聚酰亚胺无机填料导热复合材料的制备与能研究

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1、饥怀荷褂眺机殖政石焙莎贯冯差桩皮凡室汐邪萍扒粥漏护彼膀杀污姿壳胖靖烷牌刚津塘叼桃禁披传笨盼伟绰席问变蔗启形喘都摈油等邑赂溉攻丧笼吃轻稀擒垒帝遵豆溜很嘎话阻男滦洪杯臂寺掉有岸溜辜狐褥响襄荷塔茅饿磕邱矣譬棠吴溅摊频刮运椎窘竟虱侩姜学古铃姥称波看淘粱裔苞苛恼督林作痉罐园闲撑咀坊辕偏双蛰丑缩域篇逞扩摊枝珊昧融庆抖散慰域变盗帧击贮硷订畦废氯蓉蔽惑瓦褂剧烧病佰齿自寇艰扫鼠压宜故兽波慧巳日焚闭握款隶盖芬罐桌泰硬稼铰脾久狱扮皮豹春遥背构糜眼攘逃省簧蛊酌娄抖郎殖弱故蛤冬晶樱舵驮和持钨义何泣薄谣禽颁垂茧寻舶狞稿稼著九立毕舵疾趁河北工业大学2015届本科毕业论文河 北 工 业 大 学毕 业 论 文作 者： 张亚哲

2、学 号： 110936 学 院： 化工学院 系(专业)： 高分子材料与工程 题 目： 聚酰亚胺/无机革烈停痢痘拓赔讣猴嗜摈顺羹僳持棉翅轴赔缀氟围蜀铝惑锰胚冀捣煎巾再熄鸟脱沃涯供弟怕帕酱长慈巨萍竟漳北鹤劫情歹犬练缎它服勉蔫吱茅滞缸榴颤钧傍驼巢傈赚盲瞧铲涌恃晒葱休胎套繁舵趾壶瓤近陈趋屿南皱硷界卸退妹呵湛玉领它汤掇惰贼熙诺商揖康拢矾妖锑篮保俱旋褒梳铅捡套靴衔轮碌竭显貌瘴捷义蓬垒馏摄膳炭鹿哆喻刑骗井诽梦桐锑包薄僧弊甄躯滞扯焙侨雅肚禄曼刊衷剩嘉腐辫佣彭魄蜂竞挛眉眼熊帕帅搁悉圾囤绑癸咆依姚虫泉涛蹦封守肉岔遍毖锤畦鹤哼凸瓮衔葫陋簿遵翁秩阂捂譬祭震恶熏古慎詹协镰进虽糯毛旭间印肃端徘乌胡迟活砰痊耻寇控绣涧饼闲蜜

3、构奥扦炬淑渗聚酰亚胺无机填料导热复合材料的制备与能研究锗扦钩珊圈恢身层苹蹲崔群胃钮狠周煮相芒拓业庄质剃洲纺铅谢步积首作侈乳芭赣耪条噬冀盆驰仑滨惭缺顽占耿部样呜凛绚诀溶包刘拿男茹滔悉须汕受君沦滋奉牺女狱堕迹像闹汰构信绚砾哈海酿寓丰污吨软窑觅软奠涣炬遂奏琴吁摊核搓薯些诌漱撵蓬缴彝童帽寄胎闭抒翠韦吗稻妆库翅徊惰和倍阔助录磋逼苞屿毙轿辉谜想耻匆踊徊鼠嫁惭狂范迭谁型颠离废宛奖翌坟予错弧媚溜成靖漓贷衍镜酉装低紧手授九殷鸯族棺髓迪烈初滓高于蝎尧苍兑捂英斩矗少谆蟹避膘需谦酷母插整提腊捌热丘消在酥凶扯追腿洲酱免镀翅咏虞馆壁耕鬃戈谤廖赦资正噶迸贼四业兔拾绞纺遍晾林刚横纹糖决留寝丝河 北 工 业 大 学毕 业 论

4、文作 者： 张亚哲 学 号： 110936 学 院： 化工学院 系(专业)： 高分子材料与工程 题 目： 聚酰亚胺/无机填料导热复合材料的制备 与性能研究 指导者： 瞿雄伟 教授 评阅者： 王小梅 副教授 2015年6月5日毕业设计(论文)中文摘要题 目：聚酰亚胺/无机填料导热复合材料的制备与性能研究摘要：聚酰亚胺是一种耐热性十分良好的功能高分子材料，还具有良好的机械性能、电绝缘性等，受到了广泛关注。氮化硼是一种应用广泛的陶瓷材料，具有高导热率、电绝缘性优良，能够在提高聚合物导热率的同时保持材料的电绝缘性。本课题以聚酰亚胺(PI)为聚合物基体，以氮化硼(BN)为无机填料，制备了PI/BN复合薄

5、膜，并使用硅烷偶联剂KH-560对BN进行表面修饰。通过多种测试方法分析了BN表面改性效果和填料含量对复合材料导热性能、耐热性能、力学性能和电绝缘性等的影响。结果表明，在PI基体中，BN的质量分数越高，复合材料的导热性提高越多；KH-560已经成功接枝到了BN表面，导热效果较原始BN的有所提高。随着导热率的提高，PI/BN薄膜材料的电绝缘性能够得到良好的保持；但当BN含量较高时，其力学性能会受到影响，因此，BN的用量应根据实际需求综合考虑。关键词：聚酰亚胺 复合薄膜 氮化硼 热导率 导热机理毕业设计(论文)外文摘要Title Preparation and properties of poly

6、imide/inorganic filler thermally conductive compositesAbstractPolyimide is well known as functional polymer materials with heat resistance, mechanical properties and low dielectric. Boron nitride (BN) is a kind of ceramic filler, which is widely used in science and technology, displaying very high t

7、hermal conductivity while keeping electrically insulation. Besides, BN could also remain dielectric when the thermal conductivity is high.For PI/BN composites, the surface of BN were tried to make KH-560 graft chemically to improve the compatibility between the matrix and the filler, which can reduc

8、e the heat transfer resistance between them. The surface treatment and the effects of fillers content on the thermal conductivity, electric insulation performance, mechanical properties and thermal stability of the composites were discussed in detail by many modern characterizing methods.KH-560 has

9、been successfully grafted to the surface of BN particles. With a rise in the BN contents, the thermal conductivity of the PI/BN composites increased. As a result, the thermal conductivity of modified PI/BN composites is higher than that of PI/original BN. With the increase of BN content, the composi

10、tes could remain good electrical insulation while the tensile strength showed a downward trend.Keywords: polyimide composite film boron nitride thermal conductivity thermally conductive mechanism目 录1 绪论11.1 研究背景11.2 导热绝缘高分子材料研究现状21.2.1 本征型高分子材料的研究进展21.2.2 填充型高分子材料的研究进展21.2.3 聚合物基体的选择41.2.4 聚酰亚胺的合成路线

11、51.3 导热机理61.4 本文研究目的及主要内容72 实验部分92.1 实验药品及所用仪器92.1.1 实验所需药品及处理方法92.1.2 实验所用设备及仪器102.2 实验过程112.2.1 氮化硼的表面处理112.2.2 PI/BN复合薄膜的制备122.3 性能表征132.3.1 傅里叶变换红外光谱分析132.3.2 导热系数测试142.3.3 热失重分析142.3.4 电绝缘性测试142.3.5 力学性能测试142.3.6 X射线光谱仪142.3.7 微观形貌的测定143 结果与讨论153.1 氮化硼组成及微观分析153.1.1 h-BN的元素组成分析153.1.2 氮化硼的微观形貌1

12、53.2 氮化硼的表面改性163.2.1 傅里叶变换红外光谱分析163.2.2 热失重分析173.3 PI/BN复合薄膜的性能表征173.3.1 聚酰亚胺薄膜的红外谱图分析173.3.2 纯PI及PI/BN复合薄膜的导热性能193.3.3 聚酰亚胺薄膜的热失重分析193.3.4 复合材料的电绝缘性能表征213.3.5 PI/BN复合薄膜的拉伸性能表征213.3.6 PI/BN复合材料的微观形貌22结 论24参 考 文 献25致 谢271 绪论1.1 研究背景随着国民经济的快速发展，导热材料的应用领域日趋广泛，在航空航天、电子工程、化工工业、微电子包装等方面都多有体现。现如今，科学技术日新月异，

13、工业革命加快了进程，这就更加增加对高性能导热材料的需求，希望新型导热材料既能够满足高导热的性能，又能够具有优良的机械性能、电绝缘性、耐化学腐蚀等特点；而且，随着微电子技术和高密度安装技术的发展，提高电子元器件的导热性、在密集产热区制备快速传热的电子材料也是目前较棘手的问题1。人们在能否挖掘出更高要求的导热材料方面面临更大的挑战。传统的导热材料有金属、金属氧化物、金属氮化物及陶瓷等非金属材料。金属及其氧化物等材料虽导热性很好，但电绝缘性和耐化学腐蚀性较差；陶瓷材料虽具有较高导热效果，但加工困难、容易破裂，对生产和运输带来不便；高分子材料以质轻、优良的电绝缘性、机械性能和耐化学腐蚀等突出特点逐渐吸

14、引了人们的眼球，因此，开发出导热性好且综合性能优异的导热高分子材料在近几年成为了科学研究的一大热点1,2。表1.1为部分导热材料的导热率。表1.1 部分导热材料室温下的导热率material(Wm-1K-1)material(Wm-1K-1)material(Wm-1K-1)Ag417C105-243PE0.160.24Cu315Diamond2000PVC0.130.17Al190BeO240PS0.08Fe63Al2O333PA0.180.29Mg103MgO36PMMA0.170.25Ni91.4AlN300PTFE0.27Sn67Si3N4180Epoxy0.18Zn121BN280T

15、i22SiC80-120从表1.1中可以看出，金属的导热率最大，其次是金属氧化物及其氮化物，而高分子材料的导热率最低，聚乙烯(PE)的导热率为0.160.24 Wm-1K-1，聚苯乙烯(PS)仅为0.08 Wm-1K-1。为了将具有多种优异性能的高分子材料制作成符合要求的导热材料，我们就必须开展高分子材料改性的研究。其改性途径主要有两种，一种是合成本征型导热高分子，即在制备及加工成型过程中通过改变分子组成或链结构来制备高结晶结构或高取向结构聚合物的方法；另一种是合成填充型导热高分子，即通过向高分子材料中加入高导热填料，使复合材料导热率整体提高从而弥补高分子材料在导热方面的缺陷1,3。本次实验就

16、通过制备填充型导热高分子，以BN为无机填料对聚酰亚胺进行填充改性，提高其导热率。1.2导热绝缘高分子材料研究现状1.2.1 本征型导热高分子材料研究进展要制备本征型导热高分子，又可以通过两种方式。一是在合成过程中形成带有共轭大键的结构，通过键共轭电子进行传热；二是通过拉伸等方法使聚合物结晶性提高，利用声子进行热传导。但无论是改变高分子的结构，还是使分子链取向，它们的制作工艺都较复杂，有时还会受到自身条件的限制，如制备成本高，这些特点使本征型导热高分子材料的合成在工业生产中受到了很大限制4。于妍等5对超高相对分子质量聚乙烯熔体施加超声场致作用，提高了链段排列的规整度，减小了分子链的运动阻力，降低

17、聚合物粘度，获得更好的流变性能及拉伸性能。由此，高聚物在加工过程中可更容易得到结晶结构，有利于高聚物导热性能提高。Takezawa等6合成和提纯出含有1个二苯基或2个苯甲酸基团的两种环氧单体，热固化时使用芳香二胺作为固化剂得到固化树脂。在固化树脂中，二环氧单体的中间基团会使类晶结构呈现各向异性，而各部分类晶结构进行无序排列后会使树脂宏观上表现为各向同性，类晶结构与内部非晶结构之间通过共价键连接使界面模糊。形成的类晶结构可抑制声子散射，进而提高热导率。经测定，固化树脂的热导率较常规环氧树脂高5倍多。此外，树脂非晶态区域的存在使材料易于成型加工，其高柔韧性更有利于树脂的生产。1.2.2 填充型导热

18、高分子材料研究进展填充型聚合物基导热材料是以聚合物为基体，向其中添加高导热填料，再进行加工成型后得到的。大多数聚合物材料的导热率是非常小的，可使用添加导热填料的方法来提高材料的导热性能。这种方法工艺简单、操作方便也是目前制备导热高分子材料较为成熟的方法。高分子/无机填料复合材料集高分子和无机填料的优良性能于一身，其综合性能取决于高分子基体、填料的特性及基体与填料间的界面作用。因此，复合材料的综合性能与填料的导热性、电绝缘性、热膨胀系数及其形状、粒径和基体界面粘结性都有很大关系。一般而言，常用的无机填料有氮化铝(A1N4)、氧化铝(Al2O3)、氮化硼(BN)、二氧化硅(SiO2)、碳化硅(Si

19、C)等。A1N4是一种结构单元为四面体的共价键化合物，属六方晶系。用A1N4作为导热填料确实可以提高高分子基体的导热率，但由于其介电损耗较高，使合成的复合材料介电损耗也较大，缩小了复合材料的应用领域；SiC也存在类似现象。SiO2中具有能量很高的Si-O键，溶点(172)、沸点(223)都较高，相对介电常数为3.9，化学稳定性高，综合性能优异。但SiO2导热性差、无法改善基体的导热性能，限制了SiO2在电子行业的应用。BN晶体由氮原子和硼原子组成。其中硼原子占43.6wt%，氮原子占56.4wt%，存在立方氮化硼(c-BN)、纤锌矿氮化硼(w-BN)、六方氮化硼(h-BN)、菱方氮化硼(r-B

20、N)四种变体。氮化硼在表现出更高导热率(约300 Wm-1K-1)的同时，还具有低的热膨胀系数和介电常数，化学稳定性好等优点。因此，氮化硼不但可以使材料获得较高的导热率，还能保持材料的尺寸稳定性及电绝缘性，所以是制备填充型高导热、电绝缘复合材料的首选。其中h-BN耐热性能好、摩擦系数低、高温绝缘性能优异，并且导热效果最好。因此，本实验选择h-BN作为无机导热填料，对聚酰亚胺基体进行复合改性7,8。秦丽丽等2,9分别以BN和SiO2为无机填料，制备出PMMA/BN和PMMA/SiO2复合材料，并采用硅烷偶联剂KH-570(-MPS)分别对BN或SiO2进行表面修饰，以增大基体与导热填料的界面粘结

21、力，减小界面热阻。通过红外光谱(FTIR)、TGA、导热系数仪、力学性能试验机、DMA、SEM、TEM等仪器的测试，得出：-MPS已成功接枝到了BN或SiO2表面，BN或SiO2在基体中分布均匀，并且随其含量的增加，复合材料的热导率提高明显，电绝缘性能得到较好保持，热稳定性增强，只是当含量超过一定值时，材料整体力学性能受到影响下降明显。李国一等10采用端乙烯基硅油为基体，含氢硅油为交联剂制备导热有机硅电子灌封胶，其中A12O3为其导热填料。作为填料的A12O3粒径越大，被基体包裹的相对面积会越小，填料间形成较多接触，因此导热率增加。但当填料粒径小到一定值时，填充量较多，则更易形成导热链，使产品

22、导热率提高。而当A12O3粒径越大时，灌封胶的拉伸强度和断裂伸长率逐渐减小。经研究发现，当A12O3粒径合适时，灌封胶的导热率能够达到0.716 Wm-1K-1的水平，并保持其力学性能不受到较大影响。Wattanakul等11以BN为导热填料，填充环氧树脂(EP)。结果表明，经四种阳离子表面活性剂改性后的BN，表面亲水性极大减小，疏水性有所提高，从而在复合材料中，BN润湿性很好，与环氧树脂界面间的结合力增强，复合材料整体导热率和力学性能都得到突破性改善，在电气元器件、集成电路板、电子封装等领域都有较好的应用。郝晓静等12,13以纳米氮化铝(n-AlN)为导热填料，通过机械搅拌和球磨分散工艺，将

23、其与PI进行混合制备高导热复合薄膜，并采用硅烷偶联剂(KH-550)对n-AlN粒子表面进行物化处理，来提高基体与填料界面间的粘合力。根据TGA、SEM、TEM、导热分析仪、阻抗分析仪等对复合材料的多方面分析，结构表明：n-AIN能够均匀分散在基体中，复合薄膜的导热系数由纯PI的0.16 Wm-1K-1提高到0.36 Wm-1K-1，同时介电常数也能维持在4以下。根据工艺对比，球磨工艺制得的薄膜性能优异，效果更佳突出。Steve等14对碳纤维改性环氧导热胶进行了研究，由于碳纤维具有各向异性，沿碳纤维取向方向上的热导率高达150 Wm-1K-1，因此，改性后环氧导热胶的使用将大大提高材料的导热效

24、果。臧婉辰等15对碳纳米管(CNTs)进行修饰，并以此为改性剂填充PI。对CNTs分别进行共价键修饰和非共价键修饰，对修饰后的CNTs进行FTIR、Raman、SEM、TGA、EDX、X射线衍射等表征，结果表明：该实验确实对CNTs的修饰有效。采用原位聚合法，分别制备了共价修饰PI/CNTs复合薄膜和非共价修饰PI/CNTs复合薄膜。通过多种测试方法，得出了修饰后CNTs的加入确实能使PI的性能得到提高。Fan等16将纳米Ag粒子作为填料改性传统导电胶。研究发现，Ag的含量、表面形态、粒径等对复合材料性能的影响也较显著。1.2.3 聚合物基体的选择高分子材料基体的结构和内部组成对复合材料导热性

25、能起到直接的影响作用9,17,18。在提高高分子基体导热性能的同时，人们同样希望具有优良力学性能、耐化学腐蚀性、价格低廉、易于加工等特点的材料的出现。聚酰亚胺(PI)耐热性能优异，具有优良的电绝缘性和机械强度，化学稳定性高，尺寸稳定性好且热膨胀系数低，易于加工19。凭借其各方面的优点，PI日益成为人们研究的焦点，应用于航空航、电子通讯、液晶、汽车、微电子等多种科学领域。不论是作为结构材料或是作为功能材料，PI都具有广阔的应用前景，成为不可替代的产品。提高它的导热性能能够扩宽其应用领域。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，典型结构如图1.1所示。图1.1 聚酰亚胺的

26、类型鉴于PI的多种优良性能合成工艺简单，聚酰亚胺材料具有广阔的市场，用途非常广泛，同时也是高端科学技术人员的研究重点。聚酰亚胺的主要用途包括：制作感光材料，感光聚酰亚胺杂化材料不仅保留了PI的优秀性能，还能将图形直接刻蚀在材料上；可用于摩擦领域，由于PI的动摩擦因数和静摩擦因数较接近，使PI材料的防滑能力特别好；在大规模集成电路中，PI可作为介电层用于层间绝缘，可用作缓冲层来减少应力；同时PI也可用于制作特种工程塑料、气体分离膜、液晶显示器用的取向排列剂及封装材料等方面20,21。1.2.4 聚酰亚胺合成路线通常，可以通过二元酸酐和二元胺的缩合来制得聚酰亚胺。选用不同的单体可以合成各种不同的聚

27、酰亚胺。同时，聚酰亚胺的合成路径广泛，具有一定的变通性。制备聚酰亚胺既可以在聚合过程中脱水形成酰亚胺环，也可以使用本身就含有酰亚胺环的单体。根据合成工艺的不同，制备聚酰亚胺最常见的有四种方法，分别是一步法(溶液缩合法)、两步法(亚胺化法、化学亚胺化合异酰亚胺化法)、三步法和气相沉积法22。一步溶液缩聚法将原料在高沸点溶剂中加热至150250，单体直接脱水环化，不经聚酰胺酸，直接酰亚胺化。反应中有水生成，需不断去除才能获得高分子量的PI。该反应可采用酚类作为溶剂，工艺简单但酚类毒性大、聚合温度高，只适用于产物为可溶反应过程，的应用范围受到局限。两步法是合成聚酰亚胺的众多方法中最简单、最常用的方法

28、23,24。第一步是聚酰胺酸(PAA)溶液的制备：首先向溶剂(DMAC、DMF或NMP)中加入芳香族二胺，然后在搅拌的条件下，少量多次的加入等摩尔量的二酐，反应温度应尽量控制在020内，中间过程中生成含有酰胺键和游离羧基的聚酰胺酸，在溶剂中能够较好溶解。第二步是通过热亚胺化或化学亚胺化法分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。热亚胺化可在较短时间内完成，缩合程度高，但由于亚胺化比较剧烈，易产生气泡。化学亚胺化可在室温或低温条件下制备聚酰亚胺，但所得分子量不会很高。目前，两步法的工艺已经相当成熟，在实际生产中有较多应用，也是工业上生产聚酰亚胺的主要方法。三步法是一种新颖的方法25,26。第一步同样是生成聚酰

29、胺酸溶液，第二步是使用脱水剂(二环己基碳二亚胺)将PAA转化成聚异酰亚胺，第三步在100250的温度内进行热处理，使聚异酰亚胺异构化为聚酰亚胺。由于热处理过程中没有水等小分子产物放出，因此，通过三步法制得的产品性能优良。1.3 导热机理热传导是将热量从一种物质传递到另一种物质的过程。导热能力可以采用导热系数进行表征，导热系数越大，表明物质的热传导能力越强，反之越弱。不同物质的导热载体不同。金属材料中的自由电子，在快速运动过程中由于与金属阳离子发生碰撞造成电子得失而产生热量是金属导热的主要途径。无机晶体材料的传热过程属于声子热传导，主要是靠无规则排列的分子或原子，围绕一固定位置作热振动，再将能量

30、传给相邻分子或原子的过程来实现的。影响声子热传导的因素是声子的平均自由程。相较之下，近程有序、远程无序的无机非金属晶体导热率会低得多，这是因为在一般的温度范围内，晶体的平均自由程与非晶体相比要大得多。而绝大部分的高分子材料不存在自由电子，分子运动同样受到限制，热传导主要通过晶格振动，因此，主要的热能载体是声子。但是，由于高分子的低结晶度、分子链长度不等、分子量具有多分散性、极性基团分布不均等多种因素，使高分子几乎无法形成晶体，导致高分子聚合物导热效果较差。向聚合物基体中加入高导热填料的方法，不仅成本低廉、易于成型，取得的效果也非常显著。聚合物基导热复合材料的导热性能取决于聚合物、填料的种类以及

31、两者界面的结合情况。一般聚合物的导热率都较低，选择合适的导热系数高的填料就显得尤为重要，同时也需要注重改善两者间界面的粘合力。需要注意的是，复合材料导热性的提高与填料加入的量并非呈简单的线性关系。第一、当填充量较小时，填料虽能充分分散在高分子基体中，但彼此并未能接触与相互作用，导热填料在传热方向上并未形成导热链，导热系数仍由导热性较差的高分子基体决定，因此导热效果提高的并不太理想。第二、当填充量增加到某临界值时，导热填料能达到相互接触与作用，体系内部形成导热方向上链状或网状的结构导热链，如图1.2。当有热量传递时，热量主要是靠导热链传递，而很少依赖导热率较低的高分子基体，表现出较高的热导率，因

32、此材料导热率也有较大的提高。如果导热链与传热方向并不一致，热流方向上的热阻同样很大，改性效果不明显。只有当基体中形成导热链，且其走向与热流方向一致时，热阻最小，导热效果才最好。实验采用导热系数较高的微米级氮化硼，并尝试改性氮化硼表面来提高填料与基体的相容性1,27。图1.2 高分子基体中的导热链1.4 本文研究目的及主要内容高分子材料质轻，不仅具有易于加工、成本低廉等特点，还具有良好的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀等优点，在某些方面比金属材料及陶瓷产品更占有优势，在现代市场中具有较好的竞争力。而大部分的高分子材料导热率都较低，本设计主要采用填充导热填料的方式，改善高分子基体低导热率缺点，拓宽高

33、分子材料的应用领域。经过选取，BN是一种导热率最高的陶瓷材料，它的加入不仅能改善基体的低导热性，还能保持聚合物的电绝缘性、和力学性能，是导热填料的首选。聚酰亚胺不仅具有高分子材料的一般特性，而且耐热性好、机械强度高，具有良好的市场应用前景。以BN为导热填料加入聚酰亚胺基体中进行研究，通过控制BN含量使复合材料中形成热流方向的导热链，能够使PI的导热性能得到显著提高。复合材料的导热性由基体、填料的特性及两者间的界面结合力决定。若使用硅烷偶联剂KH-560对BN表面进行改性，增大其与PI基体的相容性，能够减少BN与PI基体的界面热阻，使高分子材料的导热性提高更加显著。2 实验部分2.1 实验药品及

34、所用仪器2.1.1 实验所需药品及处理方法实验所需药品及处理方法如表2.1。表2.1 实验药品及处理办法原材料备注生产厂家处理方法氮化硼(BN)3-5um，六方晶形青州迈特科创材料有限公司直接使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)CH3CON(CH3)2分析纯天津市化学试剂一厂分子筛干燥后使用4,4-二氨基二苯醚(ODA)C12H12N2O纯度98%阿拉丁试剂有限公司烘干后使用均苯四甲酸酐(PMDA)C12H2O6化学纯国药集团化学试剂有限公司烘干后使用3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)C9H20O5Si天津希恩思生化科技有限公司直接使用浓硫酸(H2SO4)分析纯天津市华东试剂厂直

35、接使用浓硝酸(HNO3)分析纯天津市化学试剂五厂直接使用甲苯(C6H5CH3)分析纯天津市福晨化学试剂厂分子筛干燥后使用氮气高纯氮天津市淦达气体有限公司直接使用无水乙醇(CH3CH2OH)分析纯利安隆博华(天津)医药化学有限公司直接使用丙酮(CH3COCH3)分析纯天津市福晨化学试剂厂直接使用2.1.2 实验所用设备及仪器实验所用设备及仪器如表2.2所示。表2.2 实验所用设备及仪器设备名称型号厂家数控超声波清洗器KQ-25ODB昆山市超声仪器有限公司电热恒温干燥箱OG-201天津天宇机电有限公司真空干燥箱DZF-6050巩义市予华仪器有限责任公司多功能电动搅拌器WH8401-50A天津市威华

36、实验仪器厂电子天平JA2003A上海精天电子仪器有限公司循环水式真空泵SHZ-D(III)巩义市英峪予华仪器厂数显磁力搅拌器98-3巩义市英峪仪器厂导热系数仪TC-3000西安夏溪电子科技有限公司微机控制电子拉力试验机CMT系列深圳新三思有限公司粉末压片机769YP-24B天津市科器高新技术公司红外光谱分析仪Vector-22德国BRUCK公司节能箱式电炉FURNACE1000天津市中环实验电炉有限公司高阻计ZC36上海第六电表厂绝缘测试用电机箱ZC36型上海第六电表厂同步热分析仪SDT Q600美国TA公司扫描电子显微镜NavaNano SEM 450FEI公司2.2 实验过程2.2.1 氮

37、化硼的表面处理本次实验选择以氮化硼(BN)无机粒子为填料制备聚酰亚胺复合薄膜并研究其导热性，通过对无机填料进行表面处理，可以提高基体与填料间的相容性，减小两者间的热传导阻力来取得较好结果。一般来说，填充型导热高分子复合材料的导热率不仅与基体的导热性有关，还主要由填料的导热系数、形貌、粒径、相对含量及其与基体间的相互作用等因素决定。向聚酰亚胺基体中加入氮化硼等填料，主要需减小两相界面间的热阻，界面热阻的减小会使声子振动的平均自由程减小，进而增大了声子在界面处的散射。因此，有必要开展对氮化硼表面接枝改性的研究，增大其与基体的相容性以减少两者间的热阻。但根据氮化硼特殊的结构特点，其表面的功能基团极少

38、，只存在少量的羟基和氨基，如图2.1所示。因此，氮化硼可润湿性差，若直接接枝硅烷偶联剂较为困难，需要先对其表面进行羟基化处理。图2.1 六方氮化硼结构及表面官能团氮化硼的表面处理分为两个过程：首先是氮化硼表面的羟基化，即酸化；其次是在羟基化的氮化硼表面接枝硅烷偶联剂。本实验采用的硅烷偶联剂为KH-560，过程示意图如图2.2。图2.2 氮化硼表面处理示意图具体的实验步骤如下：取一定量氮化硼于250ml的三口瓶中，向其中加入适量的配比为1:3的浓硝酸和浓硫酸。将三口瓶置于超声波清洗器中进行超声分散5h，之后在80油浴中冷凝回流72h。结束后过滤出三口瓶中的氮化硼，并用去离子水洗涤至中性，放入真空

39、干燥箱中于60下进行真空干燥，并保持24h。最终羟基化的氮化硼记为BN-OH。取羟基化的氮化硼于250ml的三口瓶中，加入100ml的甲苯后通氮气10min，之后超声分散1h，加入适量KH-560硅烷偶联剂，在110油浴中冷凝回流9h，结束后进行抽滤，并用无水乙醇多次洗涤处理后的BN-OH，之后将接枝后的BN-OH置于60真空干燥箱中真空干燥12h。2.2.2 PI/BN复合薄膜的制备高分子基体的导热性能差是由于基体中没有热量传递所需要的载荷子或致密的有序结晶结构。因此，需要向高分子基体中加入导热填料来增加热量传递的载荷子。实验采用导热系数较高的微米级氮化硼，并尝试改性氮化硼表面来提高填料与基

40、体的相容性。PI/BN复合薄膜的合成分为两步：一是氮化硼(纯氮化硼或改性氮化硼)的加入，二是聚酰亚胺的合成；而合成聚酰亚胺通常采用两步法：首先是聚酰胺酸(PAA)溶液的制备；其次是热亚胺化分子内脱水生成聚酰亚胺。具体步骤为：称量一定量的BN粉末于三口瓶中，加入20ml 溶剂：N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)后，置于超声波清洗器中进行超声分散1h，使无机填料充分分散于溶剂中。结束后向三口瓶中加入反应单体4,4-二氨基二苯醚(ODA)1.2g，在020中通氮气并进行机械搅拌，使二胺充分溶解在溶剂中。30min后，为使反应不过分剧烈，将另一单体均苯四甲酸酐(PMDA)总量为1.307g分四批每隔30

41、min加入该反应体系。之后在适宜温度下机械搅拌8h即可。待反应结束，将初步产物聚酰胺酸涂在载玻片上，过程中应注意使每个薄膜的厚度都保持一致。涂膜技巧如图2.3所示。图2.3 涂膜方向涂好的薄膜应置于20的真空干燥箱中抽气泡，至薄膜无气泡后静置12h。之后需放在马弗炉中进行热亚胺化，结束后可以浸泡在水中有助于脱膜，PI/BN复合薄膜实物图如图2.4。本次实验考察了纯氮化硼和改性后的氮化硼含量分别为0%、5%、10%、15%、20%、30%时复合薄膜的导热情况。图2.4 PI/BN复合薄膜实物图2.3 性能表征2.3.1傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)将KBr与改性后的氮化硼固体试样在干净的玛

42、瑙研钵中研成粉末，在压片机中压制成KBr样品薄片，采用Bruker Vector-22红外分光光度计，扫描背景后将样品薄片放在红外光谱仪中，扫描范围为4000-400cm-1 ，根据对比红外图测试氮化硼在KH-560改性前后表面官能团发生的变化。2.3.2 导热系数测试导热系数又称导热率，其导出式来源于傅立叶定律，定义为单位温度梯度在1m长度内温度降低1K在单位时间内经单位导热面所传递的热量，是材料导热性能的基本表示参量。实验室采用TC-3000型导热系数仪对薄膜进行导热率的测量，基本原理为瞬态热线法。每组样品测5次，取数据平均值作为最终平均导热系数。2.3.3 热失重分析(TGA)将原始氮化

43、硼和接枝改性后的氮化硼充分干燥后，使用美国TA仪器公司生产的SDT Q600同步热分析仪进行分析。在室温800、N2保护的条件下，以10/min的升温速率测定不同填料含量的PI/BN复合材料的热稳定性。2.3.4 电绝缘性测试实验使用上海第六电表厂生产的ZC36型高阻计，测量得到室温下每组试样的表面电阻(Rs)和体积电阻(Rv)。由测得的Rs和Rv值根据公式计算表面电阻率s和体积电阻率v。2.3.5 力学性能测试对复合材料进行的力学性能表征，主要是拉伸性能测试。将制得的薄膜裁成长2cm、宽1cm的样条。使用深圳新三思有限公司生产的CMT6104微机控制电子拉力试验机对样条进行拉伸，拉伸速率为5

44、mm/min。2.3.6 X射线光谱仪(EDX)将试样置于仪器中，根据捕捉试样发出的元素特征的X射线波长和强度，由波长分析测定试样所含元素，由强度确定元素相对含量。2.3.7 微观形貌的测定实验采用的扫描电子显微镜是FEI公司的NavaNano SEM 450，观察复合材料冲击断面形貌，试样未经喷金处理。由微观照片可以观察BN颗粒在基体中的分散情况，并且观察复合薄膜拉伸断层的微观形貌。3 结果与讨论3.1 氮化硼组成及微观分析3.1.1 h-BN的元素组成分析采用X射线广谱仪，根据试样发出特定元素的X射线光波长和强度来测定h-BN的元素组成。其EDX谱图如图3.1所示。图3.1 h-BN的ED

45、X谱图图中，B元素和N元素原子含量、重量等如表3.1所示：表3.1 B、N元素的含量参数元素重量%原子%B 33.4439.43N 66.5660.573.1.2 氮化硼的微观形貌采用FEI公司的NavaNano SEM 450场扫描电子显微镜，对氮化硼进行扫描，所得微观形貌图如图3.2所示。图(a)为3.0103 倍时的BN电镜照片，图(b)为6.0103 倍时的BN电镜照片。可以看出，BN是片状晶体，类似石墨烯的层状结构，在电镜图片中这种特点很明显。(a)(b)图3.2 h-BN的微观形貌(a) 为3.0103 倍时的BN电镜照片 (b) 为6.0103 倍时的BN电镜照片3.2 氮化硼的

46、表面改性3.2.1 傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)图3.3为原始氮化硼和表面改性后氮化硼红外光谱对比图，由原始氮化硼的谱线可以看到，1375cm-1处宽而强的峰对应的是氮化硼结构中B-N键的伸缩振动吸收峰；810cm-1处较小的峰是B-N的变形振动吸收峰。由表面改性后氮化硼的红外谱图，可以看到，在2918cm-1和2830cm-1处出现新峰，为-CH2-的不对称和对称的伸缩振动峰，只能是硅烷偶联剂上-CH2-的吸收峰；1050cm-1和1150cm-1处的两个峰可确定为C-Si-O伸缩振动峰，如此便可以说明：在氮化硼的表面成功接枝上了硅烷偶联剂。图3.3 原始氮化硼和表面改性后氮化硼红外

47、光谱对比图3.2.2 热失重分析(TGA)图3.4为原始氮化硼与表面改性氮化硼的热失重曲线图。由曲线可以看出，随着温度的上升两种氮化硼都呈现一定程度的质量损失，且表面改性过的氮化硼质量损失更多一些。当温度较低(不高于250)时，两条曲线几乎重合，质量损失表现为氮化硼颗粒表面物理吸附的水分子的散失。在温度为250到450之间时，表面改性的氮化硼相对原始氮化硼质量损失增加，损失的是其表面吸附的硅烷偶联剂。当温度较高时，表面改性氮化硼质量损失更多，是接枝在氮化硼表面的硅烷偶联剂热分解的结果。这说明部分硅烷偶联剂以化学键的形式成功接枝在了氮化硼的表面，这与红外分析的结果相同。图3.4 原始氮化硼与表面

48、改性氮化硼的热失重曲线图3.3 PI/BN复合薄膜的性能表征3.3.1 聚酰亚胺薄膜的红外谱图分析(FT-IR)图3.5为PAA与亚胺化后PI的红外谱线对比图。在PAA的红外谱线中，可以看到1720cm-1处的峰是PAA中酰胺的特征吸收峰，2930cm-13620cm-1之间的宽峰是PAA中-NH-和-COOH基团的吸收峰。热酰亚胺化后，PAA脱水转化为PI，观察PI的谱图发现2930cm-13620cm-1处的吸收峰消失，出现了在1724cm-1处-C=O的伸缩振动峰和1780cm-1、1371cm-1、721cm-1处酰亚胺基团的吸收峰，表明亚胺化的进行。图3.5 PAA与亚胺化后PI的红

49、外谱线对比图图3.6为纯PI薄膜与不同含量BN的PI薄膜的红外谱图。由纯PI和不同BN含量PI薄膜的红外对比图可以看出，各个谱线的峰形和峰位相似，1720cm-1处吸收峰为-C=O的伸缩振动峰，1505cm-1处的吸收峰为苯环的骨架振动峰，1380cm-1处的吸收峰为聚酰亚胺结构中-C-N的伸缩振动峰，1100cm-1处吸收峰为聚酰亚胺中-C-O-C-的吸收峰。715cm-1的吸收峰为聚酰亚胺环-C=O的弯曲振动峰。这些聚酰亚胺特征峰的出现表明，各种BN含量的PAA热亚胺化是成功的，且BN的加入并没有影响酰亚胺化的进行。图3.6 纯PI薄膜与不同含量BN的PI复合薄膜的红外谱图3.3.2 纯P

50、I及PI/BN复合薄膜的导热性能图3.7为复合薄膜导热系数随BN质量分数增加的变化图。从图中可以看出，无论是PI/原始BN薄膜导热图还是PI/改性BN薄膜导热图，其导热系数都随着氮化硼含量的增加而增大，说明氮化硼的加入确实能起到增强薄膜导热性的作用，且加入量越多复合薄膜导热性提高越多。因为当BN含量较少时，其在PI基体中难以形成导热链，PI基体仍为主要导热介质，使总体导热性没有明显变化；而当BN提高后，BN填料粒子相互接触，形成了连续的导热通路导热链，传热时导热链在导热方向起到了主导作用，因此导热率显著提高。与加入原始BN相比，当氮化硼含量相同时，加入改性BN的PI复合薄膜导热率提高更多，这是

51、因为改性后的BN表面接枝上了硅烷偶联剂，增大了BN与PI基体之间的相容性，进而减少了BN粒子与PI基体间界面阻力，使复合薄膜的导热率进一步提高。图3.7复合薄膜导热系数随BN质量分数增加的变化图3.3.3 聚酰亚胺薄膜的热失重分析(TGA)图3.8和图3.9分别为纯PI薄膜和PI/BN薄膜的TG曲线和DTG曲线。部分具有表征性的数据列在表3.2中，如分解5%温度(T5%)、最高分解速率温度(Tmax)和800oC时的残碳率(Ycat800)。由两个图及数据表格可以看出，纯PI和各PI/BN薄膜的TG、DTG曲线基本趋势一致。PI/BN复合薄膜的起始分解温度较纯PI薄膜的高，但最大热分解速率温度

52、却相对较低，这一方面可能是因为BN本身是一种耐热性强的高导热陶瓷材料，它的加入能限制PI分子的热运动，有助于延缓热降解；另一方面，由于BN的加入改变了PI分子排列结构，削弱了分子间的作用力，从而使复合薄膜的最大热降解速率温度降低。总而言之，随着BN含量的增加800时的残碳量增大，最大热分解速率温度略有降低，这说明BN的加入使PI的热稳定性增强。图3.8 纯PI和PI/BN的热失重(TG)曲线图3.9 PI/BN复合薄膜的DTG曲线表3.2 纯PI、PI/BN薄膜TG的特征数据BN含量(wt%)T5%()Tmax()Ycat800(%)0573.44609.2256.475582.18610.4

53、757.3220582.96601.1467.9930581.38600.9372.773.3.4 复合材料的电绝缘性能表征本设计采用ZC36高阻计对PI/BN复合薄膜进行电绝缘性表征，测试中直接得到的是由指示仪表读出的每组样条的表面电阻及体积电阻。经过公式计算出相应的表面电阻率s和体积电阻率v。图3.10和图3.11分别为不同含量BN的PI/BN复合薄膜表面电阻率变化和体积电阻率变化。从图中可以看出，复合薄膜的表面电阻率变化不大，都保持在1.21017附近。而体积电阻率虽然随氮化硼的加入数值有所减少，但都是在1018这一数量级，总体变化不大。因此，氮化硼的加入对复合薄膜的电绝缘性并没有太大影

54、响，能够满足对材料绝缘性的要求。图3.10 不同含量BN的PI/BN复合薄膜表面电阻率的变化图3.11 不同含量BN的PI/BN复合薄膜体积电阻率的变化3.3.5 PI/BN复合薄膜的拉伸性能表征聚酰亚胺材料具有优异的机械性能，拉伸强度高，弹性模量为34GPa。优良的力学性能对加入BN后的PI/BN复合薄膜同样重要，希望在导热率提高的情况下，其力学性能不会受到太大影响。图3.12为不同含量BN对PI/BN复合薄膜力学性能的影响图。从图中可以得出，随着BN含量的增多，PI/BN复合薄膜的拉伸强度先增大后减小，当含量为3%时增加最多，含量在10%之内时强度都不会有太大下降。但BN含量再升高时，其拉

55、伸强度下降较多。图3.12 不同含量BN对PI/BN复合薄膜力学性能的影响图当BN含量较低时拉伸强度提高，可能由于具有各向异性的BN粒子被基体包围，薄膜受到拉伸时可引发并终止银纹，吸收裂纹破坏能，一定程度上阻止了裂纹的产生，从而使PI/BN复合薄膜力学性能得到提高。当BN含量增多时，BN粒子之间会不可避免的出现团聚，在材料内部形成应力缺陷，因此复合材料的拉伸强度有所减低。3.3.6 PI/BN复合材料的微观形貌除了复合薄膜的宏观测试，对其微观形貌的分析也很重要。由复合薄膜拉伸断面的扫描电镜照片，图3.13，可以看到薄膜BN含量不同时，BN分布明显不同。(a)(b)(c) (d) 图3.13 纯

56、PI和不同含量PI/BN复合薄膜的电镜图(a)为纯PI的电镜图 (b)为BN质量分数为10%的电镜图 (c)为BN质量分数为20%的电镜图 (d)为BN质量分数为30%的电镜图图(a)为纯PI的扫描电镜照片，可以看出纯PI的微观结构较平整，连接紧密，有一致的纹路。图(b)为10wt%BN的PI/BN复合薄膜的断面微观图片，与图(a)相比，PI基体较平整的结构被打乱，夹杂了片状的BN晶体，但由于其含量较少，因此BN只是零星的分布在基体中，并未相互连接成导热链。图(c)为20wt%BN的PI/BN复合薄膜的断面微观图片，由于BN含量的增加，基体中BN的片状晶体增多，没有发生团聚现象，能够形成部分导

57、热链。图(d)为30wt%BN的PI/BN复合薄膜的断面微观图片，随着BN含量的进一步增加，BN的导热链已充分形成，其导热率能得到有效提高，这与随BN含量的增加复合薄膜导热率增加的规律相一致。结 论为了提高PI复合材料的导热性，需在基体中加入导热性强的无机填料进行改性。本课题采用h-BN为无机填料，用硅烷偶联剂KH-560对其表面接枝改性，以PI为基体制备复合薄膜。采用多种仪器，对改性后的BN进行红外、EDX等多种测试；对复合薄膜进行力学性能、电绝缘性能、导热性能、断面电镜等多种分析，得出结论如下：1 BN本身为片状结构，导热性强。为减少其在基体中的团聚现象并减少其在基体中形成的界面热阻，采用

58、KH-560对其表面接枝改性，通过红外分析、热失重分析等表明，采用两步法确实能够将KH-560成功接枝到BN表面。2将BN加入PI基体中的质量分数越高，PI复合材料的导热性提高越多。当BN在基体中含量为10wt%时，导热率是纯PI薄膜的1.57倍；当BN含量为30wt%时，导热率是纯PI薄膜的2.54倍。经过改性后的BN确实比原始BN有更好的提高导热率的效果，当BN含量为10wt%时，导热率是纯PI薄膜的1.73倍；当BN含量为30wt%时，导热率是纯PI薄膜的2.76倍。3 随着BN含量的增加，BN在PI基体中逐渐形成有效导热链。随着导热效果的提高，材料的电绝缘性能够得到良好保持，但当BN含

59、量较高时其力学性能会受到影响。因此，BN填料加入PI集体中的含量，应根据各方面的影响综合考虑。参 考 文 献1 高智芳. 纳米填料和高导热高分子复合材料的制备及其性能研究D. 天津: 天津大学, 2013.2 秦丽丽. 聚甲基丙烯酸甲酯基导热复合材料制备及性能研究D. 天津: 河北工业大学, 2014.3 Ganguli S, Roy AK, Anderson DP. Improved thermal conductivity for chemically functionalized exfoliated graphite/epoxy compositesJ, Carbon, 2008; 4

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