无机化学龚孟濂氧族元素习题解答

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1、第14章 氧族元素习题答案1比较氧元素和硫元素成键特点，简要说明原因。解：氧元素与硫元素相比，各自有一些成键特点：（1）键解离能自身形成单键时，键解离能O-O（142 kJ·mol-1）< S-S（264 kJ·mol-1） > Se-Se（172 kJ·mol-1）；与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键时，O-F（190 kJ·mol-1） < S-F（326 kJ·mol-1），O-Cl （205 kJ·mol-1） < S-Cl（255 kJ·mol-1）。氧的单键解离能偏小，是因为它是

2、第二周期元素，原子半径较小，成键后，电子密度过大、电子互相排斥作用增加所致。但是，当与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键时，氧所形成的单键解离能却大于硫所形成的对应单键，如O-C（359 kJ·mol-1） > S-C（272 kJ·mol-1），O-H （467 kJ·mol-1）> S-H（374 kJ·mol-1）。显然，由于成键后价层电子密度不至于过大，O-C和O-H原子轨道更有效的重叠和能量更相近起着主导作用。双键解离能O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S (427.7 kJ·mo

3、l-1)，这说明以2p-2p原子轨道形成强的键是第二周期元素的特征，因为根据电子云径向分布函数图，2p-2p原子轨道有效重叠优于3p-3p，后者离核较近的部分基本不参与互相重叠，如教材图14.1所示。在同族元素中，硫原子半径适中，S-S单键的键能最大（参阅教材表14.1），硫原子形成单键后，剩余的价电子可用于继续互相形成单键，故可以形成硫链，此特性不但表现在单质中，同时也呈现在一系列多硫化物（教材14.3.3）中。（2）化学键类型多数氧化物为离子型，而硫化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS等为离子型。这显然与氧元素电负性、而硫元素电负性小于氧有关。（3）配位数由于氧元素原子只

4、有4个价轨道（2s、2px、2py、2pz），故其最大配位数是4；而第三周期元素S最大配位数是6（如SF6），说明S原子有两个3d轨道可以被用于形成配位键。2比较氧、臭氧和过氧化氢的分子结构和氧化-还原性质。解：氧分子结构：O2的分子轨道式为，氧分子中OO的成键为1s + 2 。 臭氧分子结构：分子呈V形，中心氧原子作sp2杂化，与两个端基氧原子形成共价单键，同时三个氧原子之间形成键，如下图： 过氧化氢的分子结构：气态H2O2分子结构如下图所示，分子形状如同双折线，置于一本打开的书中，两个O原子均作sp3不等性杂化，互相之间成单键，并各与一个H原子形成单键。分子中含过氧键 （OO）。液态和固态

5、过氧化氢由于分子之间氢键的作用，键长和键角有所改变。氧的化学性质主要是氧化性和配位性。臭氧的化学性质主要是分解和强氧化性。过氧化氢的化学性质主要是弱酸性、分解、氧化性和还原性。3写出下列物质的化学式和结构式：硫酸二聚体，海波，焦硫酸钾，过二硫酸钾，保险粉，亚硫酸钠。解：硫酸二聚体(H2SO4)2 海波（硫代硫酸钠）Na2S2O3·5H2O，焦硫酸钾K2S2O7，过二硫酸钾K2S2O8， 保险粉（连二亚硫酸钠）Na2S2O4·2H2O， 亚硫酸钠Na2SO3，4空气通过“负离子发生器”时，产生可以使空气清新的负离子。试分析这些负离子的组成、结构和杀菌、使空气清新的机理。解：空

6、气通过“负离子发生器”时，其中的氧气分子可获得1个电子或2个电子，生成超氧离子O2- 和过氧离子O22-：O2的分子轨道式，；的分子轨道式，；的分子轨道式，。与O2分子相比，超氧离子O2- 和过氧离子O22-的键级减小，其O-O键更容易断开，因此显示比O2更强的氧化性，空气中的H2S、CO、SO2等还原性气体可被它们氧化，细菌也因其强氧化作用而被杀死。故负离子发生器可以使空气清新。5试提出处理含CN-工业废液的3种方法，说明原理，并写出有关反应的化学方程式。解：利用O3 (g)、Cl2(aq)或H2O2(aq)的氧化性和CN-的还原性，可以用O3 (g)、Cl2(aq)或H2O2(aq) 处理

7、含CN-工业废液。有关反应的化学方程式：CN-(aq) + O3(g) = OCN-(aq) + O2(g)2OCN-(aq) + 3O3(g) = CO32-(aq) + CO2(g) + N2(g) + 3O2(g)2CN-(aq) + 5Cl2(aq) + 8OH-(aq) =2CO2(g) + N2(g) + 10Cl-(aq) + 4H2O(l)CN-(aq) + H2O2(aq) = OCN-(aq) + H2O(aq)2OCN-(aq) + 2H2O2(aq) = 2CO2(g) + N2(g) + 2H2O(l) 此外，根据Fe 2+与CN-配位，生成稳定、低毒的Fe(CN)6

8、4-配合物的原理，可以用FeSO4处理含CN-工业废液：Fe2+(aq) + 6CN-(aq) = Fe(CN)64-(aq)6简要回答以下问题：（1）氧元素可形成过氧键（-O-O-），硫元素却可形成多硫链-S-(S)x-S-，x = 0 16为什么？（2）如何除去混入氢气中的少量SO2和H2S气体？（3）如何除去混入空气中的少量氯气？（4）如何除去混入氮气中的少量氧气？（5）可否用浓硫酸干燥H2S气体？（6）室温下，可用铁、铝容器盛放浓硫酸，却不可盛放稀硫酸，为什么？解：（1）见第1题解答。（2）把此混合气体通过NaOH溶液，除去SO2和H2S气体：SO2(g) + 2OH-(aq) = S

9、O32-(aq) + H2O(l)H2S(g) + 2OH-(aq) = S2-(aq) + 2H2O(l)（3）把此混合气体通过热的NaOH溶液，除去Cl2(g)：Cl2(g) + 2OH-(aq) ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) 或通过热的Na2S2O3溶液，除去Cl2(g)：4Cl2(g) + S2O32-(aq) + 5H2O(l) 2HSO4-(aq) + 8Cl-(aq) + 8H+(aq)（4）把此混合气体通过管道中的炽热的铜丝，除去O2(g)：Cu(s)+ O2(g) 2CuO(s) 或通过“保险粉”连二亚硫酸钠溶液，除去O2(g)：Na2S2O4(aq

10、) + O2(g) + H2O(l) = NaHSO4(aq) + NaH SO3(aq)（5）不可用浓硫酸干燥H2S气体，因为浓硫酸回把H2S氧化为S。（6）冷的浓硫酸与铁、铝等金属作用会在金属表面生成一层致密的保护膜，而使金属不继续与酸反应，称为“钝化”，所以可用铁、铝容器（或陶瓷容器）盛放浓硫酸。但是，铁、铝会与稀硫酸反应，析出氢气，故不可用铁、铝容器盛放稀硫酸。7试用最简便方法区别下列5种固体盐：Na2S、Na2S2、Na2S2O3、Na2SO3和Na2SO4。解：取这5种盐少许，分别溶解于水，加入盐酸，根据发生的现象，区分它们：有H2S恶臭气味产生、并使Pb(Ac)2试纸变黑者，原试

11、样是Na2S：Na2S + 2HCl = H2S(g) + 2NaClPb(Ac)2 + H2S(g) = PbS(s) + 2HAc有H2S恶臭气味产生同时出现浅黄白色沉淀、并使Pb(Ac)2试纸变黑者，原试样是Na2S2：Na2S2 + 2HCl = H2S(g) + S(s) + 2NaClPb(Ac)2 + H2S(g) = PbS(s) + 2HAc放出无色气体、并使KMnO4溶液褪去紫红色者，原试样是Na2SO3：Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2(g) + H2O2MnO4- + 5SO2(g) + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+放出无

12、色气体同时出现浅黄白色沉淀、并使KMnO4溶液褪去紫红色者，原试样是Na2S2O3：Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + SO2(g) +S(s) + H2O2MnO4- + 5SO2(g) + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+无显著现象者，原试样是Na2SO4。8通H2S(g)于含Co2+和Pb2+各为0.10 mol.dm-3的混合液中至饱和，哪种离子先沉淀？若要完全分离它们，问溶液酸度应控制在什么范围？已知(CoS) = 9.7´10-21待核对， (PbS) = 8.0´10-28 解: CoS及PbS是同一组成类型沉淀，可根据Ks

13、p大小判断出现沉淀顺序，显然Ksp小的PbS先沉淀： Pb2+(aq) + H2S(aq) PbS(s) + 2H+(aq) Co2+(aq) + H2S(aq) CoS(s) + 2H+(aq) ÷，得所以，当Co2+开始生成CoS沉淀时，残存的Pb2+ = 8.2´10-8 ´ Co2+ = 8.2´10-8 ´ 0.10 = 8.2 ´ 10-9 mol.dm-3，可见分离是完全的。 Co2+开始生成CoS沉淀时，S2- = / 0.10 = 9.7´10-21/ 0.10 = 9.7´10-20此时溶液的H

14、+可由计算： pH = 2.08即：只要pH < 2.08，就不会生成CoS沉淀。在PbS沉淀完全时（设Pb2+ = 1.0 ´ 10-6 mol.dm-3）：pH = -lgH+ = -lg(9.2´10-2) = 1.04此时， Qi(CoS) = Co2+S2- = 0.10 ´ 7.4´10-21 = 7.4´10-22 < Ksp(CoS) = 9.7´10-21 CoS 不会沉淀。所以控制溶液pH在2.08 > pH > 1.04范围内通入H2S(g)，就可以使Pb2+完全沉淀为PbS，而与溶液中的

15、Co2+完全分离。9通过计算反应的平衡常数，说明HgS(s)是否可以溶解在盐酸或氢碘酸中。解： HgS(s) + 2H+(aq) + 4Cl-(aq) HgCl42-(aq) + H2S(aq) (,)所以HgS(s)不溶解在盐酸中。HgS(s) + 2H+(aq) + 4I-(aq) HgI42-(aq) + H2S(aq) 所以HgS(s)可以被氢碘酸溶解。10通过计算下列反应的平衡常数，说明HgS(s)是否可以溶解在“王水”中：3HgS(s) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq) + 12Cl-(aq) = 3HgCl42-(aq) + 3S(s)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)

16、(HgS) = 1.0´10-47，= 1.17´1015，= 5.7´10-8´1.2´10-15 = 6.8´10-23（教材上册p.102，例5.11。但附录3数据不同。）， = 0.957 V，= 0.144V 蓝字是上册附录数据！解：3HgS(s) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq) + 12Cl-(aq) = 3HgCl42-(aq) + 3S(s)+ 2NO(g)+ 4H2O(l) 其中，是下列氧化还原反应的平衡常数：3H2S(aq) + 2H+(aq) + 2NO3-(aq) = 3S(s)+ 2NO(g)+

17、4H2O(l)= 0.957 V - 0.144 V = 0.813 V= 4.8´1082 = (1.0´10-47)3 ´ (1.17´1015)3 ´ (6.8´10-23)-3 ´ (4.8´1082) = 2.4´1053HgS(s)可以溶解在“王水”中。11硫代硫酸钠遇酸，歧化分解为S(s)和SO2(g)，写出有关反应的化学方程式，并由相关DG/F Z图，求该歧化反应的平衡常数。解： DG/F Z图见教材图14.12。DG/F Z图中任意两点连线的斜率 = 相应电对的标准电极电势。S2O32-

18、 (aq) + 2H+ (aq) = S(s) + SO2(g) + H2O(l)(SO2 / S2O32-) ( S2O32-/S) = ( S2O32-/S) (SO2 / S2O32-) = 0.50 V 0.40 V = 0.10 V = 2.5 ´ 10312根据硫元素电势图通过计算反应平衡常数，说明连二亚硫酸盐在酸性溶液中是否自发发生歧化分解：2S2O42-(aq) + H2O(l) = S2O32-(aq) + 2HSO3- (aq)解：2S2O42-(aq) + H2O(l) = S2O32-(aq) + 2HSO3- (aq)= E(右) E(左) = 0.88 V

19、 - (-0.08 V) = 0.888 V > 0 V= 1.3´1030连二亚硫酸盐在酸性溶液中自发发生歧化分解。13简要解释下列问题：（1）焦硫酸钾用作熔矿剂；（2）油画久置后局部变黑，用过氧化氢溶液处理后，可恢复；（3）不可用硝酸与FeS(s)反应制备H2S(g)；（4）CaSO4可溶于稀硫酸，而BaSO4连浓硫酸都不能溶解。 解：（1）焦硫酸钾受热时分解，释放SO3，具有强氧化性：K2S2O7(s) 熔融 2K+ + SO42- + SO3(g) 同时SO3是酸性氧化物，而大多数金属氧化物是碱性氧化物，故焦硫酸钾可用作熔矿剂。（2）油画久置后局部变黑，是由于油墨中含有

20、Pb2+，久置后与空气中的H2S(g)发生反应，生成黑色的PbS。用过氧化氢溶液处理，过氧化氢可以把PbS氧化为白色的PbSO4，使油画恢复。反应为：Pb2+ + H2S(g) = PbS(s) + 2H+PbS(s) + 4H2O2 = PbSO4(s) + 4H2O（3）因为硝酸具有氧化性，与FeS与 H+作用生成的H2S(g) 会被硝酸氧化，得不到H2S(g)：2HNO3(aq) + 3H2S(g) = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l) （4）MSO4(s) + H+ = M2+(aq) + HSO4-(aq)，。用上式算出：对于CaSO4，可溶于稀硫酸；而对于BaSO4

21、，连浓硫酸都不能溶解。14SF4和TeF6均发生水解，而SF6虽然水解的热力学倾向很大，但实际上不水解。试从结构角度分析原因。解：SF4发生水解：SF4(g) + 2H2O = SO2(g) + 4HF(aq) 其结构原因是SF4分子中，S原子的配位数未达到饱和，S原子受到H2O的O原子的亲核进攻而发生水解。 TeF6也发生水解，因为TeF6的Te-F键能较小，而且Te作为第五周期元素，其最高配位数可达8，故配位数未达到饱和，Te原子以其5d空轨道接受H2O的O原子的亲核进攻而发生水解：TeF6 + 6H2O = H6TeO6(aq) + 6HF(aq) SF6的中心S原子作sp3d2杂化，是

22、正八面体型分子。六氟化硫水解反应的标准吉布斯自由能变很负，热力学自发反应倾向大： SF6(g) + 3H2O(g) = SO3(g) + 6HF(g) = -208 kJ·mol-1 但实际上未观察到水解。这可以归因于反应的动力学障碍，即活化能大，其结构原因是SF6的S-F键能大、S原子的配位数已达到饱和状态和高度对称的分子结构。15硫酸盐热分解：（1）指出CaSO4、CdSO4、MgSO4、SrSO4热分解温度顺序，简要说明之；（2）FeSO4热分解产物是什么？为什么？解：（1）硫酸盐的热稳定性、热分解产物与其金属离子的离子势和外层电子构型有关。 对于同一外层电子构型的金属离子，金

23、属离子的离子势越大，M2+对的反极化作用就越强，S-O键越容易断开，硫酸盐的热分解温度就越低。MgSO4、CaSO4、SrSO4的金属离子同为8电子外层电子构型，金属离子的离子势顺序为Mg2+ > Ca2+ > Sr2+，则硫酸盐的热稳定性顺序为MgSO4 < CaSO4 < SrSO4，三者热分解温度顺次为895 oC、1149 oC、1374 oC。 在金属离子半径相近的情况下，外层电子构型为8电子的金属离子因极化力小，对的反极化作用弱，故相应硫酸盐的热稳定性高、热分解温度高；而外层电子构型为18电子、（18+2）电子或（917）电子的金属离子因极化力大，对的反极化

24、作用强，故相应硫酸盐的热稳定性小、热分解温度低。Ca2+（99 pm）与Cd2+（97 pm）半径相近，Ca2+为8电子构型，而Cd2+为18电子构型，对的反极化作用更强，故CdSO4热稳定性比CaSO4低，热分解温度仅为816 oC。 （2）FeSO4热分解产物是Fe2O3(s)、 SO3(g) 和 SO2(g)：2 FeSO4(s) Fe2O3(s) + SO3(g) + SO2(g) 因为FeSO4热分解最初得到的Fe2+离子具有还原性，可把另一热分解产物SO3(g)部分还原为SO2(g)，自身被氧化为Fe2O3(s)。（参考：教材下册p.47）16完成并配平下列反应方程式：（1）MnS

25、O4(aq) + K2S2O8(aq) + H2O(l) ；（2）H2S(g) + H2SO4 (浓) ；（3）S(s) + H2SO4 (浓) ；（4）Na2S2O4(aq) + Cl2(g) ；（5）Na2SO3(aq) + KMnO4(aq) + H2SO4(aq) ；（6）Na2S2O3(aq) + Cl2(g) ；（7）Na2S2O3(aq) + I2(s) ；（8）Al2S3(s) + H2O(l) ；（9）H2O2(aq) + KI(aq) + H2SO4(aq) ；（10）H2O2(aq) + KMnO4(aq) + H2SO4(aq) ；（11）H2O2(aq) + CN-(

26、aq) ；（12）H2O2(aq) + Cl2(g) ；（13）O3(g) + CN-(aq) ；（14）O3(g) + KI(aq) + H2O(l) ；（15）SO2(g) + H2SeO4 (aq) 。解：（1）2Mn2+(aq) + 5S2O82-(aq) + 8H2O(l) = 2MnO4-(aq) + 10SO42-(aq) + 16H+ (aq) 或：2MnSO4(aq) + 5K2S2O8(aq) + 8H2O(l) = 2KMnO4(aq) + 4K2SO4(aq) + 8H2SO4(aq) （2）H2S(g) + 3H2SO4 (浓) = 4SO2(g) + 4H2O(l)

27、（3）S(s) + 2H2SO4(浓) = 3SO2(g) + 2H2O(l)（4）S2O42-(aq) + 3Cl2(g) + 4H2O(l) = 2HSO4-(aq) + 6Cl-(aq) + 6H+(aq) 或：Na2S2O4(aq) + 3Cl2(g) + 4H2O(l) = 2NaHSO4 (aq) + 6HCl(aq)（5）5SO32-(aq) + 2MnO4- (aq) + 6H+(aq) = 5SO42- (aq) + 2Mn2+(aq) + 3H2O(l) 或：5Na2SO3(aq)+2KMnO4(aq)+3H2SO4(aq) = 5Na2SO4(aq)+2MnSO4(aq)

28、+K2SO4(aq)+3H2O(l)（6）S2O32-(aq) + 4Cl2(g) + 5H2O(l) = 2HSO4-(aq) + 8Cl-(aq) + 8H+(aq) 或：Na2S2O3(aq) + 4Cl2(g) + 5H2O(l) = 2NaHSO4(aq) + 8HCl(aq)（7）2+ I2(s) = + 2I-(aq) 或：2Na2S2O3(aq) + I2(s) = Na2S4O6(aq) + 2NaI(aq)（8）Al2S3(s) + 6H2O(l) = 2Al(OH)3(s) + 3H2S(g)（9）H2O2(aq) + 3KI(aq) + H2SO4(aq) = KI3(

29、aq) + 2H2O(l) + K2SO4(aq) 5H2O2(aq) + KI3(aq) = 4H2O(l) + 2HIO3(aq) + KI(aq)（10） 或：5H2O2(aq) +2KMnO4(aq) +3H2SO4(aq) = 2MnSO4(aq) + 5O2(g) + 8H2O(aq) + K2SO4(aq)（11）H2O2(aq) + CN-(aq) = OCN-(aq) + H2O(l) （12）H2O2(aq) + Cl2(g) = 2H+(aq) + 2Cl-(aq) + O2(g)（13）O3(g) + CN-(aq) = OCN-(aq) + O2(g) 2OCN-(a

30、q) + 3O3(g) = CO32-(aq) + N2(g) + 3O2(g) + CO2(g)（14）O3(g) + 2KI(aq) + H2O(l) = I2(s) + O2(g) + 2KOH(aq)（15）SO2(g) + H2SeO4 (aq) + H2O(l) = H2SO4(aq) + H2SeO3(aq) 17根据H2SO4与H2SeO4的氧化性强弱顺序，推测HClO4与HBrO4、H3PO4与H3AsO4的氧化性强弱，简述原因。查相关标准电极电势，核对之。解：氧化性强弱：H2SO4 < H2SeO4，HClO4 < HBrO4，H3PO4 < H3AsO4

31、。第四周期元素Se、Br、As的高价态化合物表现出特别高的氧化性，这称为“次周期性”，原因是：与同族的第三、第五周期元素相比，第四周期元素Se、Br、As在其高价态化合物中显示出最大的有效离子势（* = Z* / r），因而“回收”电子的能力最强。 查相关标准电极电势：(H2SO4/H2SO3) = 0.158 V < (H2SeO4/H2SeO3) = 1.151 V；(ClO4-/ ClO3-) = 1.201 V < (BrO4-/ BrO3-) = 1.853 V；( H3PO4 /H3PO3) = -0.276 V < ( H3AsO4/ HAsO2) = 0.56

32、0 V；与上述结论一致。18有一无色晶体A，溶解在水中，加入浓盐酸，产生无色刺激性气体B，并生成浅黄色沉淀C。把气体B通入H2S溶液中，又得到沉淀C。把氯气通入A溶液中，得到溶液D，D与BaCl2溶液作用，生成不溶于强酸的白色沉淀E。写出AE的化学式及有关反应的化学方程式。解： A：Na2S2O3；B：SO2；C：S；D：NaHSO4；E：BaSO4。 化学方程式：Na2S2O3(aq) + 2HCl(浓) = 2NaCl(aq) + SO2(g) + S(s) + H2O(l)SO2(g) + 2H2S(aq) = 3S(s) + 2H2O(l)Na2S2O3(aq) + 4Cl2(g) +

33、 5H2O(l) = 2NaHSO4(aq) + 8HCl(aq)NaHSO4(aq) + BaCl2(aq) = BaSO4(s) + NaCl(aq)+ HCl(aq)19根据VSEPR模型，推测下列分子和离子的几何构型：SCl2、SOCl2、SO2Cl2、SF4、SF6、TeF6。解：中心原子价层电子对数：SCl2 (6+1´2)/2 = 4；SOCl2 (6+1´2)/2 = 4；SO2Cl2 (6+1´2)/2 = 4；SF4 (6+1´4)/2 = 5；SF6 (6+1´6)/2 = 6；TeF6 (6+1´6)/2 =

34、6。 SCl2 V型 SOCl2三角锥 SO2Cl2四面体 SF4变形四面体（seesaw板） SF6和TeF6正八面体20写出下列分子的结构式，推测其中S-O键的强弱顺序，并简述理由：SOF2、SOCl2、SOBr2。解：亚硫酰卤SOX2的分子结构见教材下册p.50图14.18右下图。 S-O键的强弱顺序为：SOF2 > SOCl2 > SOBr2。 共价键的强度取解决于三个因素： （1）共价能：成键原子轨道重叠面积越大，共价能越大； （2）电负性能：成键两元素电负性差越大，电负性越大； （3）马德隆（Madelung）能：键极性越大，马德隆能越大。 对于SOX2分子中的S-O键，前两个因素相同，只有键极性不同，即马德隆能不同：显然，由于电负性F > Cl > Br，键极性d+S®Fd- > d+S®Cld- > d+S®Brd-，这导致SOF2分子中S-O键的S原子带有最多的负电荷，SOCl2 次之，SOBr2最少，故S-O键键极性顺序为SOF2 > SOCl2 > SOBr2，这也是S-O键马德隆能大小的顺序和总的共价能大小的顺序。（中山大学 龚孟濂）10