03 第三节 纤维素的物理与物理化学性质

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1、u纤维：人工合成或天然存在的细丝状物质。植物纤维是纤维：人工合成或天然存在的细丝状物质。植物纤维是植物细胞中一种两头尖、长比宽大几十倍的纺锤体永久植物细胞中一种两头尖、长比宽大几十倍的纺锤体永久厚壁细胞，已经死亡的植物细胞。纤维基本形态：细长厚壁细胞，已经死亡的植物细胞。纤维基本形态：细长锐端永久细胞。锐端永久细胞。纤维、纤维素、纤维素纤维纤维、纤维素、纤维素纤维u纤维素：常温下不溶于水、稀酸、稀碱的纤维素：常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D-D-葡萄糖基以葡萄糖基以-1,4-1,4苷键联接起来的链状高分子化合物苷键联接起来的链状高分子化合物u纤维素纤维：纤维素纤维：一、纤维素纤维的吸湿和解吸一、

2、纤维素纤维的吸湿和解吸纤维素纤维自大气中吸取水或蒸汽纤维素纤维自大气中吸取水或蒸汽吸附吸附因大气中降低了蒸汽分压而自纤维素放出水或者蒸因大气中降低了蒸汽分压而自纤维素放出水或者蒸汽汽解吸解吸1 1、吸附与解吸、吸附与解吸2、吸附水的类型、吸附水的类型 结合水：结合水：进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键而结进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键而结合的水，又称化学结合水。合的水，又称化学结合水。水的吸着力强，有热量放出，纤维素发生水的吸着力强，有热量放出，纤维素发生润胀润胀，对电解，对电解质溶解力下降质溶解力下降化学吸附化学吸附l微分吸着热微分吸着热：纤维素吸收：纤维素吸收1g1g液态水

3、时所放出的热量。液态水时所放出的热量。 游离水游离水物理吸附物理吸附吸附游离水无热效应及润胀。吸附游离水无热效应及润胀。纤维物料达到纤维饱和点以后，水分子继续进入纤纤维物料达到纤维饱和点以后，水分子继续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水。称为游离维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水。称为游离水或者毛细管水，与纤维素无化学键连接。水或者毛细管水，与纤维素无化学键连接。 3 3、棉纤维的吸附等温线、棉纤维的吸附等温线吸湿后纤维发生润胀，但不改变其结晶吸湿后纤维发生润胀，但不改变其结晶结构，结构，X X射线衍射图不发生变化射线衍射图不发生变化吸着水只在无定形区，结晶区不吸着水。吸着水只在无定形区

4、，结晶区不吸着水。饱和湿份：饱和湿份：相对湿度相对湿度100100时，纤维所吸着的时，纤维所吸着的水量。水量。l吸附：吸附：使纤维素的水分含量增加的过程。使纤维素的水分含量增加的过程。 l解吸：解吸：水分子被释放的过程。水分子被释放的过程。 l吸附与解吸不是完全可逆的。吸附与解吸不是完全可逆的。l滞后现象：滞后现象：同一相对湿度下，纤维素吸附时的同一相对湿度下，纤维素吸附时的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象。即吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象。即“进得多，出的少进得多，出的少”。 l解吸过程中，分子间氢键重新形成，游离羟基解吸过程中，分子间氢键重新形成，游离羟基与水分子间的氢键未完全可逆的

5、打开，致使部与水分子间的氢键未完全可逆的打开，致使部分水分子留着在纤维素上。分水分子留着在纤维素上。l结晶区纤维素分子的羟基全部形成氢键，无定结晶区纤维素分子的羟基全部形成氢键，无定形区分子部分形成氢键，分子结合不牢，润胀形区分子部分形成氢键，分子结合不牢，润胀时产生新的游离羟基，氢键不断打开，形成新时产生新的游离羟基，氢键不断打开，形成新的吸附中心的吸附中心原因：原因：l 纤维素的吸附只发生在无定形区，结晶区纤维素的吸附只发生在无定形区，结晶区并没有吸附，结晶区内的氢键没有被破坏，链并没有吸附，结晶区内的氢键没有被破坏，链分子的有序排列也没有被改变。分子的有序排列也没有被改变。 l 吸附水量

6、随纤维素无定形区百分率的增加吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加。而增加。l1 1、纤维素在吸附结合水时有热放出，发生润、纤维素在吸附结合水时有热放出，发生润胀，其在横向和轴向上的润胀程度不一样，直胀，其在横向和轴向上的润胀程度不一样，直径方向上尺寸变化大。径方向上尺寸变化大。 l2 2、纤维的强度在不同的水分含量下不一样。、纤维的强度在不同的水分含量下不一样。棉纤维在绝干时发脆、强度差；粘胶人造丝在棉纤维在绝干时发脆、强度差；粘胶人造丝在干时强度好（因其聚合度小，发生润胀时破环干时强度好（因其聚合度小，发生润胀时破环整体性，使强度下降）。整体性，使强度下降）。l纸张强度一部分来源于纤维

7、之间的氢键结合力。纸张强度一部分来源于纤维之间的氢键结合力。水分含量高，纤维之间的氢键结合减少，纸张水分含量高，纤维之间的氢键结合减少，纸张强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下降。降。 l注意：注意：不同的强度性质，所对应的最佳水分含不同的强度性质，所对应的最佳水分含量不一样。量不一样。l润胀：润胀：固体吸收溶剂后，其体积变大但不失固体吸收溶剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间内聚力减少，固体变其表观均匀性，分子间内聚力减少，固体变软的现象。软的现象。 1、纤维素纤维的润胀、纤维素纤维的润胀 润胀的定义润胀的定义有限润胀：有限润胀：体积变化，均

8、一性不失。体积变化，均一性不失。 无限润胀：无限润胀：润胀剂无限地进入到纤维素的结晶润胀剂无限地进入到纤维素的结晶区和无定区和无定 形区，纤维素的无限润胀就是溶解。形区，纤维素的无限润胀就是溶解。l结晶区间润胀：结晶区间润胀：润胀剂指到达无定形区和结晶润胀剂指到达无定形区和结晶区表面，结晶区未受影响，区表面，结晶区未受影响，X X射线图不发生变射线图不发生变化。化。 l结晶区内润胀：结晶区内润胀：润胀剂到达结晶区内部，形成润胀剂到达结晶区内部，形成新的润胀化合物，晶胞参数发生变化，形成新新的润胀化合物，晶胞参数发生变化，形成新的结晶格子，产生新的的结晶格子，产生新的X X射线衍射图。射线衍射图

9、。 润胀的类型润胀的类型l纤维素的润胀剂一般都是极性的。且极性越大，纤维素的润胀剂一般都是极性的。且极性越大，润胀能力越大。润胀剂的种类、浓度、温度及润胀能力越大。润胀剂的种类、浓度、温度及纤维素的种类对润胀程度都有影响。纤维素的种类对润胀程度都有影响。 常用的润胀剂常用的润胀剂水、碱溶液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲水、碱溶液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲醛等极性溶液醛等极性溶液 碱浓与纤维素润胀度的关系碱浓与纤维素润胀度的关系113113页图页图3-29 3-29 棉花润胀度与各种碱液浓度之间的关系棉花润胀度与各种碱液浓度之间的关系l同一碱液、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度增加同一碱液、

10、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度增加而增加，至某一浓度润胀度达最高值，如果继续提高而增加，至某一浓度润胀度达最高值，如果继续提高碱液浓度，润胀度反而下降。碱液浓度，润胀度反而下降。l其原因在于：碱液浓度继续增大，溶液中金属其原因在于：碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多，金属离子密度增大，所形成的水合离子增多，金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而减小，致使润胀度下降。离子半径反而减小，致使润胀度下降。l在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤维素的无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，维素的无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，润胀能力愈强。故：润胀能

11、力愈强。故： LiOHLiOHNaOHNaOHKOHPbOHKOHPbOHCsOHCsOH 1 1、打浆时，纤维发生润胀使其可塑性增强，有、打浆时，纤维发生润胀使其可塑性增强，有利于打浆。利于打浆。 2 2、生产特种纸时，用不同的溶剂对纤维进行润、生产特种纸时，用不同的溶剂对纤维进行润胀，再将溶剂脱除，得特种纸，如钢纸、硫酸胀，再将溶剂脱除，得特种纸，如钢纸、硫酸纸。纸。 3 3、纺织工业上用于生产丝光纱、丝光布。、纺织工业上用于生产丝光纱、丝光布。 溶解的意义：溶解的意义： l1 1）测定纤维素聚合度。）测定纤维素聚合度。 l2 2）生产纤维素的衍生物时，需将纤维素溶解。）生产纤维素的衍生物

12、时，需将纤维素溶解。纤维素溶液是真溶液而非胶体溶液纤维素溶液是真溶液而非胶体溶液胶体分散质粒子直径在胶体分散质粒子直径在1 nm1 nm100 nm100 nm之间之间 A A 含水溶剂：含水溶剂： 1 1）无机碱：无机碱：NaOHNaOH、KOHKOH、联氨等、联氨等 2 2）无机酸：）无机酸：7272硫酸、硫酸、40-4240-42盐酸、盐酸、77-7877-78磷酸，磷酸，84%84%硝酸硝酸 3 3）无机盐：）无机盐：ZnCl2 ZnCl2 、LiClLiCl 、高氯酸铵、溴化、高氯酸铵、溴化物物4 4）有机碱：季铵碱如）有机碱：季铵碱如N(CHN(CH3 3) )4 4OHOH、胺氧

13、化物等、胺氧化物等5 5）配合物类：铜铵溶液、铜乙二铵溶液、酒石酸铁）配合物类：铜铵溶液、铜乙二铵溶液、酒石酸铁钠，与纤维素大分子形成络合物，具有较高的溶解钠，与纤维素大分子形成络合物，具有较高的溶解能力。能力。B B 非水溶剂非水溶剂 以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称为非水溶以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称为非水溶剂。非水溶剂需满足以下两个要求：剂。非水溶剂需满足以下两个要求： 1 1）纤维素溶解于给定溶剂时，能形成加成化合）纤维素溶解于给定溶剂时，能形成加成化合物，并逐渐打开纤维素的氢键结合。物，并逐渐打开纤维素的氢键结合。 2 2）所形成的加成化合物能溶解。）所形成的加成化合物能溶解。

14、l 非水溶剂分三个体系：非水溶剂分三个体系： 一元体系、二元体系、三元体系一元体系、二元体系、三元体系一元体系：一元体系：三氟乙酸、乙基吡啶化氯、无水胺氧化物三氟乙酸、乙基吡啶化氯、无水胺氧化物二元体系：二元体系：N N2 2O O4 4、NOClNOCl、NOHSONOHSO4 4、CClCCl3 3CHO CHO 等的极性有机液，等的极性有机液，CHCH3 3NHNH2 2-DMSO-DMSO三元体系：三元体系：SOClSOCl2 2- -胺胺- -极性有机液极性有机液SOSO2 2- -胺胺- -极性有机液极性有机液SOSO2 2ClCl2 2- -胺胺- -极性有机液极性有机液 非水溶

15、剂溶解纤维素的原理非水溶剂溶解纤维素的原理要点：要点：n纤维素的羟基的氢原子和氧原子参与纤维素的羟基的氢原子和氧原子参与EDAEDA的相互作的相互作用，用，O O原子是原子是电子给予体，电子给予体， H H原子是原子是电子接受体电子接受体n2 2 溶剂中的活性剂存在给予体和接受体中心，空间溶剂中的活性剂存在给予体和接受体中心，空间位置适合与位置适合与OHOH的的O O和和H H原子作用原子作用n3 3 存在一定适合范围的存在一定适合范围的EDAEDA相互作用强度，使纤维相互作用强度，使纤维素分子链分开而溶解素分子链分开而溶解l1 1）含水溶剂溶解纤维素时，纤维素必先发生）含水溶剂溶解纤维素时，

16、纤维素必先发生润胀；非水溶剂溶及纤维素时，润胀不明显或润胀；非水溶剂溶及纤维素时，润胀不明显或无润胀，直接溶解在有机溶剂中。无润胀，直接溶解在有机溶剂中。 l2 2）非水溶剂溶解的浓度范围较窄。）非水溶剂溶解的浓度范围较窄。 l3 3）天然纤维素）天然纤维素比纤维素比纤维素易溶。易溶。纤维素在溶剂中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真纤维素在溶剂中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组份形成的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组份形成的一种新的加成产物。的一种新的加成产物。 Stern扩散双电层模型扩散双电层模型l1 1、由于纤维素表面上糖醛酸基

17、及极性羟基的存、由于纤维素表面上糖醛酸基及极性羟基的存在，使得纤维在水中其表面带负电。在，使得纤维在水中其表面带负电。 l2 2、吸附层：纤维表面负电荷的厚度、吸附层：纤维表面负电荷的厚度a a以及外围吸以及外围吸附的一、二层正电荷的厚度合称为吸附层。附的一、二层正电荷的厚度合称为吸附层。 l3 3、扩散层：有吸附层外围至电荷浓度为零距离、扩散层：有吸附层外围至电荷浓度为零距离为为d d的一层。的一层。 l4 4、吸附层与扩散层组成扩散双电层。、吸附层与扩散层组成扩散双电层。l电极电位：电极电位：纤维表面电位对零电位之差。纤维表面电位对零电位之差。 l动电电位：动电电位：吸附层界面对零电位之差

18、吸附层界面对零电位之差, ,也称也称ZetaZeta电电位。位。 l电解质浓度增大，吸附层内离子增多，扩散层变薄，电解质浓度增大，吸附层内离子增多，扩散层变薄，ZetaZeta电位下降。加入足够的电解质，电位下降。加入足够的电解质，ZetaZeta电位为零，电位为零，扩散层厚度也为扩散层厚度也为0 0，此时称等电点。，此时称等电点。 等电状态：等电状态：l纸浆越纯，纸浆越纯， ZetaZeta电位越大；电位越大；pHpH增大，增大，ZetaZeta电位电位增大；增大；pHpH为为2 2时，时，ZetaZeta电位接近零。电位接近零。l1 1、施胶时，因纤维和胶料粒子均带负电，二、施胶时，因纤维

19、和胶料粒子均带负电，二者不能很好结合。需加入矾土作电解质，降低者不能很好结合。需加入矾土作电解质，降低ZetaZeta电位，施胶料与纤维结合，达到施胶效果。电位，施胶料与纤维结合，达到施胶效果。 l2 2、在使用酸性染料对纸张进行染色时，同样、在使用酸性染料对纸张进行染色时，同样需要改变需要改变ZetaZeta电位，使染料被纤维吸附，达染电位，使染料被纤维吸附，达染色目的。色目的。推测纤维素受热过程中可能会发生的物理化推测纤维素受热过程中可能会发生的物理化学反应：学反应：l 游离水和结合水的去除游离水和结合水的去除l 氢键受到破坏氢键受到破坏l 葡萄糖单元间的连接可能发生断裂葡萄糖单元间的连接

20、可能发生断裂l 释放出低分子化合物释放出低分子化合物l 碳化碳化l 葡萄糖单元羟基的氧化葡萄糖单元羟基的氧化热降解：指聚合物在单纯热的作用下发生热降解：指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应。的降解反应。l第一阶段：物理吸附水解吸第一阶段：物理吸附水解吸(25-150 )(25-150 )l第二阶段：葡萄糖基的脱水第二阶段：葡萄糖基的脱水(150-240 )(150-240 )纤维素热降解的过程纤维素热降解的过程 ：l1 1）低温下的热降解导致纤维强度的下降；）低温下的热降解导致纤维强度的下降； l2 2）低温下会蒸发出）低温下会蒸发出H H2 2O O、COCO、COCO2 2；形成羰基和；

21、形成羰基和羧基；羧基； l3 3）低温热降解伴随有重量损失、水解作用、）低温热降解伴随有重量损失、水解作用、氧化作用。氧化作用。l第三阶段：第三阶段： 糖甙键的断裂糖甙键的断裂(240-400 )(240-400 )l第四阶段：芳环化，形成石墨结构第四阶段：芳环化，形成石墨结构(400 (400 以以上上) )l1) 1) 分解出分解出CHCH4 4、COCO、COCO2 2、焦油和大量挥发性产、焦油和大量挥发性产物。物。 l2) 2) 纤维物料重量损失大，结晶区受破坏，聚纤维物料重量损失大，结晶区受破坏，聚合度下降。合度下降。光降解光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键聚合物受光照，当吸收

22、的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。能时，便会发生断键反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。被激发的聚合物发生降解。 l氧气的存在加速光降解速度氧气的存在加速光降解速度l水蒸气能一直纤维素的光降解水蒸气能一直纤维素的光降解举例：紫外线照射木质纤维，在醇抽出物中举例：紫外线照射木质纤维，在醇抽出物中检测到木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、检测到木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、鼠李糖鼠李糖纤维素在受强烈机械作用时：纤维素在受强烈机械作用时：l大分子连接

23、键断裂大分子连接键断裂l结晶结构和大分子间氢键受破结晶结构和大分子间氢键受破 机械加工引起的降解机械加工引起的降解 机械球磨引起的降解机械球磨引起的降解球磨过程产生压缩和剪切相结合的应力，引球磨过程产生压缩和剪切相结合的应力，引起分子链的断裂，还原端基和反应性增加起分子链的断裂，还原端基和反应性增加l纤维素聚合度下降纤维素聚合度下降, ,造成纸浆强度下降，反应造成纸浆强度下降，反应能力、溶解度提高。能力、溶解度提高。 l同一聚合度下，受机械降解的纤维素比受氧化、同一聚合度下，受机械降解的纤维素比受氧化、水解、或热降解的纤维素具有更大的反应能力水解、或热降解的纤维素具有更大的反应能力和较高的碱溶度。和较高的碱溶度。射线或者射线或者电子束射线源作用于物质产生的化学变化电子束射线源作用于物质产生的化学变化