毕业设计（论文）电化学腐蚀防护的测量及监控技术研究

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1、中 国 矿 业 大 学本科生毕业设计姓 名： XXX 学 号： XXXXXXX 学 院： 信息与电气工程学院 专 业： 电气工程与自动化 论文题目： 电化学腐蚀防护的测量及监控技术研究 专 题： 指导教师： XXX 职 称： 讲师 2009 年 6 月 徐州中国矿业大学毕业设计任务书学院 信电学院 专业年级 电气工程与自动化05-11 学生姓名 XXX 任务下达日期：2009年 2月 16日毕业设计日期： 2009 年 2 月 16日 至 2009 年 6 月 20 日毕业设计题目：电化学腐蚀防护的测量及监控技术研究毕业设计专题题目： 毕业设计主要内容和要求：本课题针对埋地钢筋的防腐问题对电化

2、学腐蚀与防腐的相关知识进行学习和研究，主要内容如下：（1） 全面、系统地认识、了解学习腐蚀的原理，及阴极保护、参比电极、IR降测量和腐蚀监控的相关知识；（2） 利用所学知识，设计实验进行实际测量与验证；（3） 对实验进行总结，提出相关结论；（4） 翻译与本毕业设计内容相关的、最新的、字数不少于3000的外文资料；参阅中外文参考文献资料不少于20篇，其中外文资料不少于5篇。院长签字： 指导教师签字： 摘 要 本文介绍了腐蚀的机理，阴极保护方法和测量参数，总结了常用参比电极的类型及使用，描述了目前常用消除IR降的测量技术，并进行了比较对照，还介绍了腐蚀监控的一些相关知识。在本文中采用近参比法进行了

3、IR降测量的相关实验，并得出了IR降与参比电极到测量电极间距离成正比的结论。如何减小IR降的影响，准确测量钢筋电位是对钢筋阴极保护有效性评价的依据，极化电位是阴极保护的重要参数。本论文研究中采用双参比电极法测试埋地钢筋的阴极保护电位，探讨各种因素对极化电位的影响，确定极化电位的测试参数。依据杂散电流对地下埋设的金属管线和钢筋混凝土主体结构中钢筋发生阳极氧化的电化学腐蚀机理,用黄沙代替混泥土，模拟了钢筋试件处于黄沙中的腐蚀介质,并就黄沙中的钢筋在恒定外电压时发生的腐蚀进行了试验,同时用双参比电极法测定了当钢筋试件处于这种腐蚀介质时,其中钢筋发生电化学腐蚀的极化电位和IR降。通过实验数据分析,用常

4、规方法测得的管-地电位中总含有一定的IR降；用这样的数据评价管道的阴极保护状况是不可靠的。等效电路是分析管-地电位测量中IR降的产生、影响及消除的有效方法之一。在近参比法中，参比电极的位置对测量结果有影响。最后得出钢筋的电化学当量和腐蚀速率受其所在腐蚀环境介质的影响,其在自然腐蚀状态下的电化学当量不适用于计算地铁迷流在混凝土中对钢筋产生的腐蚀量。关键词：参比电极；阴极保护；IR降；极化电位；腐蚀监控ABSTRACT This paper introduces the mechanism of corrosion, cathodic protection methods and measurem

5、ent parameters, summed up the commonly used types of reference electrode and use of the current commonly used to describe the elimination of IR drop measurement techniques, and compared in control, but also introduced a number of related corrosion monitoring knowledge . In this article reference the

6、 use of Near IR drop method of measuring the relevance of the experiment, and IR drop obtained with the reference electrode to the measurement of the distance between electrodes is proportional to conclusions.How to reduce the impact of IR drop, the accurate measurement of steel reinforcement potent

7、ial is the evaluation of the effectiveness of cathodic protection based on cathodic protection polarization potential is an important parameter.This paper will study the use of dual-reference electrode buried test the cathodic protection of reinforced potential to explore the potential of various fa

8、ctors on the impact of polarization to determine the polarization potential of the test parameters. The basis of stray current on the metal pipe buried underground and the main structure of reinforced concrete reinforced the occurrence of anodic oxidation mechanism of electrochemical corrosion, repl

9、ace the concrete with sand to simulate the reinforced sand samples in the corrosive medium, and yellow sand in the reinforced a constant voltage when outside of the corrosion tests carried out at the same time with dual-reference electrode method for the determination of when the steel specimen in s

10、uch a corrosive medium, the occurrence of which reinforced the polarization of the electrochemical corrosion potential and the IR drop.Through the analysis of experimental data, measured using conventional methods of control - and contains a certain amount of total potential of the IR drop; the use

11、of such data evaluation of the cathodic protection of pipelines is unreliable.Equivalent circuit analysis of control - and potential measurement in the selection of IR drop, and the elimination of one of the effective ways. Law in the last reference, the reference electrode position on the measureme

12、nt results of an impact.RC came to the conclusion that the electrochemical corrosion rate equivalent and its environmental media where the effects of corrosion, corrosion in the natural state of the electrochemical equivalent of the subway does not apply to the calculation of stray current in the co

13、ncrete resulting from corrosion of steel capacity.Keywords： reference electrode; cathodic protection; IR down; polarization potential; corrosion monitoring目 录1 绪论11.1问题的提出11.2阴极保护技术概述11.2.1阴极保护原理11.2.2阴极保护条件31.3阴极保护的国内外发展历程41.3.1国内发展历程41.3.2国外现状及发展历程41.4本文的主要研究内容71.5本文研究的目标与意义72 腐蚀与电化学防护92.1电化学腐蚀的机理

14、92.2阴极保护的方法102.2.1牺牲阳极保护102.2.2外加电流阴极保护102.2.3排流保护112.2.4阴极保护方法的选择112.3阴极保护参数122.3.1保护电位122.3.2保护电流密度132.3.3最佳保护参数142.4参比电极类型及使用153 阴极保护电位测量中的IR降及其研究193.1IR降产生原理及其数量级193.2IR降与阴极保护准则的关系213.3消除IR降的测量技术223.3.1瞬间断电法223.3.2试片断电法243.3.3脉冲技术法253.3.4极化探头法263.3.5原位参比法273.3.6土壤电压梯度技术273.3.7交流电技术293.4克服IR降各种方法

15、的比较294 阴极保护电位测量实验314.1管地电位测量技术概述314.2管地电位测试方法314.2.1直接参比法314.2.2地表参比法314.2.3近参比法324.2.4远参比法324.2.5滑动参比法334.3IR降测试实验334.3.1实验材料与设计334.3.2实验测试内容344.3.3实验数据测量344.3.4实验数据处理375 腐蚀监控405.1腐蚀监控概述405.1.1腐蚀监检测的目的及意义405.1.2腐蚀监控系统405.2腐蚀监控技术415.2.1腐蚀监测技术的分类415.2.2腐蚀监测设备的监测原理425.3常用的腐蚀检测方法435.3.1非电化学检测方法435.3.2电

16、化学方法466 总结与展望49致谢50参考文献：51翻译部分53中文译文：53英语原文：65第19页中国矿业大学2009届本科生毕业设计1 绪论1.1问题的提出 埋地钢质管道为延长使用寿命一般采用防腐层加阴极保护的联合防蚀措施进行控制。但有时测得的保护电位正常，腐蚀却照样发生。这就给我们提出个问题，这个“正常”的电位是否是真实的，管道阴极保护真实电位应该怎样测量。埋地钢质管道周围的环境状况较为复杂，比如电磁污染严重，特别是杂散电流十分普遍，在中国石油管道局所辖的管道上交、直流干扰十分常见，据东北管道的统计表明东北地区的输油管道80%的腐蚀事故是由杂散电流造成的，在这种干扰条件下如何来测量管道阴

17、极保护的真实电位就显得尤为重要。另外，长输管道与其它地下构筑物相碰的几率也很高，如发生金属连接，电位测试就成问题；有时为了防止套管内输送管的腐蚀要在套管内增设带状牺牲阳极，河流穿越段为加强防腐在施工时期就要补加牺牲阳极，绝缘装置上的接地电池也是牺牲阳极，有时临时阴极保护用的牺牲阳极后期没有拆除等等，所有这些都使得管道真实的阴极保护电位测量变得十分复杂和困难。还有阴极保护电位测量中的IR降也影响电位测量结果。为了消除IR降，最佳的方法是断电法，这在国内外的标准中都有体现，然而断电法也是有条件的，我们在陕京线和鞍大线均发现，由于杂散电流和补偿电流的影响，采用常规的断电法测不准真实的管道阴极保护电位

18、。 由于管道阴极保护真实电位测试方法不统一，使得阴极保护真实电位测不准，如何来判断阴极保护的水平就成了问题。1.2阴极保护技术概述1.2.1阴极保护原理 1824年Davy提出了阴极保护方法，用锌牺牲阳极来防止固定木船铜包皮的铁螺钉的腐蚀。但是这种方法到本世纪30年代才在工业上开始应用。经过170多年的发展，伴随着科学技术的进步，阴极保护技术日趋完善，检测和监控也更加先进，其应用范围也不断扩大。 阴极保护技术就是通过向被保护的钢质管道通以足够的直流电流，使管道表面产生阴极极化，减小或消除造成钢质管道土壤腐蚀的各种原电池的电极电位差，使腐蚀电流趋于零，进而达到阻止管道腐蚀的目的。阴极保护包括三个

19、基本过程，即阴极过程、阳极过程和电流流动。(l)阴极过程阴极过程在被保护结构表面上进行，在中性介质中，在阴极区发生还原反应，阴极过程一般是O2的去极化过程:当阴极极化电位负移到一定电位时，会发生析氢反应:(2)阳极过程阳极过程发生在辅助阳极表面，电流通过阳极流入电解质，并流入被保护结阳极区发生氧化反应，对于溶解性阳极材料而言，阳极过程是金属的溶解过构程:对于微溶性和不溶性阳极材料，阳极反应主要是析氧和析氯反应:(3)电流流动通过电解质中荷电离子的定向移动，在被保护结构和阳极间形成一定的电流，从而对金属结构起到保护作用。下面用极化曲线简图说明阴极保护的原理，为了便于说明问题，可把阴极、阳极极化曲

20、线简化成直线，如图1.1所示 图1.1阴极保护原理简图 在金属表面上的阳极反应和阴极反应都有自己的平衡电位，为了达到完全的阴极保护，必须使整个金属的电位降低到最活泼点的平衡电位。设金属表面阳极和阴极的平衡电位分别为Ea和Ec。金属腐蚀过程中由于极化作用，阳极和阴极的电位都接近于交点S所对应的电位Ecorr，这时的腐蚀电流为Icorr。如果进行阴极极化，电位将从Ecorr向更负的方向移动，阴极反应曲线Ec从S点向C点方向延长。当电位极化到Ep时，所需的极化电流为IP，相当于AC线段，其中BC线段这部分是外加的，而AB线段这部分电流是阳极反应所提供的电流，此时金属尚未停止腐蚀.如果使金属阴极极化到

21、更负的电位，例如达到Ea，这时由于金属表面各个区域的电位都等于E。，腐蚀电流为零，金属达到了完全保护.此时外加的电流In，即为达到完全保护所需的电流。 使金属达到完全保护所需的最小电流密度，称为最小保护电流密度，相应的电位称为最小保护电位，它相当于金属表面最活泼的阳极点的开路电位。1.2.2阴极保护条件阴极保护应用条件有: (1)腐蚀介质必须是能导电的，以便能建立起连续的电路。如通常的土壤、海水、淡水及酸碱盐溶液等介质中都可进行阴极保护。而气体介质、大气以及其它不导电的介质，则不能应用阴极保护。不过近几年的科研成果中，在气相条件下也有采用阴极保护的报道,实际上，其应用条件也是在被保护的金属表面

22、上涂上一层导电的固体电解质。 (2)被保护的金属材料在所处的介质中要容易进行阴极极化,否则耗电量大，不宜进行阴极保护。常用的钢铁、铜、铝、铅等都可采用阴极保护。在阴极保护中，阴极反应会使阴极附近溶液的碱性增加。对于两性金属如铝、铅等可能会加速腐蚀，产生负效应。因此,对两性金属采用阴极保护时，负电位一般要加以限制，防止阴极腐蚀的发生。 (3)对于复杂的金属设备或构筑物，要考虑其几何上的”屏蔽作用”，防止保护电流的不均匀性。例如对于大型储罐罐底的保护，采用周边浅埋阳极时，就会产生罐底边缘电位过负，而罐中心位置达不到最小保护电位的现象。 (4)电绝缘已成了阴极保护必不可少的条件,为了降低保护电流密度

23、,要采用覆盖层绝缘；为防止电流的流失要将保护构筑物与非保护构筑物进行电绝缘，国外有人提出”没有电绝缘,就没有阴极保护”,可见电绝缘的重要性。 (5)和电绝缘相对应，被保护构筑物系统间的电连续性是阴极保护的又一条件。例如预应力混凝土管道的阴极保护，必须将各节管子的纵向钢筋进行首尾相连,否则保护系统难成回路；同样，凡是法兰连接的管道也必须通过焊接的电缆将其跨接，确保电流的畅通。(6)一些不安全因素可能会限制阴极保护在特定领域中的应用。例如，罐内阴极保护，当析出的氢气逸放不出去时就会有爆炸的危险；当有可燃气体时，禁用镁牺牲阳极就是因为镁因碰撞会发生火花而不能采用。1.3阴极保护的国内外发展历程1.3

24、.1国内发展历程管道的腐蚀控制一般采取覆盖层加阴极保护的联合措施，这一点基本上得到了管道界的认同，在国内现有的近25000km的长输管道中基本上均采用了阴极保护,包括油田的集输管道。但对于油田各油井间的管道有的则未加阴极保护；在目前国内的城镇燃气管道中，也只有大城市的干线上采用阴极保护，中小城市及配气管网多数未加阴极保护；城市的钢质供水管道对阴极保护的要求不高，但漏水问题十分严重，有的已高达近50%。 我国的阴极保护技术开始于1958年，当时仅限于小规模的试验，60年代初开始在各油田试用，到1970年长输管道开始建设时，阴极保护已是必不可少的技术，它可以成功控制埋地管道的腐蚀，延长管道的寿命，

25、为管道的安全生产提供了技术保证。 不过，70年代的管道阴极保护技术十分简陋，作法也很简单，通常的作法是在管道的垂直距离500m处打一组钢铁阳极，接地电阻要小于1，通过架空线引至阴极保护间。采用整流器给管道供电，正极接阳极，负极接管道。 阴极保护的两个方法，强制电流法和牺牲阳极法均有使用而且十分成熟，只是在干扰问题上缺乏经验，使得在遇到城市管道或区域性保护时有时感到强制电流法无法使用。 国内的阴极保护检测技术还较落后，长输管道基本上还是人工测量电位，因没有自动通/断电系统，所以测得的是通电电位，含有IR降，这已不符合现行标准的要求。在遥测方面,国内各家也在大胆探索，因路线和水平所限，均没有什么进

26、步。曾有管道局和四川科大采用管体做载体进行遥测，在中朝、沈抚等管道上使用。采用以通信线路为通道的阴极保护遥测，也有人试过，对于一般电位测试还是可行的。陕京线把阴极保护参数测量纳入了数据采集及监控(SCADA)系统，是目前国内最为先进的测试系统，可以测得全线各站通/断的管/地电位。 在石油行业，有关管道阴极保护的技术标准已初步形成了体系，相关标准有10余部。1.3.2国外现状及发展历程 阴极保护技术是在1824年，由英国化学家Davy发明的，直到20世纪30年代才在管道上推广使用。法国煤气杂志曾报道过，德国有17000km；法国有20000km；苏联有60000km；美国则有640000km管道

27、施加了阴极保护。美国1968年颁布的管道安全法，对管道防蚀有过明文规定,即在1971年6月30日以前的管道限期3年补加阴极保护，1971年7月1日以后建设的管道必须施加阴极保护。在1988年美国的环保法对地下储油罐提出了相关的规定，要求所有的地下储罐限期在1998年12月底前必须施加阴极保护，否则将受到处罚。类似的法规在德国、日本等工业国家也有。目前这一技术已广泛应用在石油天然气行业中。美国腐蚀工程师协会NACE已制订了一系列标准，其中最有影响的为NACE RP0169、NACE RP0177、NACETM0497、NACE TM0101和NACE TM0102等。在阴极保护技术中，值得一提的

28、是德国，在技术的先进性上不亚于美国，贝克曼的阴极保护手册誉满全球腐蚀界，是腐蚀工作者必不可少的工具书。德国的DIN 30676、DIN 57150、Afk03标准均是世界上最高水平的阴极保护领域标准。 关于国外阴极保护技术发展历程归纳以下几个方面：（1） 设计的先进性 国外的设计理念比国内具有先进性，主要体现在根据法规和标准，他们认为合理的就可大胆地在设计中体现出来，比如关于临时阴极保护的原则，德国SSS公司就提出了：当土壤电阻率大于100m时，正式阴极保护投入超过6个月；当土壤电阻率在23100m时，正式阴极保护投入超过3个月；当土壤电阻率小于23m时，正式阴极保护投入超过3个星期时，就应施

29、加临时阴极保护，这是一个全新的理念。 国外的设计是没有国度限定的，所选用的设备和材料通常是世界范围内最先进、最合理的。如1986年，我们和德国PLE合作设计琼深线时，PLE公司所选设备是当时世界最为先进的以色列生产的CCVT；德国SSS公司在非洲设计的工程所用阳极并不完全采用德国自己生产的产品，有的选用世界最优秀的磁性氧化铁阳极。 为了设计的科学性，国外公司在设计前期付出大量的投入，力求达到设计的先进性和合理性，比如，早在1976年，美国阿拉斯加管道建设期间，为了解决永冻土中管道阴极保护技术难题，设计工作者进行了大量的研究工作，投入不少财力和人力，最终根据研究成果采用了两条锌带阳极与管道平行敷

30、设的方案，这在世界上尚属首次。（2）阴极保护遥测与遥控技术 由于国外的管理体制，一般是管道的业主将管道的腐蚀控制委托给另一家专业化防腐蚀公司来负责，如美国安然公司的近二万公里管道，有些就委托给了加拿大的一家防腐公司，德国的城市近万km燃气管道的管理工作委托给了PLE公司(共有50多人，负责760座阴极保护站，4500个绝缘接头，10000多个测试点)，管道业主自己没有专门的防蚀管理人员，而承担管理监控的公司又是多家业主的承包商，专业性强，技术手段要求高，遥测与遥控技术就应运而生。 20世纪60年代，美国HARCO公司开发出航空检测的PASS系统，它具有计算机的自动处理功能。这套系统是由若干个地

31、面信号单元和一个空中中心单元组成，当飞机飞入地面单元的信号范围时，通过识别码可在2s之内将它的参数输入并记录在中心单元的磁盘中，然后将记录数据的磁盘放在地面中心计算机室进行技术处理,并打印出来。 进入到20世纪80年代，HARCO公司将原来的PASS系统进行改进，新的装置叫做“dilink远距离监测系统”，它改变了过去仅局限飞机的运载工具，新装置适用于飞机和汽车上。扩大了使用范围，方便了用户。 这种dilink系统的设计可满足更大范围的需要，它将接受、储存及传递任何实质性数据，这些数据可以被模拟值或数字值表示出。通常可测的参数有腐蚀相关参数、温度、压力及流速等。 1999年,在北京召开的中国第

32、一届国际腐蚀大会上，德国SSS公司给大会演示了当今世界上最为先进的阴极保护遥控系统，通过一部手提电脑和一部手机，利用电脑中的软件可以直接控制德国法兰克福北部一座天然气管道阴极保护站的保护参数，这里不光是遥测，还加入了遥控技术，演示获得成功。 国外近几年还发展了一种线路电位遥测装置，它由参比电极和参数采集、发送系统所组成，通过通讯手段(如手机)把信息传送到测量人的手中。油气储运1999年第10期提到，美国天然气研究所准备采用遥感和远程监测技术，对埋地管道定位、覆土深度、阴极保护参数、第三方侵入管带的破坏及以检漏为主要目的的GPS系统的应用等。（3） 强电干扰的现状 强电线路(通常指高压输电线路和

33、交流电气化铁路)与地下管道相邻，强电线路会对邻近的地下金属管道造成感应影响及危险影响，危及操作人员的人身安全和设备的安全，威胁管道的正常运行。 对于交流干扰这一领域的研究，国外已有近百年的历史，有关理论、标准规范及技术成果频繁出现在技术刊物上。这些技术主要反映在贝克曼的阴极保护手册、NACE RP 0177、德国防干扰仲裁委员会No.7技术建议书(Afk 3)文献中。 德国防干扰仲裁委员会No.7技术建议书(Afk3)文献提供管道上允许的指标是:持续干扰电压65V；瞬间干扰电压1000V。强电线路对埋地管道的感应影响主要有三个途径:容性耦合、阻性耦合和感性耦合。 强电线路对管道的交流干扰的危害

34、主要有两个方面，一是长期存在着的交流电压的交流腐蚀作用；二是故障状态下瞬间感应电压的危险影响，造成的瞬间高电压可能击穿绝缘层，击穿绝缘法兰(或接头)，甚至击毁阴极保护设备，并对操作人员的人身安全造成威胁。 关于交流电的腐蚀作用，国外已有近百年的研究历史，提出的基本观点是:交流电将加速金属的阳极溶解过程；对于钢铁交流腐蚀效率，一般认为相当直流腐蚀的1%2%；阴极保护可以抑制交流腐蚀。在故障状态下的强电流可能会通过邻近的埋地管道，产生电熔解，我们称之为电击腐蚀。它区别于交流腐蚀，观察时常可发现，金属坑呈光滑态，无腐蚀产物，有黑色焦化物和金属流淌的现象。（4） 非常规条件下的阴极保护 常规下的阴极保

35、护技术已完全标准化、商品化，对于非常规条件下的阴极保护技术发展也很快，比较突出的有以下几个方面:混凝土构筑物中钢筋的阴极保护，特别是在桥梁基础中的应用，混凝土马路路面的应用等；长线形阳极的研制与应用，这里要说明的有柔性阳极，它目前的品种已由开始单一的导电聚合物发展成金属氧化物多种结构型线形阳极，主要用于防腐层老化的高电流密度的管道上、不规则的管网上、高电阻率的常规阳极不适用的地区、大型储罐的罐底等。1.4本文的主要研究内容 加了阴极保护的埋地涂层金属管道能否有效地防止土壤和地下水的腐蚀，常常靠管道的对地电位来判断。管-地电位是确定并正确评价阴极保护程度的一项重要标准。因此，深化对IR降影响的认

36、识，寻求可靠的实用的测量方法，在工程应用中具有重要的意义，并越来越引起人们的重视，并建立和发展了许多消除IR降的方法。如有忽略法、外推法、瞬时断电法和远地法，以及Pearson法、辅助电极法、阶跃电位衰减法、探头法等等。在其中的一些方法中，还采用了电子计算机技术。 本文主要开展了三方面的研究工作，包括钢筋在土壤中的腐蚀及其阴极极化行为研究、阴极保护电位测试技术研究等。 （1）选择的理化分析，对钢筋在不同湿度、不同类型的土壤中的腐蚀性进行研究。 （2）通过室内模拟土壤环境实验，利用电化学测试手段，对钢的阴极极化行为研究。本文用电化学等效电路分析了IR降的产生及其影响，阐述了在埋地涂层金属管道阴极

37、保护电位的测量中，消除IR降的瞬时断电法和探头法的原理与局限。在此基础上，推荐用阴极保护多功能测量探头消除管一地电位测量中IR降。 （3）近参比电极测试技术研究，研究中将采用近参比电极法测试埋地钢筋的阴极保护电位；通过对辅助试片法、近参比法、管道去极化法和断电法进行研究与比较，分析各种测试方法下得到保护电位的准确性和可靠性。1.5本文研究的目标与意义 腐蚀是引起埋地管道破坏和失效的主要原因之一，埋地管道的腐蚀情况不能直接观察到，发生泄漏等情况时不容易及时发现且不便维修，所以，如何防止管道的腐蚀破坏一直是管道工程中重要的环节。腐蚀防护技术是关系到埋地管道可靠性和使用寿命的关键因素，研究管道的腐蚀

38、与防护技术，对延长管道的使用寿命以及保证工业生产的顺利进行具有重要意义。阴极保护技术在我国大型埋地长输管道上应用已有30余年历史，早期投入运营的埋地管道，由于技术等原因一直存在以下问题:(l)管道保护电位是在通电状态下，相对于饱和铜/硫酸铜参比电极，采用地表参比法进行测试；(2)在通电状态下，采用一0.85V作为阴极保护有效电位判据；(3)管道阴极保护状况测试、评价方法、手段及设备落后。由于在通电状态下进行管道阴极保护电位测试，土壤中存在阴极保护电流，用地表参比法所测得管地电位中包含有IR降成份，难以对管道保护效果进行有效的评价，从而导致部分管道局部管段处于欠保护状况。 在杂散电流严重区域和在

39、我国西部土壤电阻率较高区域，IR降常成为埋地管道阴极保护最棘手问题。近年虽推出如:断电法或试片断电法等消除IR降的测量技术，但需要承担额外装置费用，而且还不能确保完全消除IR降，所以难以普遍广。IR降构成复杂，涉及某些随机因素，目前无法靠计算确定。本论文主要研究克服IR降各种方法的比较，分析各种测试方法下得到保护电位的准确性和可靠性。2 腐蚀与电化学防护2.1电化学腐蚀的机理 金属腐蚀从氧化还原理论分析是金属被氧化的过程。在化学腐蚀过程中，发生的氧化还原反应的物质是直接接触的，电子转移也是直接在氧化剂和还原剂之间直接进行，即被氧化的金属和被还原的物质之间直接进行电子交换，氧化与还原是不可分的。

40、而在电化学腐蚀过程中，金属的氧化和氧化物质的被还原是在不同的区域进行，电子的转移也是间接的。例如，Zn片和Cu片浸在酸溶液中，在两极上发生的反应分别为：金属锌 (2.1)金属铜 (2.2) 经过测量可知，金属锌的电极电位较低，金属铜的电极电位较高。在金属锌上发生的是氧化反应过程，被称作阳极；金属铜上发生的是还原反应过程，被称为阴极。 阳极上金属锌表面的锌原子失去2个电子以n2+形式进入酸溶液中；留下的2个电子通过电子导体流向阴极，在阴极上得到电子而生成H原子，进而复合成氢分子释放出来。在溶液中电荷的传递是通过溶液中的阴、阳离子的迁移完成的，使得电池构成了一个完整的回路。电池反应的结果是金属锌被

41、腐蚀。从上面例子中可看出，腐蚀电池包括如下四个部分: (l)阳极过程：金属发生溶解，并且以离子形式进人溶液，同时将相应摩尔数量的电子留在金属上。 (2)阴极过程：从阳极流过来的电子被阴极表面电解质溶液中能够接受电子的氧化性物质所接受。在溶液中能够接受电子发生还原反应的物质很多，最常见的是溶液中的和。 (3)电子的传输过程：这个过程需要电子导体(即第一类导体)将阳极积累的电子传输到阴极，除金属外，属于这类导体的还有石墨、过渡元素的碳化物、氮化物、氧化物和硫化物等。 (4)离子的传输过程：这个过程需要离子导体(即第二类导体)，阳离子从阳极区向阴极区移动，同时阴离子向阳极区移动。除水溶液中的离子外，

42、属于这类导体的还有解离成离子的熔融盐和碱等。 腐蚀电池这四个部分的同时存在，使得阴极过程和阳极过程可以在不同的区域内进行。这种阳极过程和阴极过程在不同区域分别进行是电化学腐蚀的特征，这个特征是区别腐蚀过程的电化学历程与纯化学腐蚀历程的标志。 腐蚀电池工作时所包括的上述四个基本过程既相互独立，又彼此紧密联系。这四个过程中的任何一个过程被阻断不能进行，其他三个过程也将受到阻碍不能进行。腐蚀电池不能工作，金属的电化学腐蚀也就停止了。这也是腐蚀防护的基本思路之一。2.2阴极保护的方法2.2.1牺牲阳极保护 牺牲阳极保护方法是在被保护金属上连接电位更负的金属或合金作为牺牲阳极，依靠牺牲阳极不断腐蚀溶解产

43、生的电流对保护金属进行阴极极化，达到保护的目的。牺牲阳极保护方法的主要特点是：1） 不需要外加直流电源。2） 驱动电压低，输出功率低，保护电流小且不可调节。阳极有效保护距离小，使用范围受介质电阻率的限制。但保护电流的利用率较高，一般不会造成过保护，对邻近金属设施干扰小。3） 阳极数量较多，电流分布比较均匀。但阳极重量大，会增加结构重量，且阴极保护的时间受牺牲阳极寿命的限制。4） 系统牢固可靠，施工技术简单，单次费用低，不需专人管理。 在阴极保护工程中，牺牲阳极必须满足下列要求：电位足够负且稳定。电流效率高且稳定。表面溶解均匀，腐蚀产物松软、易脱落，不致形成硬壳或致密高阻层。来源充足，价格低廉，

44、制作简易，污染轻微。 牺牲阳极的性能主要由材料的化学成分和组织结构决定。对钢铁结构，能满足以上要求的牺牲阳极材料主要是镁及其合金、锌及其合金和铝合金。铝合金阳极的主要优点是：理论发生电量大，为2970Ah/kg，按输出电量的价格比，较镁和锌具有无可比拟的优势；由于发生的电量大，可以制造长寿命的阳极；在海水及其他含氯离子的环境中，铝合金阳极性能良好，电位保持在-0.95-1.10V（SCE）。因此铝合金阳极广泛用于海洋环境和含氯离子的介质中，用于保护海上钢铁构筑物及海洋油气输送管线。 牺牲阳极系统的设计，包括保护面积的计算，保护参数的设定，牺牲阳极的形状、大小和数量、分布和安装以及阴极保护效果的

45、评定等问题。2.2.2外加电流阴极保护 外加电流阴极保护是利用外部直流电源对被保护体提供阴极极化，实现对被保护体的保护的方法。 外加电流阴极保护方法的主要特点是：需要外部直流电源。驱动电压高输出功率和保护电流大，能灵活调节、控制阴极保护电流，有效保护半径大；可适用于恶劣的腐蚀条件或高电阻率的环境；但有产生过保护的可能性，也可能对附近金属设施造成干扰。采用难溶和不溶性辅助阳极的消耗低，寿命长，可实现长期的阴极保护。由于系统使用的阳极数量有限，保护电流分布不够均匀，因此被保护的设备形状不能太复杂。外加电流阴极保护与施加涂料联合，可以获得最有效的保护效果，被公认为是最经济的防护方法。 外加电流阴极保

46、护系统的设计，主要包括：选择保护参数，确定辅助阳极材料、数量、尺寸和安装位置，确定阳极屏材料和尺寸，计算供电电源的容量等。2.2.3排流保护 在有杂散电流的环境中，利用排除杂散电流对被保护构筑物施加阴极保护称为排流保护，通常排流方法有三种:(1) 直接排流 当杂散电流干扰电位极性稳定不变时，可以将保护体和干扰源直接用电缆相连，排除杂散电流。这种方法简单易行，但如选择不当，会造成引流，加大杂散电流。(2) 极性排流 当杂散电流干扰电位极性正负交变时，可通过串入二极管把杂散电流排回干扰源，由于二极管具有单向导通性能，只允许杂散电流正向排出，负向保留作阴极保护用。此法是目前广泛使用的排流法。(3)

47、强制排流 上述二种方法，只有在排流时才能对保护体施加保护，而不排流期间，保护体就处于自然腐蚀状态，因而又出现了第三种排流方法强制排流。强制排流就是在无杂散电流时通过整流器供给保护电流，当有杂散电流存在时利用排流进行保护。通常使用恒电位仪进行强制排流，在有排流保护时最好也留有少量保护电流输出。2.2.4阴极保护方法的选择 这些方法的选择，主要考虑的因素有：保护体的表面覆盖层状况；工程规模的大小；环境条件；有无可利用的电源；经济性。 根据提供电流方式的不同，阴极保护可分为牺牲阳极阴极保护和外加(强制)电流阴极保护(ICCP)。这两种保护方式的对比如下:牺牲阳极系统： (l)不需要任何电力网的电源。

48、(2)一般限于保护涂敷层良好的结构物，或供局部保护之用。(3)用于土壤或水的电阻率低的环境中。(4)它们的安装比较简单，在未获得要求的效果之前，可以继续进行补充的安装。(5)检查时，需要用便携式仪器在每个阳极上或在相邻的各对阳极之间进行检查。(6)需要很多的阳极。其寿命随条件的不同而有很大的差别。(7)对邻近结构物的影响很小。(8)电流输出不能控制，但是电流有一个可以自动调节的倾向，如果条件改变使电位变正，故电动势增大，因而电流增大，此外不容易造成涂层的破损。 外加电流系统： (l)需要有供电干线或其它电力电源。(2)可应用于许多种结构物，必要时还可用于大型、无涂敷层的结构物。(3)土壤或水的

49、电阻率对其应用限制较小。(4)它的输出可以调节，故可以适应意外之外的，或正在变化的一些情况。虽有此方便，但必需仔细设计。(5)检查时，只需在较少的若干位置上进行检测，测试仪器一般可放在容易达到的供电点上。(6)一般需要的阳极数量很少。(7)对被保护结构物地床附近的其它结构物的干扰作用，但是这种干扰常常是容易排除。(8)不论外界条件如何变化，均可实现自动控制电位。 一般来说，对于电阻率低、管道密集、被保护对象的面积和需要的保护电流小，或者没有电源的场合，宜采用牺牲阳极保护法，对于被保护对象规模大，所需要保护电流大的场合，宜采用强制电流保护法。此外，在某些情况下，为了取长补短，发挥各自优势，可以同

50、时采用强制电流和牺牲阳极对被保护对象进行联合保护。 本文涉及到钢筋的阴极保护，因此主要围绕外加电流阴极保护技术进行阐述。2.3阴极保护参数 在阴极保护中，判断金属构筑物保护效果，要借助参比电极测量金属的保护电位。而为了达到需要的保护电位，都是通过改变保护电流密度来实现的。因此，保护电位和保护电流密度是阴极保护的两大参数。2.3.1保护电位保护电位是指阴极保护下金属停止腐蚀（或腐蚀可忽略）时所需的电位值。为了使腐蚀完全停止，必须使被保护金属极化到它的电位等于表面上最活泼的阳极点的初始电位。实际上，对钢铁构筑物来说，这一电位就是铁在给定电解质溶液中的平衡电位。所以，只要能确定铁的平衡电位，就可以知

51、道它的保护电位。根据Nernst 方程式可以计算出铁在一定pH 溶液中的平衡电位。 在实际应用中，为了兼顾保护程度与保护效率，一般来说并不片面追求达到完全保护，而是给出一个保护电位范围，允许金属在保护下仍以不大的速度进行均匀腐蚀。例如，我国国家标准规定（1998 年修订）对钢在海水中的保护电位范围规定0.800.95V（vs Ag/AgCl），当电位低于保护电位的下限时，钢不能得到有效的保护。所以该下限值称为最小保护电位。 表2.1出了相对于海水Ag/AgCl 参比电极在室内海水中钢的保护电位与保护效果的实验数据。表2.1 钢保护电位与保护效果的室内实验自然电位（V）保护电位（V）保护效果（%

52、）-0.56-0.56 0-0.52-0.70 49.49-0.50-0.7785.89-0.55-0.8089.04-0.57-0.90 95.47-0.58-1.0096.45-0.57-1.1096.20-0.57-1.3091.992.3.2保护电流密度 保护电流密度是指被保护结构单位面积上所需要的保护电流。阴极保护时，与保护电位相对应的电流密度值称为保护电流密度。使金属的腐蚀速度降到最低程度所需要的电流密度值称为最小保护电流密度。最小保护电流密度是阴极保护的重要参数之一，它是与最小保护电位相对应的。 保护电流密度的大小与金属的表面状态（有无保护膜，漆膜的损坏程度，海生物的附着情况等）

53、，介质条件（组成，浓度，温度，流速等）有关。对于钢管桩码头和海洋采油平台，这些长期浸泡在海水中的钢结构来说，不同的保护部位（指水下高度上的差别）由于海水温度，含氧量，pH 值，流动速度，海生物生长数量及形状，硫酸盐还原菌的存在等的差异应选取不同的保护电流密度。海洋自然地理环境对保护电流密度数值的影响是很大的，例如，同样的钢结构在墨西哥湾的保护电流密度为60mA/m2，在北海为130 mA/m2，而在库克湾却高达400 mA/m2。在阴极保护工程设计中，合理地选取保护电流密度值是十分重要的。选取的电流密度值如果偏低，则钢结构得不到应有的保护；如果选取的偏高，则设计的电流量增大，设备的容量及施工费

54、用都要增加，造成不必要的浪费，不经济，有时会造成过保护。在污染海水中，由于钢的腐蚀加重，因此，必须增加保护电流密度才能获得良好的保护效果。据国外文献报道，在污染的海水中根据海水污染程度不同应相对地提高保护电流密度30%50%。 保护电流密度与阴极极化电位的关系是非线性的。通电开始，从钢材在海水中的自由腐蚀电位开始极化时，所需要的电流密度较大。阴极持续极化电位逐渐变负，当达到保护电位以后，所需要的保护电流就变小了。但是在进行设计时，保护电流密度一定要按阴极保护初期所需要的电流密度选取，这样才可能在较短的时间内达到所要求的保护电位值。否则就会需要很长的时间才行，甚至在有些情况下，始终达不到设计所要

55、求的保护电位。这种情况下，阴极保护的效果就会降低。表2.2 列出了我国海洋钢结构阴极保护常用的初期保护电流密度值。表2.2 常用的初期保护电流密度值环境介质钢结构的表面状况保护电流密度（mA/m2）静止海水裸钢80100流动海水裸钢100150静止海水有涂层1020流动海水有涂层（完好）1530流动海水有涂层（破损）3050 2.3.3最佳保护参数 阴极保护最佳保护参数的选择应既能达到较高的保护程度，又能达到较高的保护效率。保护程度p定义为： （2.3）式中:icorr 为未加阴极保护时的金属腐蚀电流密度； ia 为阴极保护时的金属腐蚀电流密度；保护效率Z 定义为： （2.4）式中：iappl

56、 为阴极保护时外加的电流密度； 在阴极保护的工程实际中，往往随着ia /icorr的减小，iappl/icorr 增大，电位负移值E 增大，保护程度p不断提高，保护效率Z 却随之下降。另外，在被保护的金属结构上电流密度的分布往往是不均匀的，所以在靠近阳极和远离阳极的地方，保护程度和保护效率会有显著的差异。因此，需要根据实际情况确定最佳的保护程度和保护效率，并不是在所有的情况下都要达到完全保护。2.4参比电极类型及使用双电极系统是所有电化学电池测量所必备的条件，腐蚀电池必须与参比电极联合才能组成完整的电测量回路。在电位型H+电化学传感器中，参比电极提供恒定的电势，即在温度、压力一定的条件下，当待

57、测溶液的组成改变时，其电极电位（不包括液接界电位）保持不变。参比电极必须要有良好的可逆性、重现性、稳定性，还要求有电流通过时干扰较小。最常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极，以及可以在高温下使用的铊汞齐电极，离子选择电极也可以用来作为参比电极使用，目前还发展了氧化还原体系作为参比电极。(1) 氢电极图2.1 氢电极结构示意图 国际上规定以标准氢电极为基准参比电极。其结构如图2.1 所示。电极反应为：,铂黑是电极反应的催化剂。电极电位为: （2.5） 氢电极是性能最好的参比电极，但是由于制造工艺复杂，使用条件苛刻，限制了它的应用。(2)甘汞电极 甘汞电极由金属汞及其难溶盐氯化亚汞（甘汞）以及

58、含氯离子的电解质溶液组成，半电池可以表示为：Hg(液)Hg2Cl2(固)Cl-(溶液)根据能斯特公式，电极电势表示为： （2.6）甘汞电极交换电流密度较大，抗外加电流干扰好，而且电极的稳定性和重现性很好。饱和甘汞电极温度系数较小，同时用饱和KCl为接界溶液时，接界电势最小，因此饱和甘汞电极是最常用的参比电极之一。甘汞电极的结构如图2.2 所示。图 2.2Hg/Hg2Cl2 参比电极示意图(3) 银-氯化银电极 另一种常用的电势稳定、重现性好的参比电极是银-氯化银电极。与甘汞电极相比，Ag/AgCl 电极结构牢靠、温度滞后性小，而且电极材料没有毒性，电极结构如2.3所示。由于电极结构牢靠，容易洗

59、涤，常用在无接界的测量电池中。电极组成可以表示为：Ag(固)AgCl(固)Cl-(溶液)。根据能斯特公式，电极电势表示为： (2.7) Ag/AgCl 参比电极可以使用至110，但是对溴化物敏感，使电位产生明显的偏移。(4)铊汞齐电极 铊汞齐参比电极的特点是高温下电势依然保持稳定，与甘汞参比电极只能使用至70相比，铊汞齐参比电极可以使用至135，而且温度系数及温度滞后性较小，也比较容易制备，因此这种电极适合在高温下的连续离子浓度及pH 的测量控制中作为参比电极。20时，铊汞齐参比电极的电位为816mV(VS.SCE)，电极结构同甘汞电极类似。 铊汞齐电极是由铊汞齐、难溶解的氯化亚铊和饱和KCl

60、 溶液组成，电极可以表示为：Hg，Tl(40%重量)TlCl(固)Cl-(溶液)电极电位表示为： （2.8）图2.3Ag/AgCl 参比电极示意图(5) 离子选择电极作为参比电极 上述电极必须采用固定的盐溶液作为内充液，在测量过程中为了实现电接触内充盐溶液往往渗入样品溶液中,造成溶液污染，并且在内充液与样品接触处产生液接界电势的波动与变化，导致测量的误差。用作参比电极的离子选择电极与另一个用来测量被测离子的电极（指示电极）组成一个无液接界电池，不存在玷污或液接界电势，测量更为方便准确。 如在 pH 测量中采用双玻璃电极的测量体系，其中一支玻璃电极为指示电极，另一支内充缓冲溶液的玻璃电极作为参比电极，后者通过接界端与测量溶液连接。这种体系由于两支电极温度系数相同，从而减小了温度变化对测量结果的影响。同时由于参比电极内充液为缓冲溶液，由扩散泄漏引起的pH 值变化很小，参比半电池电势可以长期保持稳定。不过，由于该体系参比电极也是高内阻，需要采用双高阻输入的测量仪器。(6) 氧化还原参比电极 Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2 电极在升高温度时由于AgCl或Hg2Cl2溶解度加大会引起电极的缓慢自溶解过程，在温度降低时会引起过饱和现象，从而造成电极电势落后于温度