茜素红修饰电极的研究与应用

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1、菏泽学院本科生毕业论文（设计）目 录摘要.1关键词1Abstract.1Keywords.1引言.21 PARE的制备.21.1化学修饰电极的含义.21.2 基体电极的预处理及电活化.21.3 茜素红聚合条件的选择.21.4 PARE的制备方法.32 PARE的电化学特性.32.1 PARE在1mol/L H2SO4中的电化学特性.32.2 PARE在pH=7.4磷酸盐生理缓冲溶液(PBS)中的电化学特性.32.3 PARE对多巴酚丁胺的电化学特性.32.4 不同离子对PARE电化学性能的影响.42.5 PH值对PARE电化学性能的影响.43 PARE的电催化性能的研究.43.1 PARE对抗

2、坏血酸(AA)的电催化氧化.43.1.1 研究概况.43.1.2 AA在PARE上的CV特性.53.2 PARE对多巴胺(DA)的电催化氧化.53.2.1 研究概况.53.2.2 DA在PARE上的CV特性.53.3 DA和AA混合物在PARE上的CV特性及分别测定.63.3.1 DA和AA混合物在PARE上的CV特性.63.3.2 利用PARE进行DA和AA混合物的分别测定的两种方法.63.4 PARE对NO2-的电催化作用.64 结论.7参考文献.8致谢9茜素红修饰电极的研究与应用化学专业 刘凯指导教师 赵杰摘要：研究了茜素红膜修饰电极的电化学性质及电催化特性，利用循环伏安法(CV)聚合制

3、备聚茜素红薄膜修饰电极(PARE)，在lmol/L H2SO4，PH=7.4的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中对该电极的循环伏安特性做了分析，发现该电极在硫酸溶液中进行伏安扫描时具有良好的稳定性。并对电极的性能进行了电化学表征，并研究了PARE对多巴酚丁胺的电化学特性，以及不同离子和PH值对PARE电化学特性的影响。PARE对抗坏血酸(DA)、多巴胺(AA)有良好的电催化作用，分析表明，在PARE上DA和AA具有不同的循环伏安行为，前者表现为一个准可逆过程，后者为不可逆过程，还研究了PARE对NO2-的电催化作用。关键词:聚茜素红；修饰电极；循环伏安法；抗坏血酸；多巴胺Sodium alizarin

4、sulfonate modified electrodes research and applicationStudent majoring in Chemistry Liu Kai Tutor Zhao JieAbstract：Has studied the sodium alizarinsulfonate membrane modified electrodes electrochemistry nature and the electro catalysis characteristic, gathers sodium alizarinsulfonate thin film modifi

5、ed electrode (PARE) using the circulation voltammetry (CV) polymerization preparation, in lmol/LH2SO4, in PH=7.4 phosphate buffer solution (PBS) has made the analysis to this electrodes circulation voltage-current characteristic, discovered that this electrode carries on a volt-ampere scanning when

6、the sulfuric acid solution has the good stability. And has carried on the electrochemistry attribute to electrodes performance, and has studied PARE to the multi-Palestinian phenol butyl amine electrochemistry characteristic, as well as different ion and PH value to PARE electrochemistry characteris

7、tic influence. PARE to ant scorbutic acid (DA), dopamine (AA) has the good electro catalysis function, the analysis indicated that DA and AA has a different circulation volt-ampere behavior on PARE, the former performance is a reversible process, the latter is the irreversible process, but also has

8、studied PARE to the NO2- electro catalysis function. Keywords: Gathers the sodium alizarinsulfonate; the modified electrode; the circulation voltammetry; the ant scorbutic acid; the dopamine引言 化学修饰电极是一种电极表面经分子设计、被人工裁减过的在电极表面引入具有某些特定官能团或功能的电极。电极修饰过程实质是通过共价键合、吸附、聚合等手段有目的的将具有功能性(如催化、配合、电色、光电)的物质引入电极表面，

9、从而改变电极/电解液界面的微结构而赋予其新的某种特性。这种修饰包括了对电极界面区的化学改变，因此它所呈现的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同。由于化学修饰电极是通过化学或物理的方法对电极表面进行修饰来完成对电极表面的功能设计，因此修饰方法是化学修饰电极性能的关键，方法的可靠性直接影响到化学修饰电极的重复性和稳定性，进而影响到化学修饰电极的理论研究和实际应用。化学修饰电极在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性，电极表面上的微结构可提供多种能利用的势场，使待测物能进行有效的分离富集，借控制电极电位又能进一步提高选择性，而且把测定方法(如脉冲伏安、溶出伏安法等)的灵敏度和修饰剂化学反应相结合后

10、，可以认为化学修饰电极是把分离、富集和选择性测定三者合而为一的理想体系。化学修饰电极的制备方法主要有共价键合法、吸附法、聚合物薄膜法和组合法等。其中制备单分子层的主要方法有共价键合法、吸附法、欠电位沉积法、LB(Langlnuir-Blodget)膜法和SA(Self-Assembling)膜法。制备多分子层修饰电极的主要方法有聚合物薄膜法和气相沉积法。1 PARE的制备1.1 化学修饰电极的含义化学修饰电极是利用化学和物理的方法，将某些特定功能团或化合物修饰在电极表面，从而改变或改善电极原有的性质，实现电极的功能设计。这种修饰包括了对电极界面区的化学改变，因此它所呈现的性质与电极材料本身任何

11、表面上的性质不同。对任何电化学反应来说，如果反应在裸电极上能够合理地、有选择性地和容易地进行，对电极表面的修饰则没有必要和毫无价值。电极表面的修饰强调必须改变电极或电解液界面的微结构而调制成某种特性。进行化学修饰的基体电极一般为碳电极、金属电极和半导体电极。修饰方法有共价键合法、强吸附法、聚合物涂层法和组合法等。1.2 基体电极的预处理及电活化将直径为4mm玻碳(GC)基体电极分别在2号、5号、6号金相砂纸上打磨，然后再用0.05m -Al2O3在麂皮上作进一步抛光处理。接着依次用2mol/L NaOH、1:1 HNO3、无水乙醇和二次水超声清洗(每次超声清洗3-5分钟)。这样就可得到一个平滑

12、光洁新鲜的电极表面。然后将裸玻碳电极放入0.5mol/L H2SO4溶液中于-1.0V+2.0V循环扫描极化至循环伏安图稳定为止。1.3 茜素红聚合条件的选择循环扫描的电位上限、茜素红单体的浓度、支持电解质的酸度对茜素红的聚合有很大影响，当电位上限低于+2.0V时，浓度大于110-3mo1/L的茜素红单体不能在电极上发生聚合。茜素红在酸性、中性、碱性底液中都能发生不同程度的聚合，随着底液碱性增强，聚合膜从红色变到紫黑色。当电位扫描上限比较高、茜素红单体浓度较低、底液的碱性较强时电聚合所制备的电极性能最好。1.4 PARE的制备方法将处理好的电极置于510-4mol/L AR+0.5mol/L

13、Na2SO4(滴加lmol/L NaOH调至pH13.0)的最佳体系中，于-1.0V+2.2V电位区间，以100mV/s的扫速进行循环扫描时，氧化半径在0+0.5V之间出现一个平台，随着扫描圈数的增加而有较大幅度的升高并逐渐成峰形，还原半支于-0.5V 出现一个尖峰，峰电流随扫描圈数的增加而明显增大。这些现象表明AR在玻碳电极上发生了聚合。将聚合好的电极取出、洗净，在二次水中保存。PARE膜在电极上附着致密牢固，修饰电极稳定性好，连续使用30天以上其性能不变。2 PARE的电化学特性2.1 PARE在1mol/L H2SO4中的电化学特性PARE在1mol/L H2SO4溶液中循环扫描时有良好

14、的电化学响应，在-0.1V+0.6V的电位区间内，出现三对氧化还原峰，当扫速为50mV/s时，其氧化峰电位分别为Epa1=+0.21V，Epa2=+0.30V，Epa3=+0.39V;还原峰电位分别为Epc1=+0.18V，Epc2=+0.27V，Epc3=+0.36V；每对氧化还原峰峰电位之差EP30mV，峰电流之比ipa/ipc1都具有二电子可逆氧化还原反应的特征1。随着扫速的增大，氧化峰电流和还原峰电流都增大，峰电位基本不随扫速的变化而改变。当扫速在10-200mV/s的范围内时，氧化峰电流与扫速有良好的线性关系，线性相关系数R=0.9999，表明该过程是一个表面电化学过程2。2.2 P

15、ARE在pH=7.4磷酸盐生理缓冲溶液(PBS)中的电化学特性在-0.5+0.6V的电位区间内，当PARE在pH=7.4的PBS中以20mV/s的扫速作循环扫描时，出现两个氧化峰，Epa1=+0.025V，Epa2=+0.44V，一个还原峰Epc1=-0.27V，随着扫速的增大，氧化峰电位正移，还原峰电位负移。当扫速达到200mV/s时，在此电位范围内只能出现一个氧化峰，另一个氧化峰移出这个电位范围。PARE在pH=7.4的磷酸盐生理缓冲溶液(PBS)中作循环扫描时，峰电流随着扫速增大而增大，峰电流与扫速的一次方有较好的线性关系，线性相关系数R=0.9969，具有明显的表面电流特征2。2.3

16、PARE对多巴酚丁胺的电化学特性多巴酚丁胺为常用的-2肾上腺素受体激动药， 广泛用于治疗不同原因引起的各种心肌收缩力衰弱的心脏病。 在pH=1.5的硫酸介质中， 多巴酚丁胺的氧化峰电流最大，而且整个循环伏安曲线峰形较好，故以硫酸溶液作为支持电解质。扫描速率对峰电流的影响：多巴酚丁胺在PARE上的氧化峰和还原峰的峰电流与扫描速率的一次方成正比， 说明多巴酚丁胺在电极表面是一个吸附控制过程。底液酸度对峰电流的影响：以H2SO4溶液为底液，在不同pH值条件下采用示差脉冲伏安法测得的多巴酚丁胺氧化峰电流与pH值之间的关系曲线：当pH为1.5时氧化峰电流响应最大，故选择pH=1.5的H2SO4溶液为底液

17、。线性范围和检测限：在最佳实验条件下，多巴酚丁胺的氧化峰电流与其浓度(5.010-87.010-5 mol/L)呈良好线性关系，相关系数为0.9972，检测限为1.510- 8mol/L(信噪比为3)，采用聚茜素红膜修饰电极对多巴酚丁胺的电化学测定具有较高的灵敏度3。2.4 不同离子对PARE电化学性能的影响PARE在含有不同溶质不同浓度的底液中具有不同的电化学行为。峰电位随支持电解质浓度的变化而变化，溶液的浓度增大，峰电位向正方向移动;浓度减小，峰电位向负方向移动4。不同阳离子对PARE电化学性能的影响：随着阳离子半径的增大，峰电流逐渐减小。不同阴离子对PARE性能的影响：随着阴离子半径的增

18、大，峰电流逐渐减小4。2.5 PH值对PARE电化学性能的影响PARE在不同pH值的缓冲溶液中峰电位会发生变化，随着缓冲溶液pH值的增大，阳极峰电位向负方向移动，表明其氧化过程伴随着质子的失去，而其还原过程结合质子。将测得的峰电位对缓冲溶液pH值作图，在pH为2.569.62范围内得到一斜率为55mV/pH的直线，线性相关系数R=0.997，表明该电极反应过程中质子数与电子数的比例是1:15。从茜素红的结构我们看到，在它的分子中有两个苯环。其中一侧的苯环上直接连有两个酚羟基，这两个酚羟基在溶液中容易离解而释放出两个H+离子，在pH=2.569.62的缓冲底液中，PARE上发生的是一个两电子的电

19、极过程。3 PARE的电催化性能的研究3.1 PARE对抗坏血酸(AA)的电催化氧化3.1.1 研究概况抗坏血酸又名维生素C，广泛存在于体内并维持着机体重要的生理功能。它对于促进胶元蛋白的形成、维持结缔组织的完整性、解毒与参与羟化反应等都具有重要作用。是体内合成5-羟色胺和去甲肾上腺素必不可少的低分子物质6。AA分子中有烯醇式羟基，易于离解出氢，比乙酸有更强的酸性，主要显示出还原性，易被空气和其它氧化剂氧化而生成脱氢抗坏血酸，光和金属离子(Cu2+、Fe2+)可促进抗坏血酸的氧化。抗坏血酸的定量测定在医药、食品等领域中具有重要的意义。传统的方法有色谱法7-9、分光光度法10-14、动态光度法1

20、5、示差脉冲极谱法16、流动注射分析法17等。这些方法要求的实验条件及操作技术较高而灵敏度较低。化学修饰电极具有操作简便、快速和灵敏等特点，因此引起了分析工作者的广泛兴趣。抗坏血酸在裸电极上氧化时具有较高的过电位，如何降低氧化过电位、提高检测的灵敏度和选择性。3.1.2 AA在PARE上的CV特性210-3mo1/L AA在PARE上的CV图，当扫速为l0mV/s时AA在PARE上的氧化峰电位Epa=0.01V， 较其在裸玻碳电极上负移达650mV，当扫速增大时，峰电位略有正移。峰电流与扫速的平方根成正比，表现为扩散电极过程18。AA在PARE上峰电流远远较在裸电极上大，说明PARE对AA的氧

21、化具有明显的催化作用。催化峰电流与AA在5.010-55.2 10-2mo1/L的浓度范围内成线性关系。线性相关系数R=0.9985。检测限为1.010-5mol/L。大量的葡萄糖、淀粉、柠檬酸、乙醉、酒石酸对AA的测定无干扰，具有较好的选择性20。3.2 PARE对多巴胺(DA)的电催化氧化3.2.1 研究概况多巴胺是一种白色针状晶体或白色晶体性粉末，多巴胺的烯醇式羟基上的氢也易于解离且易被氧化。多巴胺是一种重要的神经递质，它在人脑中特定区域的浓度分布将影响垂体的分泌机能的协调并直接与精神活动有关。因而多巴胺的分析测定、多巴胺传感器的研制一直是众多学者研究的焦点之一，国内外许多科学家都作了大

22、量的工作，并取得了积极的成果。由于DA是一种重要的神经递质，有效地对它的含量进行测定，对于探索生命过程的奥秘具有重大意义。近年来，通过分析工作者的不懈努力，取得了积极有效的进展。其中利用化学修饰电极来实现对DA的快速而准确的测定，显示了十分突出的优势，而且正在向现场、活体分析迈进。在利用化学修饰电极测定DA的过程中遇到的最大困难是如何在测定时排除AA等其它生物物质的干扰，尤其是与DA共存于体内且浓度是DA许多倍的AA的干扰。目前国内外有大量工作集中在这个焦点上，并取得一些初步进展。本文用PARE将AA与DA的氧化峰电位分开约190mV，并且根据二者在PARE上不同的循环伏安行为，应用控制电位的

23、方法实现了AA和DA的同时测定，完全排除了二者之间的相互干扰。3.2.2 DA在PARE上的CV特性210-4mol/L DA在PARE上不同扫速下的CV图，随着扫速的增大氧化峰电位正移，还原峰电位负移，当扫速为50mV/s时，DA在PARE上的氧化峰电位为Epa=0.20V，还原峰电位为Epc =0.11V。在很宽的扫速范围(5-500mV/s) 内，氧化峰电流和还原峰电流分别都与扫速呈正比。由此我们推理出DA在PARE上的催化氧化还原是一个表面电极过程。在较低扫速下，氧化峰电流和还原峰电流非常接近，是一个准可逆过程，并可求得电极反应的标准电极电位E0=0.18V，还原峰电流与DA的浓度在8

24、.410-62.810-3mol/L范围内成线性关系，线性相关系数r=0.9967，检测限为1.410-6mol/L20。3.3 DA和AA混合物在PARE上的CV特性及分别测定3.3.1 DA和AA混合物在PARE上的CV特性扫速为50mV/s时，2.510-3 mol/L AA+1.410-4 mol/L DA混合物在PARE上的循环伏安曲线，曲线上有两个氧化峰而只有一个还原峰，前一个氧化峰是AA在PARE上不可逆氧化产生的，后一个氧化峰以及还原峰则是DA在PARE上准可逆氧化还原所得。AA和DA的氧化峰电位分别比各自单独存在时的峰电位略有正移，但二者的氧化峰电位依然相差190mV以上，在

25、循环伏安图上能较好地区分开。进一步研究发现，AA的存在使DA的氧化峰电流较相同浓度的DA单独在PARE上氧化时峰电流大许多，这可能是AA的先行氧化反应造成的。但同时又发现，AA的存在对DA的还原峰电流基本没有影响，基于这一点可作为测定AA和DA混合物中DA浓度的定量依据20。3.3.2 利用PARE进行DA和AA混合物的分别测定的两种方法鉴于上述DA和AA在PARE上不同的循环伏安特性，我们可采用两种方法来测定DA和AA的混合物。方法一 鉴于高浓度的AA的存在使DA的氧化峰电流有所增加而不影响其还原峰，为了避免两者氧化峰的相互干扰，我们先在一0.1V+0.4V的电位范围内以V=50mV/s的扫

26、速循环扫描，利用DA的还原峰电流与其浓度的线性关系来测定DA，从而可以有效地消除AA对DA干扰，然后再将电位范围调至一0.1+0.05V，以较低的扫速(V=10mV/s)循环扫描，此时DA的氧化峰和还原峰都不能在此电位区间出现，利用AA氧化峰电流与其浓度的线性关系来测定AA，该法能很好地消除DA对AA的干扰。这种方法通过控制循环扫描的电位范围，从根本上排除了DA和AA之间的相互干扰20。方法二 利用PARE可成功地将DA和AA的氧化峰分离而对二者同时测定。在循环伏安图上尽管AA和DA产生相互影响，但它们的氧化峰彼此可分开达190mV以上。如果将循环伏安曲线的阳极支进行二次微分，所得二阶导数曲线

27、能十分清晰地区分两者的氧化峰。从而可以根据二阶导数曲线的峰高与浓度的关系来定量测定各自的浓度20。3.4 PARE对NO2-的电催化作用在不同的体系中，PARE对NO2-的氧化均存在一定程度的催化作用，但存在较大差异。在磷酸盐缓冲溶液二体系中，PARE对NaNO2的氧化具有较强的电催化作用, 氧化峰电位为Ep=0.85V。因此, 对NO2-的测定均在该体系中进行。在上述体系中，裸玻碳电极上几乎无明显的氧化峰。PARE催化氧化NO2-时, 在循环伏安图上可以看出，峰电流在第一周时较大, 第二周有较大的下降。当每扫一周后, 将电解池轻微振动后次重蒸水淋洗后，进行下一次扫描, 这样可以保持修饰电极良

28、好的稳定性和重现性19。4 结论采用循环伏安法制备了聚茜素红修饰电极，研究了修饰电极的电化学特性和电催化性质，对聚茜素红修饰电极的性质及应用有了一定的了解，也是我们进一步认识化学修饰电极体系，使人们能更好的认识电化学修饰电极的特性，拓宽电化学修饰电极这一领域的研究范围，能够更好的利用电化学修饰电极分析法。参考文献1 李启隆.电分析化学M.北京师范大学出版社,19952 董绍俊,车广礼,谢远武.化学修饰电极M.科学出版社,北京,19953 杨功俊,王存孝,曲喜龙,冷宗周,胡效亚.聚茜素红膜修饰电极对多巴酚丁胺的测定研究，2006,9(4)：154 刘守清,武汉大学硕士论文5 鞠娓先,董灵,陈洪渊

29、.高等学校化学学报.1995, 16 (8), 1206 南京药学院,生物化学,人民教育出版社,北京,1979 7 ZerbinatiO. AigottiR.etal.J. Chromatogr. A., 1994, 671(112):2818 ManoharanM.Schwille P.O. J. Chromatogr. B.Biomed.Appl, 1994, 654(1):1 349 Iwase H.OnoIJ.Chromatogr.B.B iomed.Appl, 1994, 655(2): 5610 K.Matsumoto.K.Yamada.YBisajima. Anal.Chem,

30、1981, 53(2):1974.11 OzgurM.U.SungurS.Talanta, 1995, 42 (11):1 63112 SafaviA .U.SungurS.Talanta, 1995, 42 (11):1 63113 Abdelnageed O.H.Khashaba P.Yet al.Talanta, 1995, 42(4):57314 MoeslingerT.BrunnerM .volfI.Clin.C hem, 1995, 41(8):117715 M.1. Karayannis.D.I.Farasoglou.Analyst, 1987,112 (6): 76716 Es

31、teve M. J.Farre R. etal, Fresenius J. Anal. Chem, 1995, 351(8): 804117 KakizakiT.Inaik.etal.Anal.Commun, 1996, 33 (2):7518 lin-Feng Hu.Anal.Chem, 1986, 58, 323519 周谷珍,朱佳琦,孙元喜.湖南文理学院学报.聚茜素红薄膜修饰电极对NO2-的电催化作用.2004,16(4):420 喻玖宏.硕士论文:导电聚合物膜修饰电极的研究与应用致 谢四年的大学生活弹指一挥间，完成论文的喜悦之余，更多的是感激，四年里因为有你们的朝夕相伴，在学习和生活给予我的帮助和指导，才有了我的不断进步。首先感谢我的指导老师赵杰老师一直以来对我的论文写作的巨大帮助，在学习和生活中给予亲切的关怀。赵老师治学严谨、学识渊博、思维敏锐、朴实无华、默默耕耘、平易近人，赵老师一丝不苟的作风，严谨求实的态度，踏踏实实的精神，深深地感染和激励着我。在此，学生向尊敬的老师致以诚挚的谢意！衷心的感谢菏泽学院化学与化工系所有2005级化学专业的任课老师，是你们教给了我大量的专业知识和对待学习、对待生活的态度。感谢所有曾关心、帮助和鼓励过我的同学和朋友们。四年的大学生活给我留下了许多美好的记忆，它们会伴随我的一生，受益终生。 学生：刘凯 2009.05.209