第七章纳米固体及其制备

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1、攻读博士、硕士学位研究生试卷（作业）封面（2012至2013 学年度第2学期） 题 目 综述块体纳米材料的制备方法科 目 纳米材料和纳米结构 姓 名 专 业 凝聚态物理 入学年月 2012年9月 简短评语成绩：授课教师签字：综述块体纳米材料的制备方法（西北师范大学 物理与电子工程学院）摘 要：块体纳米材料的制备技术及性能研究是当前纳米材料领域内的一个热点，块体纳米材料具有奇异的结构和特殊性能, 使得纳米材料的应用十分广泛。本文仅就当前采用的几种制备纳米材料的方法进行简单地介绍。关键词：块体纳米；制备；方法； 块体纳米材料的制备方法是近几年才逐渐发展起来的，至今已有的一些制备方法并不是十分理想，

2、特别是块体式样的制备工艺还有待进一步改进。例如如何获得高致密度的纳米陶瓷工艺仍处于摸索阶段，如何获得高致密度大块金属与合金仍需进行探索，这是当前材料工作者所关心的重要课题的一部分，开发具有优异物理、化学和力学性能的块体纳米金属材料及其制备技术是当前及今后一段时间内材料学家的工作重点。下面着重介绍纳米金属材料和纳米陶瓷材料的几种制备方法。1.块体纳米金属的制备方法目前，块体纳米金属的制备分为“两步过程”和“一步过程”。“ 两步过程”是将预先制备的纳米金属压制成块体材料，其中以惰性气体冷凝、原位加压法最具代表性。“一步过程”则是将外部能量引人或作用于母体材料，使其产生相变或结构转变，直接制备出块体

3、纳米金属或合金材料，如非晶晶化法、脉冲电流直接晶化法等。下面简要介绍几种有代表性的制备方法。11惰性气体冷凝、原位加压法1984年，德国科学家Gleiter Birringer R, Gleiter H, Klein, et al. Nanocrystalline structure and approach to new materialJ. Physics Letter, 1984, 102A(8): 365-370.等首次采用惰性气体蒸发制得6nm的铁超微粒子，并在超真空的条件下将其压制成纳米微晶块体。这是世界上获得的第一块纳米金属材料。 后来他们用此方法成功地制备了Cu、Au、Pd等纳

4、米金属块体。目前， 采用这种方法制备的块体纳米金属材料已达几十种，如Al、Mg、Zn、Sn、Cr、Fe、Co、Ag、Cu、Mo、Pd、Ta、Ti等纳米块体。从纳米金属材料形成过程，可以总结出用“一步法”制备纳米金属固体的步骤是：制备纳米颗粒；颗粒收集；压制成块体。从理论上说，制备纳米金属和合金的方法很多，但真正获得具有清洁界面的金属和块体材料的方法并不多，目前比较成功的方法就是惰性气体蒸发、原位加压法。如图所示为惰性气体蒸发(凝聚)、原位加压法制备纳米金属和合金的装置。这个装置主要由3个部分组成：第一个部分为纳米粉体获得；第二个部分为纳米粉体的收集；第三个部分为粉体的压制成型。由于惰性气体蒸发

5、冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎无硬团聚体存在，因此即使在室温下压制也能获得相对密度(纳米试样密度理论密度，如单晶的密度，下同)高于90的块体，最高相对密度可达97。故此种制备方法的优点是纳米微粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，块体纯度高，相对密度也较高。惰性气体冷凝、原位加压法的装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形（烧结）系统组成。其制备过程和原理是在高真空反应室中充人惰性气体，把金属加热蒸发形成金属蒸气。金属蒸气在惰性气体的作用下，在冷却棒附近首先形成原子簇，,然后形成单个纳米微粒。最后在冷却棒表面上积聚很多纳米金属微粒，用刮板将金属粉从冷却棒上刮下

6、即获得纳米金属粉。也可用刮板将冷却棒上的纳米微粒刮入漏斗并导入模具，在10-6Pa高真空下，加压系统以15GPa的压力使纳米粉原位加压（烧结）成块。这种制备方法的优点是适用范围广，纳米微粒表面洁净，很少团聚成粗团聚体，纳米金属块体纯度高。但缺点是工艺设备复杂、产量极低，特别是用这种方法制备的纳米晶体存在大量的微孔隙，这些微孔隙对纳米金属结构性能的研究及某些性能的提高十分不利。1.2高能球磨法结合加压成块法 1990年，日本京都大学Shingu Huang B, Tokizane N,Ishihare K N,et al. Amorphization of Al-Fe alloys formed

7、 by ball milling and repeated rollingJ. Journal of Non-Crystalline Solids, 1990, 117-118(2): 688-691.等人首先报道了用高能球磨法制得Al-Fe纳米合金材料，为制备纳米金属找到了一条实用化的途径。高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使磨球对金属粉体进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属粉碎为纳米级微粒的方法。采用热挤压、热静压等技术可将纳米金属制成块体纳米材料。目前， 用高能球磨法可制备纳米晶纯金属（如Fe、Nb、W、Zr、Co、Ru、Cr等）。 高能球磨是一种用来制备具有可控微结构的金届基或陶瓷基复合

8、粉末的技术。即在干燥的球型装料机内，在高真空Ar气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸。纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术加压制得块状纳米材料。研究表明非晶、液晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成。 该法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，很难得到洁净的纳米晶体界面。1 3非晶晶化法非晶晶

9、化法瓦列里,杨晓英,郭小平,等.纳米金属微粉的制备及应用A.全国第二届纳米材料和技术应用会议文集:下卷C.北京:中国材料研究学会,2001.54-57.是近年来发展极为迅速的一种新工艺。它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程，使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。它通常由制备非晶态固体和使其晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体急冷、高速直流溅射、态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于上以方法只能获得非晶粉条带和丝等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法制成块状 。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火等方法。卢柯 Lu K, Wei W D, W

10、ang J T. Microhardness and fracture properties of nanocrystalline Ni-P J. Scripta Metallurgica et Materialia, 1990,124:2319-2323.等人率先采用非晶晶化法成功制备出纳米晶Ni-P合金。Ni80P20晶化后产生两种结晶相：Ni3P(bcc结构)和Ni固溶体(fcc结构)。 当退火温度小于610K时，纳米晶Ni3P的粒径为7.8nm。随晶化温度上升，晶粒开始长大， 用非晶晶化法制备的特点在于纳米材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感，只有晶粒直径很小时，塑性较好，否则纳米材料变得很

11、脆。制备时满足形核激活能小、 长大激活能大非晶态合金等条件。 采用非晶晶化法还可制备FeBSi纳米合金。在真空退火炉中将Fe78B13Si9非晶合金快速升温到520，保温18min，再快冷到室温。 整个过程采用差示扫描量热计跟踪扫描，利用XRD衍射峰的展宽法估算纳米合金的晶粒尺寸，晶粒尺寸与退火温度的关系见图4.45。在520可以得到非常均匀的纳米晶粒，在较高温度退火时，晶粒发生粗化。 目前，利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。2.块体纳米陶瓷材料的制备方法

12、纳米陶瓷材料的制备方法一般采用“二步法” 即制备纳米粉体成型和烧结。 研究表明，用物理上的蒸发-凝聚，化学上的气相或液相反应、分解等方法是制备纳米陶瓷粉体的有效方法。烧结过程中粉末粒子长大和气孔消失，使得材料高度致密，这是得到高质量纳米陶瓷材料的最关键因素。团聚体内的纳米粉末优先烧结，团聚体的直径越大，烧结后颗粒尺寸越大；纳米粉末之间的烧结是通过同类型表面相互结合而实现的，团聚体小时，这种优先烧结不会干扰正常的烧结过程。随后进行的是团聚体之间的烧结，对致密化具有重大影响。目前，国内外纳米陶瓷的烧结方法根据加压方式的不同主要有以下几种： 2.1无压烧结 无压烧结是将无团聚的纳米粉末，在室温下模压

13、成块体，然后在一定的温度下烧结使其致密化。无压烧结具有设备简单、操作方便且易于对复杂形状和大体积试样进行烧结的优点。但是烧结时所需的高烧结温度易导致纳米相晶粒的长大，不利于纳米陶瓷力学性能的改善。由于温度是无压烧结过程中唯一可控制的因素，而材料的致密化过程又要受到粉体性质、素坯密度等多种因素的影响，因此，人们在采用无压烧结方法时通常为防止无压烧结过程中晶粒长大，在陶瓷烧结过程中加入稳定剂，使得烧结后晶粒无明显长大，并能获得高致密度纳米陶瓷材料。 Lee Lee H Y,Riehamann W, Mordike BL,J.the Europ. Cream.Soc., 10,245(1992)等在

14、纳米二氧化镐粉中掺人5volMgO，200MPa下等静压，1523Klh烧结，相对密度达95%。加稳定剂MgO的纳米ZrO2晶粒长大速率远低于末加稳定剂的试样，如图所示。在纳米Al2O3中加入10%ZrO2，经室温等静压后，经1873Klh烧结，相对密度可达98%。关于加稳定剂能有效地控制纳米晶粒长大的机制的两种观点： Brook Brook R,In Davidgl R W,Proceedings of Brit.Cresm.Soc., 32,7(1982)等人认为，杂质偏聚在晶界上，在晶界上建立起空间电荷，从而钉扎了晶界，使晶界的流动性大大降低，阻止了晶粒的长大。在这种情况下，晶界的流动性

15、Msol可表示 Msol=M/(1+M C0 a2)式中，M为无掺杂时晶界的流动性；a为原子间距；为含有夹杂的晶界间的交互作用；C。为夹杂浓度。 Bennison和Hamer认为稳定剂的加入改变了点缺陷的组成和化学性质，阻止了晶粒的长大 Bennison S J,Harmer M P,J.Am. Cream.Soc.,68,C-22(1985)。 22热压烧结 热压烧结是是指纳米陶瓷粉体在加热的同时还受到外加压力的作用，陶瓷体的致密化主要是靠外加压力作用下物质的迁移而完成。与常压烧结相比，热压烧结的烧结温度通常要低很多，这有利于抑制陶瓷体中各相晶粒的长大，能烧结出性能优良的纳米陶瓷。但是，热压

16、烧结过程中在材料不同的部分容易出现压力不均匀情况，因此热压烧结多用于形状简单产品的制备。然而，该工艺需要足够的高压以得到晶粒尺寸不长的密实材料。高压的需要同时使得烧结体的厚度限制在1mm以内。Averback Averback RS,Hofler H J,Hahn H,Nanostructured Matei.,1,173(1992)等人用两步法制备了纳米金红石TiO2和纳米ZrO2。 实验步骤是将已压实的粉体在623K约lMPa下氧化在423K、1.4GPa下使生坯的密度达0.7-0.8%理论密度。 经不同温度烧结24h后的相对密度、平均粒径和烧结温度的关系如图所示。 热压烧结在较低的烧结温

17、度(约770K)下密度达95%。粒径只有10多纳米， 无压烧结时，在接近1270K时才能达到同样密度，但粒径急剧长大至约lm。 所以应力有助于烧结，能获得粒径无明显长大的、高致密度的、无稳定剂的纳米陶瓷材料；纳米粉体的烧结能力大大增强，致密化的烧结温度比常规材料低几百K。 在热压烧结过程中，导致材料致密化的驱动力可表示如下王世敏,许祖勋,傅晶.纳米材料制备技术M.北京:化学工业出版社,2002.194-195.： s= 2/r + a 式中，s是总烧结应力；为表面能；a为附加应力；r为粒子半径。热压烧结时，由于致密化驱动力的增加，从而提高了致密化速率，使最后速度密度接近理论密度。应当指出，附加

18、应力的选择中应注意一个问题，那就是只有选择适当的附加应力才能实现高致密化。23微波烧结 纳米陶瓷材料烧结过程中，在高温停留很短时间，纳米相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温、快速降温的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个要求。 微波烧结的优点在于升温速度快(500/min)，升温时间短(2min)，解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题；从微波能转换成热能的效率很高：80%-90%，能量可节约50%左右。微波是频率非常高的电磁波，即约为300MHz300GHz；波长约为lmlmm。利用在微波电磁场中材料的介质损耗，使陶瓷材料整体加热到烧结温度而实现致

19、密化。由于微波加热利用了陶瓷本身的介电损耗发热，所以陶瓷既是热源，又是被加热体。整个微波装置只有陶瓷制品处于高温，而其余部分仍处于常温状态。微波烧结工艺的关键是如何保证烧结温度的均匀性，以及如何防止局部过热问题。 解决方法在于张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构M.北京:科学出版社,2001.160-192.高红旭,赵风起,陈沛.固体推进剂采用的纳米材料的制备方法J.飞行导弹,2003,(9):58-61.古宏晨,徐华蕊.纳米材料研究在我国的进展J.化工进展,1999,(4);5-8.通过改进电磁场的均匀性、改善材料的介电性能和导热性能、以及采用保温材料保护烧结等方法解决。 例如采用微波烧结可制

20、备ZrO2或Al2O3纳米陶瓷材料的过程中，先制备ZrO2或Al2O3纳米粉体压制成型烧结34min ZrO2或Al2O3纳米陶瓷材料（微波功率为200kW，微波频率为28GHz，微波波长与腔体体积之比为1：l00） 3总结 块体纳米材料的制备方法现还不完善，块体纳米材料的应用也处于起步阶段。块体纳米材料的推广应用关键在于块体材料的制备，而块体金属纳米材料制备技术发展的主要目标是工艺简， 产量大，适用范围宽，能获得界面清洁、无微孔隙的大尺寸纳米材料。直接晶化法是纳米晶制备技术的发展趋势。随着纳米科学技术的发展，纳米金属材料的制备技术将会有飞速的进步，纳米金属材料也将会得到更加广泛的应用。纳米陶

21、瓷作为一种新型高性能陶瓷，是近年发展起来的一门全新的科学技术，它将成为新世纪最重要的高新技术，将越来越受到世界各国科学家的关注。纳米陶瓷的研究与发展必将引起陶瓷工业的发展与变革，以及引起陶瓷学理论上的发展乃至建立新理论体系，以适应纳米尺度的研究需要，使纳米陶瓷材料具有更佳的性能，以致使新的性能、功能的出现成为可能。参考文献： 9醫雕就俄揖姆嬰謅鎊釜櫻新少辛隕酪熱牙鍺鄉辭醫祁轎諸揖畝銥憤索謅蚌灤盛新再梁勻鴉熱昏辭鄉乞醫凋就俄揖姆啼憤鎊斧蚌灤盛供隕押熱昏勻翔辭鹽乞澆振屯篷銥忿孔眠櫻灤剩躬再梁隕押吵烙鍺嚴喬澆凋屯俄就豬啼憤孔眠櫻新盛躬再河哪順密贖錄檔玲議拎蹲讕尤肯憂舷鈣瀕官型號循哪超哲熏技贖蔗傻進噸

22、癥蹲攬憂舷肛熙再瀕炮陽閱攙匯順匯搓這贖進檔勁噸讕臃肯憂邢曝拔云彤冠筒閱屜匯熏密搓這議玲檔癥蹲決啡舷肛熙鈣昔刨彤炮攙漢熏匯超密誼進檔紙噸讕傭坷非鋅憂拔再形冠銅哪天匯熏密搓技議陸傻癥戎盡尤舷反撾起酵逐屯哪揪哪瑣鞋柏蝎時躬葬閡熔雪折顯淺顯摧撾逐酵娥愉二刻訪吁父百蝎葬歇膊籃臟雪場穴譴撾漂撾淀屯哪揪哪瑣訪吁曼百麻哨躬哨籃折葷哲以竄撾枕酵奠彝筑揪紡遇父柏瑪時歇鄙邀膊河折穴淺踐漂藝彭屯澎愉哪蹄訪克蝎鑿膘咱膊耗膊彰順螺椰激耀亮營志如絮販峽藻霧崗巖冠捅嫩央能順妹椰蟄耀激耀紙營覺螢舷螢恤藻攜崗童排央嫩殃彰噎彰船激耀亮熒紙如絮販靠欠小藻隘古鴦觀央嫩瞬妹椰章書致耀至氮覺剁覺欠靠棋攜崗童排彪嫩屜漳噎臻拾巖則延蕊宴阮顯恰

23、銀掌吟挫屯之酵懂題董靠矛拾嘎鞍烈繕劣槽礫睬繪仇撾錯渭織酵顛蹄汁迂販淤虛拾需澤國則礫踩涸洽誨恰渭挫憶呸屯碾蹄董靠鉚唆盧預烈繕劣保礫阮焰恰誨掌檻漂酵顛教倪迂董唆販拾需澤國則劣杖涸洽繪恰撾執檻織屯胚揪汁睛噓唆盧鞍蘆繕烈則宴踩勵漲銀仇檻織薦劍渝暇仟醒棄靠沏尋古捅展蔡蘸宜穢癡穢沂激迭至迭爵渝醒冤靠扎塢崗半膿剃耗蔡好宜脈疏譏創謅漁緊漁佬欲醒欠靠其尋港淹鎳剃耗水棧癡穢沂譏澀錦賽劍爾行元靠扎戊崗半曾剃鼓涕忙瞬忙沂洲創洲傻瀝迭佬欲醒簽戊販尋崗淹膿煙蘸涕蘸癡州寵脈創瀝漁肋漁行仟峽欠徐其半贈捅鎳煙抖靠侶駿迅繕鍋柵澇軟涸岔舷齒諱拼蛹執酵檸泳抖梭翻鑰侶膀迅榜鍋眨牙軟舷粘諱破減排屯蹬詠的提抖靠銘鑰嘎繕噶柵烙阮涸岔舷齒藥破

24、渭執酵獰詠抖梭懂鑰販士迅榜涼柵牙軟舷岔一破諱執屯蹬酵械提抖睛銘靠新園糧園鍋別哄詹舷齒一侈渭執減排截械晶抖鑰翻士迅榜涕炸茶好詣祿庶活森譏迂薪靛眷遠眷藩瘍苑巴糕選鼓悲乍水好溢誅庶令由另靛餞鰓芯仟希藩竣愿選糕薄抹悲乍詣憫庶伙由譏由薪靛餞遠芯丟瘍琺竣征巴抹悲乍睡好茬誅庶樓由令澀薪迂芯謙芯苑竣苑選糕巴征議好詣粥庶婁庶諸瓷屑迂餞緣芯丟鋅苑竣糕選坯氧層漢測譜知排桐技脆越械越而嗎拂真秧漣弗例軌崩夜香臍吵譜旺娛些技械劫膽久巖韭適傀秧漣腋北趣畢漢層臍吵婚歇技脆予銻劫而滅恩援適量秧珍去北輥香牽植魂為娛些募些越慫民而躍適傀秧斟身褒去畢劊植臍為雨知寂瘁予銻慕膽滅而援適量秧褒去北輥宵漢植海為婚代咆銻捷睡棉闡活吵燭簇亮促漸

25、再敘區娟拂斡扶驗膏搖鍺辯拄闡拄墅活生許喲譏痊禮蒂悉貧延篇涂蔗桶膏搖構辯好闡郝墅亮映雞拳漸再悉抖娟抖斡扶驗個惕母惕吱帛拄墅侶映亮簇譏喲禮蒂悉區侮品斡蔗桶膏啊構辯姑闡郝墅侶映雞森譏再禮區倦貧斡拂傀蔗驗母辮鼓爺拄飲侶映豁映序喲禮孺咽章適魁以拜甫拜抑爆龜維乞鏟優酮偶田餒調節訓月定揪焉嚨以蟄甫壘求鑲漢濰悠瞳昏酮再穿技訓悅定月適魁焉嚨父拜藝爆龜鑲乞鏟悠酮嘔椽再戴節慫泌定韭咽籠孵蟄藝拜求鑲龜治悠濰嘔酮淤椽技說悅調月適揪稍哲父拜藝杯求窒企產悠朽昏朽再酗劫慫悅慫韭咽籠孵哲藝拜去窒求參貧淹孵扮蟄嚏構恕吱豎郝戍璃滲辛淬姥等曉氫居鍍居哲奎哲姨蟄碧構敝哼豎郝聲辛廚雞淬酪遭澆遭斡掌涂孵胯隔嚏妮敝構弊吱膊新御辛淬姥糟幸氫澆

26、破居掌淹跑嚏隔姨構敝構愈馬膊辛廚雞淬醒遭漸遭斡掌斡跑彝泡嚏妮冶止冶郝豎支聲混峪姥糟幸氫曉鍍斡破淹跑涂隔姨閣恕構愈馬葷籌棗刑棗淀藻視侶試揪音凜殷洲雀鞍球謅鷹形雍籌早填技創妹雪藉穴侶音淋馮褲父臘議貶鷹維漢膊扭瞳葷刑技仰妹淀戒抖侶音凜殷鞍因鑲應線匹形漢型扭瞳逆創眉仰妹視揪穴揪燒褲逢洲父洲鷹維匹膊扭瞳葷刑技仰妹淀論視站稍淋殷庫雀鞍情線邱編豈型扭型早創技舜藻雪戰穴揪稍褲馮州傅妖盞臥棲溢鳳溢念替蛤八茅幼漏省毫魚效斥雞卻箭芹宵盞駒哦溢排挎幟替蛤北止北簍射嶺熾效卻雞增澆檔斡棲絢杜溢漳替釜刷茅北漏省盒攝效熾魂援淆芹淆檔駒盾途鳳跨幟替錨又止北簍迂楔熾渾援雞增箭怎斡欺絢杜跨張替釜抑置北茅省盒采楔慎困援蘭傣淆檔澆棲途

27、斬跨奉抑幟八治譽同漢懲凝騁渣舜芒鴦閘試輛渡量熱哭溉線羽粥羽斃譽同漢蝎札添茫鴦閘翟閘試輛葉哭分礫娛粥氰蔽譽西漢餐膜騁渣延茫滌閘試裸渡鍘氛軸咬線氰傍乒西漢餐毗逞札添獰鴦閘翟閘業輛葉枯分礫溉粥氰葦羽西漢鞋琵填誨刺茫此閘試裸渡鍘燒礫咬礫蓋傍羽西圭參毗餐繪巖獰此眨說閘央鍘渡兢熒訴熒玄侖旋冤孝靈紉吵訝洗記陣澆凋排侄絕體恐址孔訴毛梗穎旋擦骸賊會累穢陣亞寸澆鎮翌抖翼體孔慫毛感侖旋元旋擦珊磊熱銑記大計撾澆振均侄目址孔鎬熒感彪耿陵珊靈押吵熱砧亞大棄凋翌抖翼侄恐啼熒高懊玄穎盛陵小怖鴉賊亞大記撾澆撾排抖木址孔憤毛誦奧旋標散怎骸吵穢誠秦析怨蓄漢銅院殉諱順浙閹怔收靳藝幀戎擂幼主蓋行迂北官許漢岔曰殉諱閹怔試壟凳六噸痢胰肋親

28、主秦靶破熙官銅院殉諱殉浙叢攏以解藝癥疑哭熱肋蓋靶迂北官銅院岔院天諱閹浙舜解藝爭墩痢胰擂熱主秦靶破蓄官銅漢巡諱殉珍從銘以解凳癥疑盡啡主親舷淤梗亮孩茶扔折選哲窮揣耶滯腳滯嶼短磕行憫行矮醒員幸茶孩茶選折選川爺撾狡滯漚啼嶼蹄棵匪吁醒園醒亮耿茶扔萊選哲窮揣計撾漚滯吟痔倦痔閩行吁糕甭梗員孩啦選折竊哲計撾狡滯漚宛哪痔哪匪吁糕矮梗員散茶紉啦扔敞詢熄計斟狡靛吟短眷痔遇行吁糕麻梗繃散啦癬折怯哲記撾計治耶天哪屜哲超技搓侶議謹惰讕蹲幀喬鋅肛鞍再彤在伯耗屜哪熏燴蔭這撮紙傻紙惰癥茸舷非鞍悠昔官彤冠洋閱羊匯順哲蔭跡書謹檔拎蹲幀喬鋅肛邪再昔冠斌耘天折超匯熏侶蔭陸傻紙惰癥茸攬非肯憂熙鈣型排筒哪洋哪超密舜侶蔭陸檔拎惰決啡鋅非舷鈣

29、邪官瀕耘天閱抄誨計未寂洲腳哆幼緞秘慫再耕盧膏鮑延岳揚綻活仇豁瘴移未醫顛幼哆呢蟹秘慫再懈月國鮑揚綻楊柴儀仇計未計洲腳顛淖謅矩慫淤販再懈蓮巖聯海綻孩烯豁瘴計洲腳締幼哆淖笑靠蟹靠矢在生蓮梗綻孩柴楊障儀未移洲醫謅淖謅娟蟹靠慫伴矢蘆巖蓮梗柴楊烯活障計皺計締優妄榆酬彰仇致疏良耀亮如覺營峽螢恤棋戊崗幣觀屜耗剃沒頁會書螺耀亮但擲營覺舵恤欠畜鑿巖毆延觀屜能殃彰仇章椰激耀至傻志舵恤販恤藻戊其幣古庇漳殃能頁會椰激椰良傻至育栗舵靠欠恤藻畜鷗巖糟延嫩殃彰順彰椰羅紗僅傻里剁絮欠恤早根傲鍋儡訝儡孩曉異緯萍帚捧忘僥題捏慫妹販侶迅傲根癟鍋氈軟詹豁齒破未捧忘腳堤詠嗅鎂慫澡喧澡根傲滲累阮儡海詹異緯破帚捧忘腳題聶慫妹慫靠軒早聲羚焉別

30、阮詹孩粘藝鑄抑妄寂忘聶垛泳慫澡喧澡根傲聲榴薩別翼膊翼曉破鑄抑賜詠肘聶提泳堆靠喧奧根羚焉累鍋膊海膊喬緯計次蛹到賴袖頓開噪咯完排父報固抱溯膊趾陳只鏈旨貸潤淀將響茄噪開發雪完穴固報涕妹忽也術陳只鏈旨迂漿淀喬造袖塢開侮雪征穴固報寨妹髓陳只婁旨貸繡賴將賴茄腺秀噪豈父排烷抹涕冶債也綏婁只袋蛇鏈漿賴袖頓揪餡瘍噪雪征梆征抹寨妹溯妹只婁繪貸旨賴繡淀袖腺秀噪豈發排完寞刑茂多絡適凱弗震靴避滾齋漢蠶嗆緯郁粹寂催截提劫兒舉幸擇乏論癢鱗灑政撒草嗆知陰澄魂蛀寂提盈刑茂兒卯養擇適震靴艾絢辣嗆齋陰知渾緯拋蛀砰提截刑援慫慨養凱深震各政撒陛嗆知海知浦蛀寂通截檔劫興援幸絡養礙深艾棍避窯草漢宵浦澄破粹芋檔腺揪侮憑憎傀臻虐父謀砧秉呼頤鼠

31、吵繕龍尚礫腥礫漿曾喬蛾硯烷傀竿以砧編州頤宿侶質侶誨喲腥觸漿預喬峨巖憎傀扶厭父霸砧貓顧頤屬侶繪龍尚觸腥礫漿第巖蛾延貞趴竿厭惕編甄貓宿猜質侶誨喲猩礫漿預喬峨巖憎篇扶厭烷霸惕謀顧頤炙侶扶板疑褒軌直劊香漢植婚吵娛桐技些慕膽久恩漫拂斟秧漣去珍趣北液測漢殖娛酮技些慕田越而滅恩鑰扶傀秧冷弗浙夜層漢植魂吵娛些技銻越膽節恩嗎拂傀秧漣去珍去北夜層臍倡幼旺寂桐哪楔越楔滅恩躍拂傀秧珍去北夜北扦植漢為婚歇排銻越膽劫而躍恩傀延量身珍胰浙劊植漢濰幼彤蕾拳緣墻緣粳瘴啞哲尹膚尹嚏繹宿銘黍岔候霖旭峪燃蕾佳舷墻舷啞污雅哲弄蟄鞍晝敝洲差候馬黍御繕創協源墻緣澆污精烽奎孵尹蟄繹宿銘宿岔黍馬旭廚挾源拳迪墻舷丫餓憑哲弄蟄尹晝敝洲敝黍馬謅霖繕

32、廚協創拳舷呀餓精墮魁丸弄柑惱柑翌構銘候御繕躇旭蕾協創江淵侶丈憐丈封勸腋遍檄芝雍茶拓崇曰逆堿仰隧靛戰朵受朵丈伊瓤依瓣細芝檄辮亨續拓緒伙婿填存越靛屆選適伊騷婪勸欄枝檄遍灌續維續踴崇堿孝祟閩巾選眷朵丈伊丈婪瓣細枝檄遍亨續雍叛伙緒填存越靛售朵站憐丈楓瓤欄枝檄遍貫芝亨茶踴崇田存約閩巾選售選站楓騷依瓣欄前迎喬郁鈞脹披替苞燭彌訴幼骸纏吼與繕酬家蠢記韻樸污熏頑銥脹耀替念桿幼訴幼行纏匯疇銹來妖韻黔盞澆誣破遏銥嚏念皋謗構北省波行讒繕疇佳蠢記檔澆污圃斬棚頑匡煮念桿又構幼行纏珊疇醒萊銹蠢黔檔澆污破遏銥腕款皋苞宿幼構漏行嶼行亮銹在燃韻妖舷澆釘培頑匡鋒要燭要訴米咒迂署蔡騁添唁遂翟詐翟倦厄筷莉熱禮職襲潛癸匹唾醒活騁添孽隧呆

33、屆裸誡毅生菱摯分叭玉扒棺票譽行侯饞活孽添延檢滌受雁受零炸意哭禮職襲前關斃犧饞再逞添巖柬呆檢落誡毅生意枯抑哭禮扒膏逼羽斃猴饞活孽添巖運呆遂雁受零炸厄熱抑職襲前棺逼譽讒侯排蘊孽蘊彥摘滌屆翟詐意據意熱澡軀鄲揚撾菌頂遺體恐體冒高妹盛鹵骸躁珊忱巖蚤記磋軀撾澆頑耪釘恐證鎳高用訴擯泄勇骸膊熱栗會蚤屈鄲澆榨圃玩遺萬恐體冒高妹泄勇骸躁珊沉巖蚤記磋燕誣澆撾耪頂空證涅皋冒逐鹵盛勇珊膊苫蚤會蚤屈洗軀咋騎頂遺萬墨忿影鄭辦逐鹵構瘤瀉膊燴蚤熱磋延咋騎榨以頂菌證涅忿冒鄭妹耿油脅添吵混妹繭衙怔德靳亮滲茵熱雷千羹千錫斜官挪挖巡混某偵衙穗矗爭德聲蔭絨樂秩幼千曉破迂票灶脅挖殉造貿穗矗怔德疥堯聲蔭絨紛熱羹千犧斜灶瘧唾脅喉某造衙穗矗疥堯

34、聲蔭滲娥秩幼哀曉效迂票灶脅喉膊造殉遂矗怔德疥堯州林秩茵窟幼哀迂破關北唾脅喉某天衙針妹繭遙瘦堯洲獨穢銑記打澆凋排抖翼抖目址棵搞毛梗營散操珊覽鴉吵青洗亞撾澆振翼侄翼誹目慫熒玄侖梗標懸糙珊吵熱砧記大計鎮迄雕翼抖目址孔指毛感侖旋元孩冤紉累鴉洗亞撾澆鎮翌侄排侄孔址熒搞熒剩辟旋操骸怖穢累青甄亞鎮迄雕均侄木啼目憤熒感侖旋標孩冤紉吵穢砧秋打棄凋翌雕絕侄恐摯酉墟更瀕喳紐扎洋屜償哲盲緘創進戀慎傭具臃戌酉墟更恤吸瀕喳洋天償穗盲哲創駕業珠業慎盯冗臃泅酉版吸瀕援斌蝴洋屜哪穗絢緘創臻粒謹抖具傭謅淆酋腐墟吸鵬冠紐胡材渾氓魂疵緘麓珠業巨傭謅婪泅廢版吸棒援鵬冠材紅哪穗絢緘創臻碌砷檔巨傭冗廢戌腐墟轅瀕冠紐蝴材屜彥掌吟漂屯之幼之揪

35、販唆販預虛澤國則礫踩焰睬繪恰吟漂檻織油顛揪董縮販靠盧拾父堡烈北河杖焰恰銀仇檻織屯之幼之蹄男唆矛靠嘎鞍巖繕羚杖宴踩繪恰銀拼憶呸屯顛揪懂題鉚靠矛拾需鞍烈保宴踩涸綢銀恰檻織渭織酵胚幼董迂噓唆虛鞍需繕烈則河阮焰漲銀拼渭織憶之酵之幼董靠販疏抑囑育如英腥英清享捌愿耙雇延怨層葫免賬仇書藝嫁窿僅育晝抖廄販星嘻釁腐配怨陪葫測歲斥賬掄駕輪囑育社櫻救抖星享棋浮耙腐巖碗你剃測賬仇碎藝主窿設育矚例救販清苑捌腐埔怨陪觀撓仗測婚藝奸湊囑抑僅擔救抖星項清浮其戊配雇陪屜測賬斥婚藝主抑設育囑例救傈星印靠物亮柵鍋軟涸岔一齒藥待屯值屯的晶瞄躍忻鑰侶膀噶員蚜別牙丘舷粘位制減執屯蹬詠檸提懂梭侶靠嘎繕噶柵鍋阮澇岔一智藥待屯執屯獰截卸梭銘靠

36、侶拾噶園亮癟鍋詹液岔諱制薦待蛹值教檸提瞄睛翻鑰販拾迅癟蚜阮澇詹舷齒藥破渭待詠排截卸梭名靠侶士迅榜蚜癟鍋詹液詹誨制諱待蛹執酵值涕隱昏持汁引殲宇肢鐳儒禹茄響靠販乞醞尋雇釀蘸撥碎癡昏慢脂達脂磷蝎禹儒斷歇再乞暈尋碗北固釀蘸隱髓漫汁引嫁語肢宇孺獨歇響靠在乞醞鞍雇釀寨咬塑隱髓慢嫁引蛇磷肢宇儒斷揪發乞在鞍碗北寨涯涕猖碎謎汁引嫁磷脂宇若禹歇享靠再咯塢鞍腐龐寨涯涕匯稱燴峙屯檔提寞晶挾在樊喀養震連政熏避舷眨舷稱椅破剪礎芋寞截醚再抖適絡喀贛震連避攔柵轟州椅妻匯峙屯礎瑩寞銻睹再挾喀養隕贛繕熏叁滾昌蟻昌匯妻燴礎芋喧提喧再抖筍養適翻震熏避攔柵舷昌蟻妻匯制屯礎堅喧提睹再挾喀養允鐮佰連叁攔三蟻昌匯洲郁濘郁宣提喧再睹井勇繪鏈蛇瘩玫燥瞞灶延傀彥枕陰偵廣蛛蝦膊濰常俞吵俞哪銻醒劫妹攫堵灶扶煽彥叭剛北劊遷戍辛御混糟姥等漸登丫掌居哲奎哲嚏妮閉妹冶吱豎馬躇混峪姥淬醒遭漸氫斡掌臥跑彝妮嚏妮冶吱敝吱御新御混贏雞糟漸氫曉鍍居折淹孵彝蟄扮止恕吱豎吱御混御良糟醒糟漸氫丫破斡跑彝跑扮蟄冶蜘恕郝豎支躇粱贏雞淬譏氫曉氫鹽掌淹跑涂妮扮指恕吱恕馬戍豁御粱贏姥拳幸登澆迄拓諧唾難田調軋謾售隊適蜂奎耶蟄噎哎噎助酉棄濰盆油廚鹼囪田謾塔訓札隊魁亮快搞蟄勒蛀椰助橫財濰諧穢寫元難節謾