最新无机化学 化学平衡

《最新无机化学 化学平衡》由会员分享，可在线阅读，更多相关《最新无机化学 化学平衡（37页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、本本 章章 要要 求：求：(1)熟悉平衡常数的表达方法，不同平衡常数的熟悉平衡常数的表达方法，不同平衡常数的含义及其相互关系以及平衡常数的物理意义。含义及其相互关系以及平衡常数的物理意义。(2) 熟练平衡移动的原理和有关平衡常数的计算。熟练平衡移动的原理和有关平衡常数的计算。(3) 掌握影响化学平衡的因素。掌握影响化学平衡的因素。第3章 化学平衡3.1 化学平衡化学平衡 3.1.1 化学平衡的定义与特征化学平衡的定义与特征 在一定条件下，一个反应既可按反应方程式在一定条件下，一个反应既可按反应方程式从左向右进行，也可从右向左进行，这叫做从左向右进行，也可从右向左进行，这叫做反应反应的可逆性的可

2、逆性。CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 向右进行的反应叫向右进行的反应叫正反应正反应，向左的反应叫，向左的反应叫逆反应逆反应。 化学反应的这种性质叫做反应的可逆性。化学反应的这种性质叫做反应的可逆性。 所谓所谓化学平衡化学平衡是在可逆反应体系中，正反应是在可逆反应体系中，正反应和逆反应速率相等时反应物和生成物不再随时间和逆反应速率相等时反应物和生成物不再随时间改变的状态。改变的状态。 组成体系的各种物质都处于同一相（气相，组成体系的各种物质都处于同一相（气相，液相等）中叫液相等）中叫均相平衡均相平衡。 组成体系的各种物质处于不同的相中叫做组成体系的各种物质处于不同的相

3、中叫做非非均相平衡均相平衡。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)均相平衡均相平衡CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)非均相平衡非均相平衡化学平衡具有以下特征：化学平衡具有以下特征： （1）化学平衡是一种动态平衡。）化学平衡是一种动态平衡。 总的结果各物质的浓度都保持不变，反应物与生总的结果各物质的浓度都保持不变，反应物与生成物处于动态平衡。成物处于动态平衡。（2）化学平衡与起始状态无关，既可从反应物开始）化学平衡与起始状态无关，既可从反应物开始，也可以从生成物开始。，也可以从生成物开始。（3）化学平衡是有条件的。）化学平衡是有条件的。3.1.2 3.1.2

4、平衡常数平衡常数 对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系统在时，系统在rG 的推动下，使反应沿着确的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，定的方向自发进行。随着反应的不断进行， rG 值越来越大，当值越来越大，当rG = 0时，反应因失去推动力而时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。rG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。的判据。平衡系统的性质不随时间而变化。平衡系统的性质不随时间而变化。反应限度的

5、判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡AmBnCxDy= KK值称为值称为化学平衡常数化学平衡常数（简称平衡常数）（简称平衡常数）mA + nB xC + yD aA(g) + bB(g)gG(g) + dD(g)pbadgKpppp(B)(A)(D)(G)cbadgKcccc(B)(A)(D)(G)Kp 与与 Kc 分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数。实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数。 标准平衡常数标准平衡常数 K 与与 rGm 实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以实验表明，

6、在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。学反应。例如，对于合成氨反应例如，对于合成氨反应N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)32223/)H(/)N(/)NH(ppppppK对于(石墨)C+ CO2(g)2CO(g)ppppK/)CO(/)CO(22Kp与与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦

7、，也不便于研究与平衡有重要价值的热力衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数K (简称平衡简称平衡常数常数)。对于理想气体反应系统。对于理想气体反应系统。BBB0vBB/vppK%100该反应物起始的量该反应物已转化的量某反应物的转化率当反应达到平衡时当反应达到平衡时 rGm(T) = 0，则热力学等温方程式可写成，则热力学等温方程式可写成K 只是温度的函数。只是温度的函数。 K 值越大，说明反应进行得越彻底，反值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。应物的转化率越高。0)/ln()()

8、(BmrmrvpPRTTGTGKRTTGln)(mr或RTTGK)(lnmrCaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq)Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(1) K 表达式可直接根据化学计量方程式写出ppK/)CO(22422/)Cl(/)H(/)Cl(/)Mn(ccccppccK(2) K 的数值与化学计量方程式的写法有关N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)322231/)H(/)N(/)NH(ppppppKNH3(g)1232N2(g) +H2(g)23221232/)H(/)N(/)NH(ppppppK显然，2

9、1KK 若已知500，51109 . 7K则312109 . 8KK(3) K 不随压力和组成而变，但K 与rGm 一样都是温度 T 的函数，所以应用式时rGm 必须与K 的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指 T = 298.15 K。书写平衡常数表达式时应注意以下几点：书写平衡常数表达式时应注意以下几点： （1）在平衡常数表达式中，习惯上将生成物）在平衡常数表达式中，习惯上将生成物的平衡浓度幂的乘积作分子项，反应物的平衡浓的平衡浓度幂的乘积作分子项，反应物的平衡浓度幂的乘积作分母项，且固体、纯液体或溶剂，度幂的乘积作分母项，且固体、纯液体或溶剂，它们的浓度定义为它们的浓度定义为1，不

10、写进平衡常数表达式中。，不写进平衡常数表达式中。 （2）A、B、C、D必须与它们在溶液中的存在必须与它们在溶液中的存在形式一致。如果形式一致。如果A、B、C、D是气体，则浓度可用是气体，则浓度可用各个气体的分压表示。一般浓度单位用各个气体的分压表示。一般浓度单位用molL1，压力用压力用Pa。 （3）平衡常数表达式的书写形式，要与反应方）平衡常数表达式的书写形式，要与反应方程式的书写形式相符。程式的书写形式相符。其中其中K1=K22=K33例如合成氨反应：例如合成氨反应：N2 +3H2 2NH3 N2+ H2 NH31232c2(NH3)K1=c(N2)c3(H2)K2=c(NH3)C1/2(

11、N2)c3/2(H2) N2+ H2 NH31323K3=C2/3(NH3)C1/3(N2)c(H2)（4）若某组分为气态物质，则其平衡分压）若某组分为气态物质，则其平衡分压pi（以（以Pa为单位）先除以标准态压力为单位）先除以标准态压力p（101325Pa）；）； 若某组分以溶液形式存在，则其平衡浓度先若某组分以溶液形式存在，则其平衡浓度先除以标准态浓度除以标准态浓度c（1molL-1）。）。K 是无量纲的是无量纲的c(Zn2+)/c p(H2)/p K =c(H+)/c 2Zn(s) + 2H+(aq) H2(g) + Zn2+(aq)K热力学平衡常数（热力学平衡常数（K ）3.2 3.2

12、 多重平衡多重平衡1m,1rlnKRTGC(s) H2O(g)CO(g)H2(g)+2m,2rlnKRTGCO2(g)H2O(g)+CO(g)H2(g)+3m,3rlnKRTG2H2O(g)CO2(g)C(s)+2H2(g)+m,2rm,1rm,3rGGG213KKKC(s)+CO2(g)2CO(g)4m,4rlnKRTGm,2rm,1rm,4rGGG214/ KKK多重平衡规则多重平衡规则 当几个反应式相加（或相减）得到另一个反应当几个反应式相加（或相减）得到另一个反应式时，其平衡常数即等于几个反应的平衡常数的式时，其平衡常数即等于几个反应的平衡常数的乘积（或商），这个规则称为乘积（或商），

13、这个规则称为多重平衡规则多重平衡规则。3.3 3.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。例例 1 C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15 K 和1173 K 时的平衡常数，并简要说明其意义。解解：C(s,石 墨 )+ CO2(g)2CO

14、(g) f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) 0 -393.509 -110.525 Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 5.74 213.74 197.674(1)298.15 K时= 2(-110.525)- 0 -(-393.509) kJ. mol-1= 172.459 kJ. mol-1rHm (298.15 K ) = f Hm (B，298.15 K)BBv= ( 2 197.674 - 5.740 - 213.74 ) J.K-1. .mol-1= 175.87 J. K-1. . mol-1BBvSm (298.15 K)rSm (

15、298.15 K) =(2) 1173 K时= 172.5 - 2980.1759 kJ. mol-1 = 120.1 kJ. mol-1 rGm (298.15 K) = r Hm (298.15 K) T . r Sm (298.15 K)ln K = - rGm (298.15 K) /RT45.48K 15.298KmolJ 314. 8molJ 10001 .120111K = 9.1 10-22 rGm (1173 K) r Hm (298.15 K) T . r Sm (298.15 K)= 172.5 - 11730.1759 kJ. mol-1 = -33.83 kJ. mo

16、l-1 ln K = - rGm (298.15 K) /RT469. 3K 1173KmolJ 314. 8molJ 1000)83.33(111K 32结果讨论结果讨论T (K) rGm / kJ. mol- -1KC + CO2 = 2CO298.15120.19.1 10- -22逆向自发逆向自发 钢铁渗碳钢铁渗碳1173- -33.8332正向自发正向自发 钢铁脱碳钢铁脱碳 从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。的生成。例例 2：求反应

17、 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g)能够自发进行的温度。 f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) 90.25 -110.525 0 -393.509 Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 210.761 197.674 191.50 213.74解解：2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g)rHm (298.15 K ) = f Hm, B(298.15 K)BBv=2(-393.509)- 0 - 2(-110.525) - 290.25 kJ. mol-1= -746.468 kJ. mo

18、l-1BBvSm, B(298.15 K)rSm (298.15 K) = (2 213.74 + 191.50 - 2197.674 - 2210.761) J.K-1.mol-1= -197.89 J. K-1. mol-1因rHm (298.15 K )和rSm (298.15 K )均为负值，故降低温度有利于反应的自发进行。从计算结果可以看出，反应 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g) 在3772 K 以下均可自发进行。因此使用适当的催化剂即可实现汽车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治理的热力学理论依据。K 3772molKJ 197.89molJ 10

19、00486.746)K 15.298()K 15.298(111mrmrc-SHT解解：起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.12SO2(g) + O2(g)2SO3(g)反应中物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10平衡时的摩尔分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65 例例 3 将 1.2 mol SO2 和 2.00 mol O2 的混合气体，在 800K 和101.325 kPa 的总压力下，缓慢通过 V2O5 催化剂使生成SO3 ，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的 SO3 为1

20、.10 mol。试利用上述实验数据求该温度下反应 2SO2 + O2 = 2SO3 的K ， rGm 及SO2 的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2 转化率的影响。则平衡分压为：kPa 82.3)65.2/10.0(kPa 325.101)SO()SO(22xppkPa 4.55)65.2/45.1(kPa 325.101)O()O(22xppkPa 1.42)65.2/10.1(kPa 325.101)SO()SO(33xpp%100 SO SO SO222的起始量已转化的量平衡时的转化率%7 .91%10020. 110. 1rGm (800 K) = -RT ln K = -8.3

21、14 J. K-1. mol-1800 Kln 219 = -3.58104 J. mol-1 2194 .55)82. 3(100) 1 .42(22/)O(/)SO(/)SO(22223ppppppK)O()SO()SO(22223pppp所以此反应为气体分子数减小的反应，可判断rS 0，而从上面计算已得rGm 0 ，则根据吉布斯等温方程式 G = H T . S 可判断必为 r Hm 0 的放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高 SO2 的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2 ，采用比本题更为过量的氧气，在常压下 SO2 的转化率可高达96 % 98%，所以实

22、际上无需采取高压。）讨论：3.4 3.4 化学平衡的移动化学平衡的移动吕吕查德里（查德里（A. L. Le Chatelier） 原理：原理：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 合成氨的反应 N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 3)H()N(2)NH()N(3)H(2)NH(223223cccccccccQN2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 3)H()N(2)NH()N(3)H(2)NH(223223cccccccc

23、cQ浓度的影响：在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向着正方向进行；相反，减小反应物的浓度或者增加生成物的浓度，平衡向着逆反应方向移动。KQRTGlnmr压力对没有气体参与的液态反应和固体反应的平衡影响很小。压力对反应前后气体分子数不改变的平衡体系没有影响。压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响恒温下增加压力，平衡向着气体分子数减少的方向移动。反之，降低总压力，平衡向着气体分子增多的方向移动。根据热力学等温方程式rGm = rGm + RT lnQ及rGm = -RT ln K ，合并此两式可得KQRTGlnmr 则当则当 则当反应逆向自发进行平衡状态反应正向自发进行，000mr

24、mrmrGKQGKQGKQ温度对平衡的影响温度对平衡的影响上式称为范特霍夫 (J. H. vant Hoff )等压方程式。J. H. vant Hoff (18521911) 荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。由于ln K = -rGm / RT 和rGm = r Hm Tr Sm 可得RSRTHKmrmrln设某一反应在不同温度 T1 和 T2 时的平衡常数分别为K1 和K2 ，则 ) ()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKKK/TRSRTHKmrmrlnln K rHm 0吸热反应不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于 rGm是否小于零是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取决于 rGm (注意不是注意不是 rGm)数值的大小数值的大小。特别注意特别注意：