煤焦油催化裂化.

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1、第五章 煤焦油催化裂化教学目的能力目标知识目标素质目标引言煤焦油催化裂化概述煤焦油的催化裂化研究始于上世纪50年代，经过国内外科研工作者多年的研究表明：只要选择适当的操作条件，煤焦油经过催化裂化反应可以分离得到一定量的汽油馏分和柴油馏分。这对于延缓石油枯竭的速度，实现能源的技术安全储备具有重大意义。一、 煤焦油催化裂化原料及产品煤焦油获取途径有多种，但归结起来，其过程大多是通过原煤在隔绝空气(某些气化工艺还需水蒸汽参与反应)的情况下加热到460以上，原煤中挥发份便会以气体形式散逸，而后收集气相中较易凝结的组分而得到。由此可知，煤焦油根据制取工艺所用煤种的不同、反应温度的不同，其组成有较大的差别

2、。而这些差别也是影响催化裂化工艺流程及工艺条件的主要因素。煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，通过对各种煤焦油原料的分析，为延长催化裂化装置的运转周期，最大化提高经济效益，煤焦油催化裂化装置的优化进料为：低温煤焦油(含煤气化焦油)、高温煤焦油的洗油、高温煤焦油的洗油和蒽油的混合物、高温煤焦油的蒽油、中温煤焦油。煤焦油催化裂化过程中的主要产品有气体、汽油馏分、柴油馏分和焦炭等。其中以液体产品为主，液体产品根据沸程不同，一般又可以分离为320馏分，当所用原料、催化剂及反应条件不同时，所得产品的产率和性质也不相同。二、 煤焦油催化裂化过程煤焦油催化裂化过程主要由原料的预处理、催化裂

3、化、产品精制分离三个部分组成。一般过程如下：图5-1 煤焦油催化裂化的基本过程三、 煤焦油催化裂化的特点煤焦油的催化裂化技术大多借鉴于石油的催化裂化，由于煤焦油组成有其自身的特点，和石油的催化裂化相比较，也表现出一些自身的特点。 煤焦油馏分催化裂化的性能远低于天然石油，其特点是焦炭生成量大，转化率不高，轻油品产率低。 煤焦油馏分催化裂化所得汽油芳香烃含量很高，是品质较好的汽油馏分。裂化轻柴油的稳定性略有改善。有部分高级酚转化为低级酚，显然这是由煤焦油馏分的化学组成所决定的。 煤焦油含有大量芳香烃，并且稠环芳香烃又占很大的比例，故裂解时生焦易，裂化难，气体多。 煤焦油催化裂化过程中，白土催化剂的

4、性能优于硅铝催化剂。5.1 催化裂化的化学反应5.1.1 烷烃、环烷烃和芳烃的裂化反应作为催化裂化原料使用的煤焦油成分达上万种，是一个组成复杂的混合物，其中所含的烃类有烷烃、环烷烃及芳烃。主要成分是芳烃，包括烷基芳烃、环烷取代基的芳烃、不带取代基的稠环芳烃。 苯 苯胺 苯酚 甲苯 蒽 萘在催化裂化条件下，这些烃类可发生催化反应及非催化反应。催化反应是指在催化剂作用下发生的反应；非催化反应是指在裂化条件下，热力学上可能进行的反应。非催化反应在常规催化裂化条件下，与催化反应相比是比较少的。5.1.1.1催化反应 在催化裂化条件下，所发生的反应主要有裂化反应、异构化反应，由于煤焦油组成复杂，同时还会

5、发生烷基转移反应、歧化反应以及缩合、叠合、环化反应等。(1) 裂化反应 烷烃：烷烃分子中C-C键断裂，生成较小分子的烷烃和烯烃，例如： 烯烃：烯烃分解为两个较小分子的烯烃，烯烃的分解速度比烷烃高得多，且大分子烯烃分解反应速度比小分子快，异构烯烃的分解速度比正构烯烃快。例如： 环烷烃：环烷烃的环可断裂生成烯烃，烯烃再继续进行上述各项反应；环烷烃带有长侧链，则侧链本身会发生断裂生成环烷烃和烯烃。例如：芳香烃：芳香烃核在催化裂化条件下十分稳定，连在苯核上的烷基侧链容易断裂成较小分子烯烃，断裂的位置主要发生在侧链同苯核连接的键上，并且侧链越长，反应速度越快。带烷基侧链的芳烃主要是发生侧链断裂或脱烷基反

6、应；环烷芳香烃的反应按照环烷环和芳香环之间的联接方式而异。联苯型环烷芳烃分子裂解时首先是在环烷环和芳环之间的键断裂，生成环烯烃和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能进一步破裂开环；多环芳烃的裂化反应速度很低。例如：-C3H7 + C3H6-C7H15 -C3H5 + C4H10(2) 异构化反应 烷烃和环烷烃在催化裂化条件下很少发生异构化反应。例如： 烯烃的异构化异构化反应包括三种，如下：双键移位异构：烯烃的双键向中间位置转移，称为双键移位异构。例如：骨架异构：分子中碳链重新排列。例如：几何异构：烯烃分子空间结构的改变，如顺烯变为反烯，称为几何异构。芳烃异构化，例如：(3) 烷基转移反应CH3C

7、H3烷基转移反应主要是指一个芳环上的玩机取代基转移到另一个芳烃分子上去。例如： + 2CH3 (4) 歧化反应歧化反应与烷基转移反应密切相关，在有些情况下歧化反应为烷基转移反应的逆反应。例如：CH3CH2CH3CH2CH2CH32 + (5) 氢转移反应某烃分子上的氢脱下来立即加到另一烯烃分子上使之饱和的反应称为氢转移反应。如：二个烯烃分子之间发生氢转移反应，一个获得氢变成烷烃，另一个失去氢转化为多烯烃乃至芳烃或缩合程度更高的分子，直至最后缩合成焦炭。氢转移反应是烯烃的重要反应，但反应速度较慢，需要较高活性催化剂。例如：C7H14 + C8H16 C7H16 + C8H14 CH3CH23C7

8、H14 + C8H16 3C7H16 + (6) 环化反应：它也是催化裂化的主要反应，如下式烯烃环化再脱氢生成芳烃。例如：(7) 缩合反应：主要发生在烯烃与烯烃分子、烯烃与芳烃分子、芳烃与芳烃分子之间，有新的C-C生成相对分子质量较大的分子。例如：CH3 +CH3CH2CH2CH +C5H10 2H2(8) 叠合反应：主要是烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应，是缩合反应的一种特殊情况。例如：2C2H5CH CHCH3 C2H5CH CHC6H12CH3CH2(9) 烷基化反应：烯烃与芳烃或烷烃的加合反应都称为烷基化反应。例如：CH2=CH2 + + 以上化学反应可以看到：在催化裂化条件下，烃类进行

9、的反应除了有大分子分解为小分子的反应，而且还有小分子缩合成大分子的反应(甚至缩合至焦炭)。与此同时，还进行异构化、氢转移、环化等反应。5.1.1.2非催化反应非催化反应是在催化剂不存在的条件下，可测得的热反应，其中有些反应在有催化剂时会略微加速。例如:(1) 烷烃脱氢生成烯烃；(2) 简单环己烷脱氢生成芳烃；(3) 简单环戊烷开环生成烯烃；(4) 烷烃脱氢环化生成环烷烃或芳烃；(5) 烯烃加氢；(6) 饱和烃异构化；(7) 烃类分解为碳和氢；(8) 烃类分解为甲烷和碳;(9) 氢分子参与反应的加氢裂化。5.1.2胶质和沥青质的裂化反应煤焦油的烃类组成中除了烷烃、环烷烃和芳烃外，还包括一定量的胶

10、质、沥青质及少量的杂质，如含硫、含氮、含氧的有机化合物、金属有机化合物等。5.1.2.1胶状-沥青状物质胶状-沥青状物质是结构复杂、组成不明的高分子化合物的复杂混合物。胶状-沥青状物质大量存在于煤焦油中。煤焦油中的大部分硫、氮、氧以及绝大多数金属均集中在胶状-沥青状物质中。一般把不溶于低分子(C5-C7)正构烷烃，但能溶于热苯的物质称为沥青质。既能溶于苯，又能溶于低分子(C5C7)正构烷烃的物质称为可溶质，煤焦油中的可溶质实际上包括了饱和分、芳香分和胶质。采用氧化铝吸附色谱法可将渣油中的可溶质分离成饱和分、芳香分和胶质。胶质通常为褐色至暗褐色的粘稠且流动性很差的液体或无定形固体，受热时熔融。胶

11、质是石油中相对分子质量及极性仅次于沥青质的大分子非烃化合物。胶质的相对密度在1.0左右，平均相对分子质量约为10003000。胶质是由不同的物质所组成的极复杂的多分散体系，所以它们的相对分子质量分布范围很宽，例如大庆渣油胶质各组分的平均相对分子质量，最小的只有860，最大的7460。胶质主要是稠环类结构，芳环、芳环-环烷环及芳环-环烷环-杂环结构。胶质是不稳定的物质，在常温下易被空气氧化而缩合为沥青质。胶质对热很不稳定，隔绝空气加热到260300，胶质也能缩合成沥青质。当温度升高到350以上，胶质即发生明显的分解，产生气体、液体产物、沥青质以及焦。胶质很容易磺化而溶解在硫酸中，可用硫酸来脱除油

12、料中的胶质。沥青质是石油中相对分子质量最大，结构最为复杂，含杂原子最多的物质。沥青质对不同溶剂具有不同的溶解度，分离沥青质所用溶剂的性质以及分离条件直接影响沥青质的组成和性质。从煤焦油中用C5C7正构烷烃沉淀分离出的沥青质是暗褐色或黑色的脆性无定形固体。在生产和研究中常用到的是正戊烷沥青质和正庚烷沥青质。沥青质的相对密度稍高于胶质，略大于1.0；平均分子量约为300010000，明显高于胶质；HC原子比在1.11.3之间，低于胶质。沥青质加热不熔融，当温度升到350以上时，会分解为气态、液态物质以及缩合为焦炭状物质。沥青质没有挥发性。5.1.2.2胶质-沥青质的裂化(1) 胶质的催化裂化胶质在

13、催化裂化中可生成一定量的轻油和气体，并生成焦炭，研究胶质在催化裂化过程中生成产物的分布表明，胶质在催化裂化过程生成汽油和焦炭份额各占原料胶质的三分之一。胶质的小型试验研究结果表明，胶质具有较高的裂化性能。胶质裂化时，汽油、柴油和气体产率在60%以上，尤其是轻胶质、中胶质的产物产率可达70%左右。(2) 沥青质的催化裂化沥青质的分子很大，主要吸附在催化剂的外表面，难于扩散到催化剂的孔径中与活性中心相遇，沥青质在催化裂化过程中的反应以裂解反应为主，热解反应的一次生成物可以进一步实现处理好反应。在400565温度下，沥青质的裂解产物有气体、可溶质、沥青质和焦炭。实验表明：在反应温度450下反应30m

14、in，可溶质和焦炭产率分别接近12%和80%，一次反应生成的可溶质和焦炭还可以进行二次反应生成气体。5.1.3 催化裂化反应的机理RCH2+正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较好的一种学说，所谓正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：正碳离子是由烃分子上的C-H键异裂而生成的，或者说是由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成的，如：通过对正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说 CnH2n + H+ CnH+2n+1 正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一个H+而形成正碳离子 大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引，极大的削弱了处的C-C键，引起键的断裂 生成的正碳

15、离子是伯碳离子，不稳定，易于形成仲碳离子，然后接着在位上断裂 正碳离子的稳定程度依次是叔碳离子仲碳离子伯碳离子，因此，生成的正碳离子趋于异构成稳定的叔碳离子 正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃，反应终止。5.1.4焦油杂质对催化裂化反应的影响煤焦油中的杂质包括杂原子有机化合物和金属有机化合物。(1) 杂原子有机化合物焦油中的硫、氮、氧等的有机化合物统称为杂原子有机化合物，在煤焦油中含量较高。煤焦油中的硫对烃类的裂化反应没有影响，但是对产品质量饿环境污染有较大影响。裂化反应过程中约有50%以上的硫以H2S形式进入气体产品中，约有40%的硫进入液体产品中，影响产品质量和产品精制工艺的选择。 含

16、硫化合物腐蚀设备：在煤焦油加工过程中，含硫化合物受热分解产生H2S、硫醇、元素硫等活性硫化物，对金属设备造成严重腐蚀。产品中含有硫化物，在储存和使用过程中同样会腐蚀金属，含硫燃料燃烧产生的SO2及S03遇水后生成H2S03和H2S04，会强烈腐蚀金属机件。环境污染：在加工过程中产生的H2S及低分子硫醇等有恶臭的毒性气体会污染环境，影响人体健康，甚至造成中毒。含硫燃料油燃烧后生成的S02和S03排入大气也会污染环境。影响产品的质量：硫化物的存在严重影响油品的储存安定性，使储存和使用中的油品易氧化变质，生成胶质，影响发动机或机器的正常工作。使催化剂中毒：在各种催化加工过程中，硫是某些催化剂的毒物，

17、会造成催化剂中毒丧失催化活性。 含氮化合物氮化合物可分为碱性含氮化合物和非碱性含氮合化物两大类。碱性含氮化合物是指在冰醋酸和苯的样品溶液中能够被高氯酸-冰醋酸滴定的含氮化合物，不能被高氯酸-冰醋酸滴定的含氮化合物是非碱性含氮化合物。碱性含氮化合物主要有吡啶系、喹啉系、异喹琳系和吖啶系；弱碱性和非碱性含氮化合物主要有吡咯系、吲哚系和咔唑系。焦油中的氮化物尤其是碱性氮化物会吸附在催化剂的表面，使催化剂酸性活性中心被中和。氮与微量金属作用，形成卟啉化合物。这些化合物的存在，会导致催化剂中毒，使催化剂的活性和选择性降低。焦油中的含氮化合物会改变过程的选择性，使产品分布变坏。普遍的规律是随着焦油中氮含量

18、的增加，汽油收率下降，焦炭产率增加，汽油的辛烷值略有下降。生产过程中的转化率随着焦油的氮含量增加而下降，实验数据表明焦油氮含量每增加15010-6，转化率下降1%。焦油中的含氮化合物对加工及产品应用的影响主要表现在以下两个方面。一是影响产品的安定性，如柴油含氮量高，时间久了会变成胶质，是柴油安定性差的主要原因。 含氧化合物 焦油中的含氧化合物对催化裂化反应影响不大，但是含氧化合物中的环烷酸多，容易乳化，对加工不利，且腐蚀设备。(2) 金属有机化合物焦油中的金属有机化合物对催化裂化过程总的影响是：使催化剂活性下降，单程转化率降低，产品的选择性下降。表现为干气、氢气和焦炭产率加大，汽油产率下降。这

19、些给生产操作带来的影响是：焦炭中污染炭比例增大，破坏了热平衡，最终导致剂油比下降，反应深度下降；氢气和干气产量增加导致富气压缩机效率降低，能力的不足迫使装置降低处理量。5.2 焦油催化裂化制柴油工艺5.2.1 间歇法5.2.1.1 原料采用的煤焦油物理性能参数如下：密度：1208kg/m3残炭：1.2%(质量分数)凝点：27流程：初馏点IBP10%为150240 50%90%为325410 终馏点EBP为5125.2.1.2 催化剂催化剂包括活性组分和载体，活性组分为含碘化合物，以碘计为催化剂质量的0.8%3%，含碘化合物为可溶性化合物，即为KI、NaI、KIO3和BI3中的一种或几种，载体为

20、氧化铝和(或)氧化硅与分子筛的混合物。催化剂对碘的引入方法是：将载体在含碘化合物的溶液中浸渍0.54h取出，在110130条件下干燥26h，由此制备的催化剂不需要焙烧过程。氧化铝为-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3中的一种或几种，所述的氧化铝优选为改性氧化铝，改性剂为钛、磷、镁、硼、锆、钍、铌和稀土元素中的一种或几种的混合物。分子筛为Y型分子筛、分子筛、丝光沸石、ZSM-n型分子筛、SA-PO-n型分子筛、MCM-n型分子筛中的一种或几种的混合物。5.2.1.3 工艺过程将煤焦油在60100之间进行脱水，使煤焦油含水率降到02%(质量分数)，然后将脱水后的煤焦

21、油和催化剂加入高压反应釜内，催化剂加入量为煤焦油质量的0.55%4%。反应釜封闭后，将反应釜温度加热到350360，恒温515min，降至室温后将反应产物从反应器取出，再进行蒸馏分离，取80280的馏分，既得柴油。所用催化剂不同时，所得到的柴油性质如表5-1所示。表5-1 柴油性质项目数据催化剂比表面m2/ g密度g/cm3残炭(质量分数)%凝点IBP10%50%90%EBP收率%17000.950.3-51102002803503806824000.940.2-61101802403403756933000.950.3-5120190290345392654280.950.3-5115200

22、2753303957053870.950.3-51101952803403856963560.950.34-41151952703403906874580.960.4-511719528035038565用此方法在煤焦油制备柴油时，柴油收率均在64%以上。5.2.1.4 设备间歇法生产过程中所用主要设备为高压反应釜。反应釜一般由容器、搅拌器、传动系统、冷却装置、安全装置、控制及加热系统等组成。见图5-2产品中心图5-2反应釜的基本机构 高压釜属于特种设备，应放置在符合防爆要求的高压操作室内。使用高压釜时，要注意以下要点：(1) 高压釜使用前应进行加温、加压密封性试验，试验介质可用空气、氮气，最

23、好是用惰性气体，严禁使用氧气或其它易燃易爆气体。升温升压，必须缓慢进行。升温速度不大于80度/小时。升压必须分次进行，以20%工作压力为间距，每升一级停留5分钟，升至试验压力时停留30分钟，检查密封情况。试验压力为100-105%工作压力。(2) 反应过程中禁止速冷速热，以防过大的温度应力使釜体造成裂纹。在反应结束后，先进行冷却降温，可通水冷却或空冷，再放出釜内高压气体，使压力降至常压。(3) 反应开始后要密切关注反应中各参数(压力、温度、转速)的变化，尤其是压力的变化，一旦发现异常，应马上关闭加热开关，如温度过高，可以通过冷却盘管接冷却水降温处理；如压力过高，可以进行降温或从排气阀放空。(4

24、) 反应完毕，关闭加热，设定温度至室温，自然降温或通过冷却盘管通冷却水降温。(5) 每次操作完毕，应清除釜体、釜盖上的残留物，高压釜上所有密封面，应经常清洗，并保持干燥，不允许用硬物或表面粗糙的软物进行清洗。5.2.2 连续法5.2.2.1 生产过程连续法生产中所用煤焦油的物理性能、催化剂组成及制备方法、产品柴油性质和收率等均和间歇法相同。将煤焦油和催化剂的混合物连续导入圆筒式管式炉的对流段中，加热到105130后进入一段蒸发器脱水，脱水后的煤焦油和催化剂在管式炉辐射段停留560min进行催化反应，反应产物的出口温度为320380，反应产物从管式炉导出后再进行蒸馏分离，取80280的馏分，既得

25、柴油。5.2.2.2 工艺条件煤焦油制备柴油的工艺条件如表5-2所示。表5-2 工艺条件实例1234567煤焦油含水率%10.11.82.01.40.51.6管式炉一段加热温度管式炉二段停留时间min1201301510511560110120511512010120125201251303012013040反应产物出口温度350355320330360380360370350360330340345355催化剂中碘化物以碘计为催化剂质量的含量(质量分数)%碘化钾碘化钠碘酸钾碘酸钠碘化硼1.211.01.660.50.8235.2.2.3 设备连续法生产过程中所用的设备主要有圆筒式管式反应器和

26、一段蒸发器，如图5-3和图5-4所示。图5-3 圆筒管式炉1-球形看火门；2、3-炉底消火蒸汽管接头；4-看火门；5-对流段油出口；6-对流段油入口；7-热电偶入口8-烟囱翻板；9-测压管接头；10-对流段炉管；11-辐射段油出口；12-辐射段油入口，过热蒸汽出、入口；13-辐射段炉管 14-煤气燃烧喷嘴图5-4 一段蒸发器1-人孔；2-溢流口；3-压力计接口；4-蒸汽出口；5-填料；6，9-焦油入口；7,8-放散口；10-焦油出口5.3催化裂化催化剂5.3.1 催化裂化催化剂类型、组成及结构由于催化剂可以改变化学反应速度，并且有选择性地促进某些反应。因此，它对目的产品的产率和质量起着决定性的

27、作用。在工业催化裂化的装置中，催化剂不仅影响生产能力和生产成本。还对操作条件、工艺过程、设备型式都有重要的影响。流化催化裂化技术的发展和催化剂技术的发展是分不开的，尤其是分子筛催化剂的发展促进了催化裂化工艺的重大改进。工业上所使用的裂化催化剂品种繁多，但归纳起来主要有三类：天然白土催化剂、无定型合成催化剂和分子筛催化剂。早期使用的无定形硅酸铝催化剂孔径大小不一、活性低、选择性差早已被淘汰，现在广泛应用的是分子筛催化剂。下面重点讨论分子筛催化剂的种类、组成及结构。分子筛催化剂是20世纪六十年代初发展起来的一种新型催化剂，它对催化裂化技术的发展起了划时代的作用。目前催化裂化所用的分子筛催化剂由分子

28、筛(活性组分)、担体以及黏结剂组成。1. 活性组分分子筛(1 )结构：分子筛是一种具有一定晶格结构的铝硅酸盐。它的孔穴直径大小均匀，好像是一定规格的筛子一样，只能让直径比它孔径小的分子进入，而不能让比它孔径大的分子进入。由于它能像筛子一样将直径大小不等的分子分开，因而得名分子筛。不同晶格结构的分子筛具有大小不同直径的孔穴，相同晶格结构的分子筛，所含金属离子不同时，孔穴的直径也不同。图5-5 Y型分子筛的单元晶胞结构分子筛按组成及晶格结构的不同可分为A型、x型、Y型及丝光沸石。目前催化裂化使用的主要是Y型分子筛。沸石晶体的基本结构为晶胞。下图是Y型分子筛的单元晶胞结构，每个单元晶胞由八个削角八面

29、体组成，削角八面体的每个顶端是Si或Al原子，其间由氧原子相连接。由于削角八面体的连接方式不同，可形成不同品种的分子筛。晶胞常数是沸石结构中重复晶胞之间的距离，也称晶胞尺寸。在典型的新鲜Y型沸石晶体中，一个单元晶胞包含192个骨架原子位置，55个铝原子和137个硅原子。晶胞常数是沸石结构的重要参数。(2)作用：人工合成的分子筛是含钠离子的分子筛，这种分子筛没有催化活性。分子筛中的钠离子可以被氢离子、稀土金属离子(如铈、镧、镨等)等取代，经过离子交换的分子筛的活性比硅酸铝的高出上百倍。近年来，研究发现，当用某些单体烃的裂化速度来比较时，某些分子筛的催化活性比硅酸铝竟高出万倍。这样过高活性不宜直接

30、用作裂化催化剂。作为裂化催化剂时，一般将分子筛均匀分布在基质(也称担体)上。目前工业上所采用的分子筛催化剂一般含2040的分子筛，其余的是主要起稀释作用的基质。2. 担体基质是指催化剂中沸石之外具有催化活性的组分。催化裂化通常采用无定形硅酸铝、白土等具有裂化活性的物质作为分子筛催化剂的基质。基质除了起稀释作用外，还有以下作用：(1) 在离子交换时，分子筛中的钠不可能完全被置换掉，而钠的存在会影响分子筛的稳定性，基质可以容纳分子筛中未除去的钠，从而提高了分子筛的稳定性；(2) 在再生和反应时，基质作为一个庞大的热载体，起到热量储存和传递的作用；(3) 可增强催化剂的机械强度；(4) 重油催化裂化

31、进料中的部分大分子难以直接进入分子筛的微孔中，如果基质具有适度的催化活性，则可以使这些大分子先在基质的表面上进行适度的裂化，生成的较小的分子再进入分子筛的微孔中进行进一步的反应；(5) 基质还能容纳进料中易生焦的物质如沥青质、重胶质等，对分子筛起到一定的保护作用。这对重油催化裂化尤为重要。3.黏结剂黏结剂作为一种胶将沸石、基质黏结在一起。黏结剂可能具有催化活性，也可能无活性。黏结剂提供催化剂物理性质(密度、抗磨强度、粒度分布等)，提供传热介质和流化介质。对于含有大量沸石的催化剂，黏结剂更加重要。5.3.2 催化剂的使用性能对裂化催化剂的评价，除要求一定的物理性能外，还需有一些与生产情况直接关联

32、的指标，如活性、选择性、筛分组成、机械强度等。(1) 活性裂化催化剂对催化裂化反应的加速能力称为活性。活性的大小决定于催化剂的化学组成、晶胞结构、制备方法、物理性质等。活性是评价催化剂促进化学反应能力的重要指标。工业上有好几种测定和表示方法，它们都是有条件性的。目前各国测定活性的方注都不统一，但是原则上都是取一种标准原料油，通过装在固定床中的待测定的催化剂，在一定的裂化条件下进行催化裂化反应，得到一定干点的汽油质量产率(包括汽油蒸馏损失的一部分)作为催化剂的活性。目前普遍采用微活性法测定催化剂的活性。测定的条件是：反应温度：460 催化剂用量：5g反应时间：70s催化剂颗粒直径：2040目剂油

33、比：3.2标准原料油：大港原油235337馏分质量空速：162h-1原料油用量：1.56g所得产物中的204汽油+气体+焦炭质量占总进料量质量的百分数即为该催化剂创微活性。新鲜催化剂有比较高的活性，但是在使用时由于高温、积炭、水蒸气、重金属污染等影响后，使活性开始下降很快，以后缓慢下降。在生产装置中，为使活性保持在一个稳定的水平上以及补充生产中损失的部分催化剂，需补入一定量的新鲜催化剂，此时的活性称为平衡催化剂活性。活性是催化剂最主要的使用指标，在一定体积的反应器中，催化剂装入量一定，活性越高，则处理原料油的量越大，若处理量相同，则所需的反应器体积可缩小。(2) 选择性在催化反应过程中，希望催

34、化剂能有效地促进理想反应，抑制非理想反应，最大限度增加目的产品，所谓选择性是表示催化剂能增加目的产品(轻质油品)和改善产品质量的能力。活性高的催化剂，其选择性不一定好，所以不能单以活性高低来评价催化剂的使用性能。衡量选择性的指标很多，一般以增产汽油为标准，汽油产率越高，气体和焦炭产率越低，则催化剂的选择性越好。常以汽油产率与转化率之比或汽油产率与焦炭产率之比以及汽油产率与气体产率之比来表示。我国的催化裂化除生产汽油外，还希望多产柴油及气体烯烃，因此，也可以从这个角度来评价催化剂的选择性。(3) 稳定性催化剂在使用过程中保持其活性的能力称稳定性。在催化裂化过程中，催化剂需反复经历反应和再生两个不

35、同阶段，长期处于高温和水蒸气作用下，这就要求催化剂在苛刻的工作条件下，活性和选择性能长时间地维持在一定水平上。催化剂在高温和水蒸汽的作用下，使物理性质发生变化、活性下降的现象称为老化。也就是说，催化剂耐高温和水蒸气老化的能力就是催化剂的稳定性。在生产过程中，催化剂的活性和选择性都在不断地变化，这种变化分两种：一种是活性逐渐下降而选择性无明显的变化，这主要是由于高温和水蒸气的作用，使催化剂的微孔直径扩大，比表面减少而引起活性下降。对于这种情况，提出热稳定性和蒸气稳定性两种指标。另一种是活性下降的同时，选择性变差，这主要是由于重金属及含硫、含氮化合物等使催化剂发生中毒之故。(4) 再生性经过裂化反

36、应后的催化剂，由于表面积炭覆盖了活性中心，而使裂化活性迅速下降，这种表面积炭可以在高温下用空气烧掉，使活性中心重新暴露而恢复活性，这一过程称为再生。催化剂的再生性能是指其表面积炭是否容易烧掉，这一性能在实际生产中有着重要的意义，因为一个工业催化裂化装置中，决定设备生产能力的关键往往是再生器的负荷。若再生效果差，再生催化剂含碳量过高时，则会大大降低转化率，使汽油、气体、焦炭产率下降，且汽油的溴值上升，感应期下降，柴油的十六烷值上升而实际胶质下降。再生速度与催化剂物理性质有密切关系，大孔径、小颗粒的催化剂有利于气体的扩散，使空气易于达到内表面，燃烧产物也易逸出，故有较高的再生速度。对再生催化剂的含

37、碳量的要求：早期的分子筛催化剂为0.2 %0.3(质量)，对目前使用的超稳型沸石催化剂则要求降低到0.050.1，甚至更低。(5) 抗污染性能原料油中重金属(铁、铜、镍、钒等)、碱土金属(钠、钙、钾等)以及碱性氮化物对催化剂有污染能力。这几种金属对催化剂影响的方向和程度有所不同，其中以镍和钒的影响最为重要。镍具有脱氢作用，液体产品或汽油产率和质量下降，氢气和焦炭上升，当原料含硫时镍的影响更大。钒会破坏分子筛的晶体结构，主要是钒会渗入到分子筛的结构中，与分子筛生成熔点约为630的共熔物，在再生时会因受到高温而使分子筛结构破坏，因此钒会降低催化剂的活性。碱金属和碱土金属以离子态存在时，可以吸附在催

38、化剂表面的酸性中心上并使之中和，从而降低了催化剂的活性。这类金属中钠对催化剂的影响较大，钠会与分子筛生成低熔点共熔物，使之在再生温度下发生熔化现象，把分子筛和基质一同破坏，降低催化剂的表面积和活性。NiFeNaV金属含量，(W)%表面积，m2/ g 200-16012080-40-0- 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0图5-6 金属对催化剂表面积的影响镍、铁、钠、钒等金属对催化剂表面积的影响如图5-6所示。重金属在催化剂表面上沉积会大大降低催化剂的活性和选择性，使汽油产率降低、气体和焦炭产率增加，尤其是裂化气体中的氢含量增加，C3和C4的产率降低。重金属对产品的影响见图5-7所示。汽油，

39、(%) NiV80-60-40- 0.25 0.50 0.75 1.00金属在催化剂上的含量，(W)%1000 2000 3000 4000 5000 6000 催化剂上的金属含量，ppm氢，NiV800-600-400-200-0-Nm3/ m3 图5-7 金属对产品分布的影响重金属对催化剂的污染程度常用污染指数来表示：污染指数=0.1(e + Cu + 14Ni + 4V)式中：e、Cu、Ni、V 分别为催化剂上铁、铜、镍、钒的含量，以ppm表示。新鲜硅酸铝催化剂的污染指数在75以下，平衡催化剂污染指数在150以下，均算作清洁催化剂，污染指数达到750时为污染催化剂，900时为严重污染催化

40、剂。但分子筛催化剂的污染指数达1000以上时，对产品的收率和质量尚无明显的影响，说明分子筛催化剂可以适应较宽的原料范围和性质较差的原料。为防止重金属污染，一方面应控制原料油中重金属含量，另一方面可使用金属钝化剂(如：三苯锑或二硫化磷酸锑)以抑制污染金属的活性。5.3.3 工业用分子筛催化剂如果按分子筛分类，目前工业用于催化裂化的分子筛催化剂大致可以分为稀土Y(REY)、超稳Y(USY)、和稀土氢Y(REHY)三种。此外，还有一些复合型的催化剂。分子筛催化剂虽然可以分成几类，但不同类型的分子筛催化剂可配用各种类型的载体，这样可组合成种类繁多的催化剂品种，所以其商品牌号也是不胜枚举的。有些催化剂从

41、类型和性能来看是基本上相同的，但在不同的生产企业却有自己的商品牌号，表5-3是我国常用的几种催化剂。表5-3 几种国产催化剂的组成与特点类型商品名称基质Al2O3含量(%)比表面积(m2/g)孔体积(mL/g)微反活性%(800,4h)特点REYY-15CRC-1LB-1全合成半合成全白土2547454001102000.500.300.22707062用于瓦斯由裂化用于掺渣油裂化，抗金属能力强水热稳定性好USYZCM-7LCH-7CC-15半合成半合成全合成40454852261802401802503880.20.350.280.40.35606570焦炭选择性好，轻油收率高焦炭选择性好、

42、轻油收率高，汽油辛烷值高焦炭选择性好、轻油收率高，强度好REHYRHZ-200RHZ-300LCS-7CC-14半合成半合成半合成半合成194528192504001802403002303800.40.550.350.40.40.60.50.6770706870轻油收率高，汽油选择性好活性、选择性好优，抗氮性好焦炭产率低，轻油收率高轻油收率高，汽油选择性好催化裂化催化剂的品种繁多，如何根据需要和具体条件来选择合适的催化剂是一个需要认真考虑的问题，一般来说，可以从以下方面考虑：(1) 在掺炼渣油的比例增大时，要选用REHY及USY型分子筛催化剂。若原料油的重金属含量高，则适合选用具有小表面积的

43、基质的USY型催化剂。(2) 当要求的产品方案从最大轻质油收率向最大汽油辛烷值方向变化时，催化剂的选择也相应地从REY型向REHY型以至USY型催化剂方向变化。(3) 根据现有装置的具体条件尤其是制约条件来选择合适的催化剂。例如：当再生器负荷较紧张时，应选用焦炭选择性优良的REHY或USY型催化剂；当催化剂循环量受到限制时，也就是剂油比受到制约时，宜选用活性高的REHY乃至USY型催化剂。实际上，要确定选择哪一种催化剂比较合适，还要通过煤焦油实验室评价和工业试用。为了进一步提高反应的选择性，改善产品质量，避免大气污染、加强环境保护，近年来还开发了许多催化裂化助剂。这些助剂主要以添加剂的方式加入

44、到裂化催化剂或裂化原料中，使用灵活，可以根据具体情况随时启用、停用、调整用量。目前工业上使用的四种助剂如表5-4所示。表5-4 催化剂助剂的组成及作用助剂名称组成特点作用CO助燃剂Pt或Pd/Al2O3将再生器中的CO转化为CO2，减少烟气对空气的污染，降低再生剂含碳量，充分利用CO的燃烧热。金属钝化剂含Sb、Sn的化合物钝化催化剂上污染的金属镍和钒，改善裂化产物的选择性。辛烷值助剂H-ZSM-5分子筛择型裂化汽油中低辛烷值的直链烷烃，提高汽油辛烷值。SOx转移剂MgO等金属氧化物可与烟气中SOx作用生成金属硫酸盐，减少再生烟气排向大气中的SOx。自从催化裂化技术工业化以来，催化剂一直在不断的

45、发展，国内开发的超稳Y型催化剂和国外催化剂处于同等水平。目前，国产新成交价性能明显优于国外同时代的产品，具有更好的重油裂化能力、抗金属污染以及优良的焦炭选择性，并且在催化剂单耗上也低于国外。我国开发的催化裂化技术所用的催化剂具有世界水平，在今后裂化催化剂与国外的竞争中，关键是要开发新一代的分子筛裂化活性组分。5.4 拓展知识 焦油催化裂化的发展煤焦油催化裂化的研究始于20世纪50年代，最早进行该项技术开发研究的是德国，并实现了一些小规模的生产。随后由于石油炼制工业和石油化工的迅速发展，使煤焦油生产燃料油的研究一度暂时中断。1956年，研究人员以褐煤焦油馏分作为催化裂化原料，研究结果表明：在温度

46、为450时，汽油产率最高，可达31.6%。1958年原民主德国的一些学者也开展了此项研究，以褐煤焦油馏分作原料、硅铝小球做催化剂，可以得到15%左右的汽油产品，汽油辛烷值高达86。在国内，石油大学的周佩正等人于1959年对煤焦油的催化裂化进行了研究，采用固定床反应器，裂化周期是30min，分别采用硅铝催化剂和活性白土催化剂进行了对比实验。采用硅铝催化剂裂化时，可得到10%左右的汽油馏分，轻柴油有减少的趋势，且焦炭产率很高。其研究结果表明：活性白土的效果较好，在500的条件下，可以得到15%左右230的馏分油，轻柴油收率增加10%左右。原石油工业部石油科学研究院对抚顺烟煤焦油的催化裂化也进行了一

47、系列研究。首先用回流焦化方法得到350的馏出油，经过碱洗得到焦油酸，再分馏，取得其中230300的馏分作为催化裂化原料，反应在固定床反应器中进行，用天然白土和经过蒸汽老化过的人造硅酸铝做催化剂，催化剂与裂化原料的体积比为3:1，试验结果表明，230催化裂化馏分油的收率高达39.8%51.7%。近年来对煤焦油催化裂化生产柴油的方法研究颇多，也取得了一定的成效，现介绍如下。(1) 原材料、装置和工艺参数用煤焦油160350馏分作为原料。催化裂化装置为固定床反应器或流化床反应器。使用的催化剂为高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.250.50L/g，比表面积为100200m2/g，催化剂担载有稀土元素氧

48、化物，稀土元素占催化剂质量的0.1%5%。将煤焦油轻馏分置于催化裂化装置，在温度为400450，压力为0.050.4MPa，油气空速0.52.5h-1 的条件下反应，既得柴油组分。(2) 焦油轻馏分的预处理煤焦油的预脱水：将煤焦油经原料泵送入焦油储罐(内设有蛇形加热管，管内通蒸汽，储罐外壳包有绝热层以减少散热)内，在85条件下静置36小时，水和煤焦油发生分离，预脱水后的煤焦油中水分可以降低到3%。煤焦油的脱盐脱水、脱轻油处理：向预脱水后的煤焦油中加入含量为10%的碳酸钠溶液，碳酸钠为煤焦油质量的1%，使之与固定铵盐发生复分解反应，生成稳定的钠盐。经过滤器除去固体杂质后，煤焦油被预热到125 进

49、入一段蒸发单元，在此煤焦油中的大部分水分和轻油蒸发出来，混合蒸汽自蒸发器顶部逸出，经冷凝器冷却后得温度为3040 的冷凝液，再经分相后得到一段轻油和含氮的酚水。轻油进入轻油储罐，酚水排出送入污水处理系统，经一段蒸发单元处理的煤焦油中水含量下降到0.5%以下，再将其用泵送入管式炉。(3) 具体实施案例 使用中温煤焦油(中温煤焦油性质见表5-5)表5-5 中温煤焦油性质项目参数项目参数密度(20)/(g/cm3)馏程/初馏点10%30%50%70%90% 95%终馏点碱氮(/g)1.051001902103103303583684458123氮含量/(/g)硫含量/(/g)凝固点/运动粘度(40)

50、/( mm2/s)残炭(质量分数)/%沥青质(质量分数)/%1200873191912.95.1412.0收集的轻馏分为160320馏分。将煤焦油轻馏分置于上流式固定床反应器中，反应器中装有担载La的高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.250.30L/g，比表面积为150m2/g，稀土元素La占催化剂质量的2%。在温度420，压力0.15MPa，轻油空速1.0h-1的条件下反应，既得柴油组分，所得柴油的性质见表5-6。表5-6 柴油组分性质分析数据项目参数项目参数密度(20)/(g/cm3)馏程/初馏点10%30%50%70%90% 95%终馏点实际胶质/ (mg/100mL)氮含量/(/g)0

51、.9215119022625028930031065174硫含量/(/g)凝固点/运动粘度(40)/( mm2/s)10%残炭(质量分数)/%闪点/铜片腐蚀(50,3h)酸度/(mgKOH/100mL)十六烷指数435-246.890.003951420 使用中温煤焦油，收集的轻馏分为180310馏分。将煤焦油轻馏分置于上流式固定床反应器中，反应器中装有担载Ce的高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.250.50L/g，比表面积为100m2/g，稀土元素Ce占催化剂质量的3%。在温度400，压力0.35MPa，轻油空速0.8h-1的条件下反应，既得柴油组分。 使用低温煤焦油(低温煤焦油性质见表5-

52、7)表5-7 低温煤焦油性质项目参数项目参数元素分析(摩尔分数)/%CHOSN84.1010.354.320.310.61密度(20)/(g/cm3)水分/%灰分/%含萘量/%恩氏黏度1.0084.00.3-3.68收集的轻馏分为180310馏分。将煤焦油轻馏分置于上流式固定床反应器中，反应器中装有担载Nd的高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.250.40L/g，比表面积为200m2/g，稀土元素Nd占催化剂质量的5%。在温度450，压力0.05MPa，轻油空速2.5h-1的条件下反应，既得柴油组分。 使用高温煤焦油(高温煤焦油性质见表5-8)表5-8 高温煤焦油性质项目参数密度(20)/(g/

53、cm3)水分/%灰分/%含萘量/%恩氏黏度1.154.00.137.05.0收集的轻馏分为160350馏分。将煤焦油轻馏分置于上流式固定床反应器中，反应器中装有担载Gd的高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.350.50L/g，比表面积为120m2/g，稀土元素Gd占催化剂质量的1%。在温度440，压力0.40MPa，轻油空速1.2h-1的条件下反应，既得柴油组分。 使用中温煤焦油，收集的轻馏分为180320馏分。将煤焦油轻馏分置于上流式固定床反应器中，反应器中装有担载Dy的高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.450.50L/g，比表面积为180m2/g，稀土元素Dy占催化剂质量的0.1%。在温度4

54、10，压力0.20MPa，轻油空速0.5h-1的条件下反应，既得柴油组分。 使用中温煤焦油，收集的轻馏分为180330馏分。将煤焦油轻馏分置于上流式固定床反应器中，反应器中装有担载Er的高硅Y型分子筛催化剂，其孔容为0.250.40L/g，比表面积为160m2/g，稀土元素Er占催化剂质量的4%。在温度430，压力0.10MPa，轻油空速2.0h-1的条件下反应，既得柴油组分。习题1. 煤焦油催化裂化装置处理的原料主要有哪些？可得到哪些产品？2. 在催化作用下，煤焦油主要可发生哪些化学反应？试举例说明。3. 焦油中的杂质主要有哪些类型？对催化裂化反应有什么影响？4. 煤焦油催化裂化有什么特点？5. 催化裂化反应所用的催化剂主要有哪三种？6. 分子筛催化剂的组成如何，各组分的作用是什么？7. 催化剂在使用过程中有哪些性能要求？8. 煤焦油生产柴油的方法有哪些？各有什么特点？9. 试用框图表示煤焦油催化裂化生产燃料油的工艺过程