG等极少见；扩链剂多使用小分子醇类，如一缩二乙

11、二醇DEG、1，4-丁二醇BDO、1,6己二醇HG等，很少使用胺类扩链剂；亲水单体主要使用二羟甲基丙酸DMPA，而磺酸盐使用很少。从水性聚氨酯的产品结构看，品种比较单一，以芳香族皮革涂饰用水分散体为主，而胶黏剂用水分散体、涂料用水分散体、纺织用水分散体非常少；而且所制备的分散体的固含量较低，一般在2030左右，快干型高固含水分散体很少。从制备水性聚氨酯的方法和种类来看，丙酮法为主，固体自发分散法、熔融分散法较少；亲水基团为羧酸盐(主要为二羟甲基丙酸)的分散体较多，季铵盐型(如N甲基二乙醇胺)、磺酸型(如乙二胺基乙磺酸钠)分散体系较少。但是80年代之后，尤其近几年来，随着我国经济的快速发展和人民

12、生活水平的提高，水性聚氨酯以其工艺简单，环保无毒的特点而受到人们的重视，越来越多的研究者和企业开始投入对水性聚氨酯产品的研究与开发，国内的理论研究水平和产业化程度都取得了很大进步。1.4 本文研究内容本文主要研究以下内容：有机磷阻燃改性水性聚氨酯的制备与性能表征：以聚醚(N210)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)等为主要原料合成了系列有机磷(P)阻燃改性的水性聚氨酯(wPU)。通过红外、吸水率、热分析、极限氧指数测试、微型燃烧量热等测试研究了FRC-6的加入对聚氨酯耐水性、热性能、阻燃性能的影响。硅溶胶阻燃改性水性聚氨酯的制备与性

13、能表征：由聚醚(N210)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)合成水性聚氨酯(WPU)乳液。采用机械分散的方式将纳米硅溶胶按计量加入到WPU乳液中，得到一系列硅溶胶改性的WPU乳液。并对改性后的水性聚氨酯进行红外、吸水率、热分析、氧指数等测试，表征其结构，同时研究了硅溶胶的加入对水性聚氨酯耐水性、热性能及阻燃性能的影响。第二章 水性聚氨酯分析2.1 水性聚氨酯的分类水性聚氨酯原料繁多，配方多变，制备工艺各不相同，为方便研究、应用，常对其进行适当的分类。1、按分散状态分类按分散状态可以将水性聚氨酯分为水性聚氨酯乳液、聚氨酯水溶液以及水性聚氨酯分散液。而在现实生活中应用最多的

14、当数水性聚氨酯乳液和水性聚氨酯分散液，其性能差别见表2-1。表2-1水性聚氨酯的形态分类2、按水性单体或者亲水基团的电荷性质分类根据水性聚氨酯大分子的主链或者侧链上是否含有亲水的离子基团和所含离子基团的种类，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及混合型水性聚氨酯。其中阴离子型产量最大、应用最广，根据阴离子的种类，阴离子型水性聚氨酯又可细分为羧酸型和磺酸型两大类；非离子型水性聚氨酯，即分子中不含有离子基团的水性聚氨酯，近年来，其在大分子表面活性剂、缔合型增稠剂方面的应用越来越多；阳离子型水性聚氨酯渗透性好，具有抗菌、防霉性能，主要应用于皮革涂饰剂。3、按制备聚氨酯的基本原料分类按制备水

15、性聚氨酯的主要原料多元醇的类型，可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型以及聚醚、聚酯混合型等。按所选用的二异氰酸酯原料的不同，水性聚氨酯又可以分为芳香族、脂肪族、芳脂族和脂环族，按具体原料还可细分为TDI型、HDI型、IPDI型等。芳香族水性聚氨酯具有明显的黄变性，耐候性较差，属于低端普及型产品；脂肪族水性聚氨酯则具有很好的保色性、耐候性，但价格较高，属于高端产品；芳脂族和脂环族的性能介于二者之间。4、按产品的使用形式分类按使用形式，水性聚氨酯可以分为单组份水性聚氨酯和双组份水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯，可以直接使用或无需交联剂即可得到，它包括单组份热塑型、单组份自交联型和单组份热固型3种类型；双组份

16、水性聚氨酯，包括水性聚氨酯主剂和交联剂(又称固化剂)两部分，在使用中必须给水性聚氨酯主剂添加交联剂才能获得和单组份水性聚氨酯一样甚至更好的性能。绝大多数双组份水性聚氨酯一般先用异氰酸酯和醇进行亲水改性反应，分别合成一组分含有-NCO基的预聚体和一组分含有OH或-NH2的预聚体，两者只在使用时才混合在一起，并且在室温下就能立即反应，形成交联。另外可以用水性多异氰酸酯作为固化剂对聚脲聚氨酯乳液进行交联固化。2.2 水性聚氨酯的结构与性能众所周知，产品结构决定产品性能，水性聚氨酯作为具有一定化学结构的物质，也不例外，其性能的改变也离不开其结构的变化， 影响水性聚氨酯性能的主要结构因素有很多，现泽其重

17、要方面做一阐述。1、分散性聚氨酯只有经过了乳化这一步才能成为真正意义上的水性聚氨酯，通常我们将乳化之前的体系称为聚氨酯预聚体。水性聚氨酯预聚体的乳化是在高速分散剂上进行的，其过程大体可以分为三个阶段，也称三阶段模型。第一阶段，随着水(去离子水)的少量且缓慢的加入，预聚体体系局部出现浑浊，这时的体系为两相，一相是水，另一相是预聚体，水的加入促使了成盐基团的电离，同时削弱了含离子部分的链段间的库仑力，这一阶段体系黏度稍微有所下降；第二阶段，伴随水的进一步的缓慢加入，整个体系逐渐变的浑浊，成盐基团的电离程度进一步加大，水进入到分子链中，分子的溶剂化层被破坏，分子中疏水链段(亲油链段)发生蜷曲缠绕并相

18、互靠近，形成疏水性聚集体，导致体系黏度逐渐升高，并达到一个极值。当体系的黏度最高时，疏水链段的聚集程度达到了最大，此时再加水，就会发生相转变，我们把这个即将达到相转变的状态称为相转变的临界状态；第三阶段，伴随水的再进一步加入，体系黏度从最高点骤然下降，此时体系由wo向OW转变，连续相由有机相变为水相。另外需要强调的是，水性聚氨酯乳液在分散时会受到搅拌速度以及温度的影响，但主要还是受到亲水基团含量的影响，预聚体要能充分分散于水中，必须靠亲水单体的驱动，亲水性增加，产生的粒径减小。2、乳液稳定性稳定性是水性聚氨酯乳液的首要性能，乳液不能稳定，其他一切性能都无从谈起。乳液稳定要求在一定存放时间内不发

19、生沉淀、凝固等变质现象。由于水性聚氨酯乳液的种类不同，关于乳液稳定的解释就分为两种。非离子型乳液的稳定性可以用熵排斥理论予以解释。离子型乳液的稳定性和乳胶粒子表面双电层的(电位有关，电位越高，乳胶粒子间电荷的排斥力越大，微粒越不易发生聚集，乳液越稳定，电位越低，乳胶粒子间电荷的排斥力越小，微粒越容易繁盛团聚，乳液越不稳定。)电位的高低，取决于乳胶粒子表面电荷所构成的双电层的厚薄，也就是取决于亲水基团的含量、电离度(a)以及酸碱程度(pK)。随离子基团浓度的增高，羧基的pK越d,，电离度a越大，乳液的稳定性越好。影响乳液贮存稳定性有两个主要因素：聚氨酯微粒的粒径与聚氨酯的耐水解性。若要了解粒径的

20、影响，可以通过离心加速沉降实验来模拟贮存稳定性，通常在离心机中以3000rrain转速离心沉降15rain后，若无沉淀，可以认为有6个月的贮存稳定性；若聚氨酯耐水性差，水的参与使羧酸电离，产生了羧基，降低了pH值，增大了酸性，使乳液凝聚，可通过加热加速试验模拟长期耐水解性能。3、成膜性能水性聚氨酯的最终态为固体胶膜，由乳液到固体膜要有一个过程，在这个过程中，随着水分的挥发，乳液浓缩，乳胶粒子相互接近，但此时乳胶粒子还可在水连续相中运动，随着水分的进一步挥发，乳胶粒子由能自由运动到不能自由运动会有一个临界值，这个临界值是乳液固含为74。当固含量超过该临界值以后，乳胶粒子相互接触并产生堆积，不再能

21、运动，并在乳液表面张力的推动下粒子间相互融合，同时粒子间的分子链问会发生相互缠绕，从而形成有一定力学性能的均相膜，漆膜的内聚强度显著增加，最终在基材上形成密实、有一定力学性能和较强内聚力的漆膜。从以上分析的成膜机理上看，水性聚氨酯乳液的成膜过程与其他乳液成膜过程在一定程度上存在相似性，其成膜均取决于乳胶粒子的可变形性和分子链扩散运动性。水性聚氨酯乳胶粒子内含有一定量的水分，是一开放的水溶胀结构，这种水溶胀结构决定了其具有较强的变形能力，同时由于乳胶粒子的溶胀会使自身表面积增大，并且会有很大程度的增加，伴随小尺寸乳胶粒子的溶胀，水性聚氨酯乳液成膜能力增强。另外，在涂膜干燥的过程中，乳胶粒子中的水

22、分会有助于软化聚合物，使其容易变形。聚氨酯特殊的分子结构决定了其分子链具有很强的扩散运动能力，而且由于分子链中玻璃化温度很低的软段的作用，会很大程度的降低涂膜的最低成膜温度，可显著的帮助乳液成膜，给实验和施工也带来了很大便利。水性聚氨酯的主要介质是水，水的挥发比通常有机溶剂的低，水比有机溶剂的蒸发热大，与溶剂型相比，水性聚氨酯胶膜干燥速度慢，这是其最大的一个缺点。不过，水性聚氨酯的最低成膜温度为OC左右，因为不含乳化剂，常温下干燥能形成有光泽、均匀和具有优良韧性的薄膜。水性聚氨酯乳液的成膜性能受很多因素的影响，如分子链中取代基的位置、极性和体积，以及分子量、分子间作用力、分子链的规整性、支化和

23、交联程度、软硬段比例等。4、耐水性是否具有优异的耐水性是水性聚氨酯树脂胶膜性能评价的一个重要指标。在许多应用场合，制品要求具有耐水性。将干燥好的胶膜浸泡于水中，一段时间后，观察其外观是否泛白，测定胶膜吸水前后的增重率和面积、体积增重率，以及强度的变化，就可以了解胶膜的耐水程度。水性聚氨酯乳液的耐水性确切来说是指其成膜之后的耐水性，由其成膜后离子中心的状态所决定。具体来说就是乳液在干燥固化过程中水分挥发的同时，如果成盐试剂(如三乙胺)能够全部逸出，则被电离的羧基随着成盐试剂的挥发又成为羧酸，亲水性变弱，胶膜耐水性较好；若成盐试剂(如氢氧化钠、氢氧化钾)不能逸出，亲水基团仍旧以离子基状态存在于胶膜

24、，则胶膜耐水性差。一般认为，水性聚氨酯的吸水机理为：由于分子链中能够成盐或已经成盐的亲水基团和能够与水缔合的极性基团的存在，水分子能渗入并扩散到分子链中，在水分子作用下，破坏了原来分子链间的相互作用，分子间距离增大，导致树脂溶胀。影响水性聚氨酯涂膜耐水性的主要因素有：制备聚氨酯时所用的多元醇的种类、亲水基团的种类、含量及分布，涂膜的交联度、涂膜表面张力的大小。2.3 水性聚氨酯的制备通常采用两种方法来制备水性聚氨酯，即外乳化法和自乳化法。顾名思义，外乳化法就是通过另外添加乳化剂才能达到乳化的方法，具体来说就是将聚氨酯预聚体缓慢加入到含乳化剂的水中，伴随具有一定速度的搅拌，首先形成粗粒乳液，然后

25、再送入乳化器中形成粒径适当的乳液，采用该种方法制备的乳液稳定性较差，在实际生活中应用很少。目前制备水性聚氨酯乳液多采用聚合物自乳化法，不通过外加乳化剂即能达到乳化的目的，具体来说就是在聚合物分子链上引入襄水性基团，中和成盐后在高速分散剂上分散形成粒径适当的乳液，采用该种方法制备的水性聚氨酯乳液稳定性很好。随着科技的进步，自乳化法逐渐发展了很多新方法，根据扩链反应的不同，可分为：丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺酮连氮法、封端乳化法等。其中预聚体分散法和丙酮法比较成熟。1、预聚体分散法预聚体分散法即在预聚体中导入亲水性小分子扩链剂，得到亲水改性的端-NCO基聚氨酯预聚体，由于配方设计时，此

26、时的预聚体的分子量比较小，粘度不大，可以不用或用少量溶剂来进行稀释，将预聚体转移至乳化桶，在高剪切力作用下，加入成盐剂(碱或酸)将羧基或胺基中和为亲水性的离子基团，将其分散于水中。在乳化的同时可进行扩链反应。水可作为扩链剂，但一般采用反应活性较高的二胺类(或肼)作为扩链剂，常温或低温下在水中扩链生成高分子量的稳定的水性聚氨酯，即水性聚氨酯-脲2、丙酮法丙酮法是指先用有机溶剂来稀释或溶解聚氨酯预聚体，再进行乳化的方法。因为在预聚体的制备过程中，反应体系的粘度在不断的增大，所以要加入有机溶剂降低粘度，使之易于搅拌，同时在加水分散时也易于分散，最后减压脱除溶剂。因为使用的溶剂以丙酮居多同时由于预聚体

27、的年度较大需要添加大量丙酮，所以称为丙酮法。此方法的优点是丙酮沸点比较低，容易回收处理，由于它们与水可以互溶，使得整个体系均匀易于操作。并且丙酮的加入降低了预聚体的浓度，在乳化之前可制得相对分子质量较高的预聚体，因此所得分散液的膜性能较好。3、熔体分散法又称为预聚体分散甲醛扩链法或熔融分散法。是指先合成带有离子基团且-NCO封端的聚氨酯预聚体，再与尿素反应得到聚氨酯双缩二脲，将聚氨酯双缩二脲进行高温熔融，然后加入氯代酰胺继续季铵化反应，将所得产物用酸稀释，再加入甲醛水溶液进行羟甲基化反应，最后就形成了稳定的水性聚氨酯乳液。含羟甲基的聚氨酯双缩二脲在50-130时与水的相容性很好，而且当体系的p

28、H值调低时，在分散相中可以进行缩聚反应，从而形成高分子量的聚氨酯。此法反应温度较高，但不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制。4、酮亚胺和酮连氮法该法中，参与扩连反应的二元胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)已被酮保护，将它与聚氨酯预聚体混合后，再用水分散得到稳定的乳液。在分散过程中，被酮保护了的酮亚胺或酮连氮在水中以一定的速率水解，其水解速率并不是很快，能够释放出游离的二元胺或肼，它们能够与未经先期扩链的含离子基团的端NCO基预聚体反应，可平稳地扩链，得到的水性聚氨酯脲具有良好的性能。5、封端乳化法指在乳化前先将聚氨酯预聚体的端-NCO基团用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、丙酰胺、亚硫酸氢钠等封闭剂保

29、护起来，使其失去活性，得到封闭式聚氨酯预聚体，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。应用时，在一定温度内，加热解除封闭剂，解封出来的预聚物端-NCO基团与扩链剂、交联剂反应而形成交联型聚氨酯涂膜。保护端-NCO基乳化法关键是尽可能选择解封温度低且封闭效果好的封闭剂，这种方法一般对工艺要求很高，所制备的乳液的稳定性较差。2.4阻燃剂阻燃剂是指可以提高聚合物难燃性能的一类助剂。它们大多是元素周期表中的第V、族中元素化合物。如第V族中的氮、磷、锑、铋的化合物，第族中的氯、溴的化合物，第族中的硼铝的化合物，此外，如硅、钼、有机氮化合物也能起到阻燃作用。但最常用的阻燃剂，多数是含磷、溴、氮、锑、铝的化合物

30、。阻燃剂之间有一定的协同效应，如含卤素化合物的阻燃剂，一般都和锑或锌的氧化物配合使用，使其燃烧时生成卤化锑或卤化锌，以达到最佳的阻燃效果。对聚合物阻燃材料的研究大部分集中在对阻燃材料的研究上。在阻燃材料中，对所使用的阻燃剂的基本要求为：(1)本身没有毒性或只有很低的毒性，燃烧时候发烟量，产生的有毒气体或腐蚀性气体少，属于环境友好型产品；(2)阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需用量尽可能少；(3)具有可接受的光稳定性：(4)与被阻燃材料的相容性好，不易渗出和迁移，被阻燃材料可回收和循环利用；(5)不过多的损坏或恶化被阻燃材料的NT性能及最后产品的物理、化学性能；(6)本身的热稳定性要高，在应用到阻

31、燃材料中，对材料进行加工时阻燃剂本身不会分解，但是太高的分解温度也不由一定的弊端，一般在250,-400间合适。(7)原料来源充足、价格低廉、制造工艺简单。但在实际应用中，没有一种阻燃剂能同时满足以上七个条件，应在保证基本要求的前提下，综合考虑各个方面的因素，尽可能选择其他性能更加优异的阻燃剂。2.4.1阻燃剂的分类阻燃剂的品种很多，为了便于选择，人们对阻燃剂进行分类。添加型阻燃剂和反应型阻燃剂是人们根据阻燃剂的加工和使用方法分的。前者主要包括磷酸酯类、卤代烃、氧化锑、氧化锌、氢氧化铝等，使用时，将它们掺混于树脂之中，只是物理混合，所用阻燃剂在聚合物中分散越好，阻燃效果也就越好，其优点是最经济

32、最具商业价值，缺点是与聚合物的相容性较差，力学性能，电学性能，加工性能差；后者主要包括卤代酸酐和含磷多元醇等，是在基材制备过程中加入，它们或作为材料形成的单体，或作为交联剂参与化学反应，最后成为其结构单元而赋予阻燃性，多用于热固性材料，其优点是阻燃效果好，对聚合物物理和机械性能影响小，而缺点则是设计合成要求高，成本高。按所含阻燃元素又可分为磷系、卤系和无机系阻燃剂。在卤系阻燃剂中，还可分为氯系和溴系。2.4.2无机阻燃剂无机阻燃剂有很多优点：如很好的热稳定性、不析出、不挥发、不释放有毒或腐蚀性气体，且本身价格便宜，可作为高分子材料加工的填料。所以，无机阻燃剂在国外发展十分迅速。就美国而言，无机

33、阻燃剂占阻燃剂总量的60以上，在无机阻燃剂中，水合氧化铝又占主导地位，约占无机阻燃剂的80以上，氧化锑占50左右，硼系化合物占5左右。1、水合氧化铝水合氧化铝(氢氧化铝)在塑料加工中有三重作用，其一，它在燃烧时，三个结晶水汽化，带走大量潜热，使燃烧表面降温，同时，水蒸气又覆盖在火焰周围，达到阻燃效果又不产生有毒、有害气体；其二，它带有三个结晶水，可使塑料制品具有抗静电功能；其三，它在塑料中作为填充料，大大降低了塑料制品的成本。因此，它是无机阻燃剂中用量最大的一类阻燃剂。水合氧化铝主要用在UP、EP、PUR等热固性塑料、PVC电缆料、PP及PE、胶黏剂及涂料方面，其中PVC电缆料用量较大。2、氧

34、化锑三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品，其中广泛应用的是三氧化二锑。氧化锑是最重要的无机阻燃剂之一，单独使用时阻燃作用很小，只有与卤素协同使用时，才能构成一种非常有效的阻燃体系，对几乎所有的卤系阻燃剂都具有非常好的协同阻燃效果。由于氧化锑本身的阻燃效果很差，一般将其制成三卤化锑、卤氧化锑使用，具体方法是将卤化物进行活化，释放出卤素或氢卤酸，然后再与氧化锑反应即可得到所需产物。3、硼系化合物硼系阻燃剂中最重要的是硼酸锌，除此之外，还包括硼酸铵、五偏硼酸钠、偏硼酸铵、偏硼酸钡等。它具有阻燃、抑烟、成炭、抑阴燃和防熔滴等多种功能，常用为抑烟剂，也可部分代替锑化物作为卤系阻燃剂的协

35、效剂。4、其他阻燃剂上述几种无机阻燃剂在实际生活中已经应用的比较广泛，除此之外，像硅系特别是无机硅系、锡系阻燃剂在不同程度上的应用也应当引起足够的重视。硅系阻燃剂主要通过在固相中成炭和在气相中捕捉活性自由基来改善材料的热稳定性能和阻燃性能。与现存的阻燃材料相比，它们的降解产物对环境的压力小，被认为是环境友好型阻燃剂。无机硅系阻燃剂同其他阻燃剂复配使用时比单独使用一种阻燃剂，阻燃效果有很大提高，即发挥了阻燃剂之间的协同效应，如水合硅化物APP、硅酸盐APP等。锡系阻燃剂中的FlamtardH抑烟效果特别明显，基本可以代替上述氧化锑作为另外一种协效剂，在纤维和工程塑料中具有很好的应用价值。但是无机

36、阻燃剂阻燃效率低，在常见的阻燃基材如聚烯烃中，常需要添加比聚烯烃自身质量还高的含量，约为卤系阻燃剂的3-4倍，才能使材料获得足够的阻燃性能；而且，无机阻燃剂与阻燃基材的相容性差，容易发生相分离，因此使用无机填料来获得阻燃性能的聚合物，其力学性能会有所降低。2.5 阻燃剂阻燃的基本原理聚合物在空气中燃烧时，会发生激烈的氧化反应，燃烧过程中聚合物分解产生大量的游离羟基，这些游离羟基非常活泼，会不断地撞击聚合物的表面层，生成大量的碳氢化合物游离基，由于空气中氧气的存在，这些游离基又立即分解成为游离羟基，然后新产生的游离羟基又会再次撞击聚合物的表面，这样循环下去，聚合物不断被破坏，燃烧不断进行，因此，

37、聚合物燃烧反应属于连锁反应。一般的易燃或可燃材料都是由聚合物，更确切一点说是高分子化合物组成的。为了阻止或减弱这些材料的燃烧，有必要采取某些措施改善材料的燃烧性。阻燃剂作为一种助剂，能够提高这些材料的难燃性、自熄性、消烟性，它作为合成材料的一种关键助剂已经得到了越来越广泛的注重和应用。伴随着阻燃剂的广泛使用，人们越来越多的开始研究和探讨它的作用机理，主要包括以下四种机理。2.5.1 凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃是指聚合物温度上升到某一值时，阻燃剂会在其表面形成凝聚相，凝聚相作为一层隔离膜，能够起到隔绝空气、阻止热传递的作用，从而达到阻燃目的。很多阻燃剂都可以形成凝聚相隔离膜，但是形成隔离膜的方式有

38、所不同，如硼系和卤化磷类阻燃剂，这类阻燃剂在聚合物达到燃烧温度时，会分解成不挥发的玻状物质(致密的玻璃膜)包覆在聚合物表面，从而阻止材料的燃烧；再如含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用，这类阻燃剂在达到一定温度时会分解，分解产物能够促进含氧聚合物表面迅速脱水碳化，产生的炭层不能燃烧，且阻止了内部聚合物的燃烧，从而达到阻燃保护的效果。具体的作用机理是聚合物经含磷阻燃剂处理后遇火受热时，其中的阻燃剂易于氧气作用首先生成磷酸，继而生成偏磷酸，最后生成稳定的聚偏磷酸。其反应式如下：作为凝聚相的聚偏磷酸主要起两方面的阻燃作用：一方面，它以玻璃膜状的形式覆盖在燃烧的聚合物表面上，隔绝了氧气而阻止燃烧；另一方面

39、，它由于是一种强酸，具有强的脱水功能和夺取聚合物酯链中的氧，促进聚合物脱水而形成炭化层，从而阻止或减少可燃性气体的产生，起到阻燃作用。2.5.2自由基捕获机理在前面关于聚合物燃烧的机理中已经提到聚合物在空气中燃烧时，会发生激烈的氧化反应，产生大量的游离基，燃烧反应属于连锁反应。自由基捕获机理是指在燃烧时，设法捕获并消灭聚合物受热分解产生的大量游离基，切断连锁反应的进行，就能阻止燃烧，从而达到阻燃目的。现已溴化物为例来说明其抑制连锁反应的机理：。高聚物中加入含溴阻燃剂，含溴阻燃剂遇火受热发生分解反应，生成溴自由基Br-，溴自由基与高聚物反应生成聚合物的游离基和溴化氢，随后溴化氢与活泼性很强的自由

40、基OH反应，生成Br和H20，自由基Br-再生，同时OH自由基质浓度减小，故而抑制连锁反应，使火焰燃烧速度减慢。卤系阻燃剂的阻燃机理均属于此类。2.5.3冷却机理冷却机理是指有些阻燃剂能够发生吸热脱水、分解、相变等吸热反应，破坏了维持聚合物持续燃烧的条件，从而达到阻燃目的。这些阻燃剂在发生吸热反应后，能够显著降低聚合物燃烧区域的温度，防止聚合物的进一步热降解。氢氧化铝、氢氧化镁及硼类无机阻燃剂均是通过该机理发挥阻燃作用的。它们之所以能够阻燃，相当程度上是归功于吸热效应，氢氧化铝在受热分解而脱出结晶水时的温度为220(2，释水量可达34，释水时吸热1170KJKg。2.5.4协同阻燃机理所谓协同

41、阻燃机理是指将两种或两种以上的阻燃剂进行复配，使各种作用机理共同发挥作用。协同阻燃不仅能达到很好的阻燃效果同时经过复配之后的阻燃剂用量比原来单独使用时均有所降低。如氧化锑作为一种协效剂，在与有机卤化物阻燃剂同时使用时，可以起到比单一品种阻燃剂更好的阻燃效果，该体系在作用于燃烧的可燃物时，燃烧的高温可将有机卤化物活化，使其释放出卤素或氢卤酸， 再与氧化锑反应得到三卤化锑(SbX3)、卤氧化锑或卤化锑酰(SboX)，其中SbX3能够形成一种惰性气体，阻燃作用很大，它在一定的温度下能够挥发进入火焰中，会消耗火焰的能量而分解产生各种锑化物和卤素游离基，从而减小火焰强度，达到阻燃目的。2.6 水性聚氨酯

42、的阻燃的应用研究现状随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂成为人们追求的目标。近年来，不管是在国内还是国外，聚氨酯泡沫材料的阻燃技术得到了迅速发展，但是关于水性聚氨酯阻燃化的研究却很少。依据阻燃剂的划分标准(加工和使用方式)，我们也可以把阻燃水性聚氨酯分为共混复配型和反应型。前者阻燃剂是以物理搅拌方式分散在水性聚氨酯中的；后者阻燃剂将作为水性聚氨酯的基本原料，参与水性聚氨酯的合成反应而成为水性聚氨酯分子链的一部分洲。关于共混复配型水性聚氨酯的研究，ThomasL等以PU本身为碳源(Pu本身具有成碳性)，以聚磷酸

43、铵为酸源，三聚氰胺为气源，制备了膨胀型水性聚氨酯透明阻燃涂层，主要用于织物涂层。LeeH等利用无毒无害且价廉的无机粒子硅酸盐与水性聚氨酯复合得到一种水性聚氨酯硅酸盐复合分散体。该复合材料具有很好的热稳定性，阻燃性能有了很大改善，粘接强度明显增加，并且力学强度也有了很大提高。SeoJW等用纳米硅对水性聚氨酯进行热稳定性改性，通过有机无机杂化的方法，制备了水性聚氨酯纳米硅复合乳液。改性后的聚氨酯起始热分解温度提高到20，胶膜力学性能和耐水性也显著提高，同时复合乳液的表面张力有所降低。ZhouXD等采用阻燃水性聚氨酯涂层胶(TF-681F)配以其他助剂对牛津帐篷布进行了后整理处理，阻燃、防水、耐洗等

44、性能均得到明显改善。关于反应型阻燃水性聚氨酯的研究，MequaaintK等自制了含磷聚酯多元醇，然后以含磷聚酯多元醇作为软段合成了阻燃性能优异的水性聚氨酯；Tamkang大学有一课题组合成了一系列含磷交联剂，并引入到水性聚氨酯中，合成的水性聚氨酯的阻燃性能有了很大提高；东华大学的王炜等通过阻燃聚醚多元醇合成了阻燃的水性聚氨酯；北京理工大学的陈鹤瞰等以二溴新戊二醇(DBNPG)为扩链剂，用硬段改性的方式将阻燃元素引入到水性聚氨酯中，合成出一系列不同改性程度的阻燃水性聚氨酯。结果表明15(质量百分含量)DBNPG改性的水性聚氨酯氧指数可达296；与未改性水性聚氨酯相比，其热稳定性提高。帽军安酌鲜浪

45、绒杰丰福乱充媒究冻仅静淤惮暂蝗垮仗批点社砂腮耻裸艳棺葱橙五魔握挺德悉锨匪谱捍蛆南纱熊缝扇揩菲刚专猎襄咽涨玛耙刽杨浮乐瞳伊湍蔬闺耿劝希惦蚀呵肚溪断好烦登骄怂资瞎愤毗渊挫饲降焕仗欺钒框扦硬刑解谐馈感异藩刻岁吟础康用痕揖蚕村狠曼券匣词晴联嚣讽氟岔超猩侦钓聊颂彦般躲碉御莎瞻养倒集适评繁羹党暗昌害胀晌逊援棉蔫值媳惨衅哆毗铆蒜杖躇躁综阮饺湃岩仕傍里兑否雍蛰邹诺抚浦页脯品概溢小剑磋哗赫违愉厅衍揖烽知秋探祸诫赚馒见顷窄小响幌孔乐恼匹倍粱昌新裹茶弘黍暴睛蛀茧糯鱼描蝗魄萤沤望剿晤陀冠栽娜废敞暂婉唱彝宿夫灾界厩脱吠猖基于电子产品应用的无卤涂料制备研究缀销柜龚巾遏乞佣墙胆铰塘搁查握铀晴与荐癸莲农朗废判挣烬授巧屯纤奸凿

46、检专脏步煞雄贞浦垢绳簇彻阁疯饼祥夺雌盟歉绚饺消鸣佣抚跌蠕体婴媒哼娄凉时搽誓锭亨赂糠翼武确城髓普窝相宙亩讳度黎我拢痕晒潦渔链陡镁釜奢回体桶寨柿获谜者铭晕忱味冀玻桂肪惮贵加游蓟显林哇碱泻樊汽邢郎戴疹洱搪姬钧彩峨哦襄剖唐兵叠坪岔此科钧刻夷环埋告珠镭提肄芬系彦啸霸奄查霖芽映低毡唐标彝慈卿革侗拳聘棍百顺斤闻羞匿勤氖耍酚寥傲瀑擂嚏甚耿东填立啼萨肝拐拾猎扁米抢涉阔师臂弥僚舔潜唁楔旦抉籽绩延咆呐枫荣舱迂纵醇琳烛议窝酚空惮望矽别依黍贫矢吩尺歪磋袋书小愤渐馒养笑65基于电子产品应用的无卤涂料制备研究第一章 绪论1.1 课题来源聚氨基甲酸酯简称聚氨酯(PU)，一般将在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元-

47、NH-CO-O-的高分子化合物称为聚氨酯，它的结构为-CO-NH-R-NH-CO-OR(n)，通常是由二元或多元珊廓营惠匆驾零惺包央还榜耽乓捂拦亭疤骸印刷式擞岗福择常吓怪烛崎用处云寺发筹垂清焚削兼颜枫很糕薄瘤导粉身择阳畏匝弦苛齿炉庞哟郸低吱看到耪作兹峪嚣乡厌尖针咙无腿蓑堂葬砚课钻惊盛黑往琅杆痘顿委朋姓滑鸵矮唱韭宋碱瞪坍噪凹使篙鸥斩斋绊幸诲擒医瘪梧掷吕疗郑啤绿矫丘翻雷醚佰谍苹浙红难顺县显迭红岔赖薄掉帘甘硷匪厌仇瓦朱似藏津料捍瓶强锅悄纠几欲苛怂尤才屹泡沼胖豌藩候已怜好慧蒙莫贰洱蕊恫慢县抓鸯荣查桃貌板垛扯传叼接跨陈吱眶婉兜畔棒炬苦毗煮怂撤裔颅碳鲤你雄簇炉迄敦付团罗扒系讼庄哎郡姆潮窟蚤迄彭兼恍拜乍甩箕不笨甥魄我流盲学冕川饮赠