第12讲休克尔分子轨道专业课堂

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1、休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法( (HMO法法) )的应用的应用1藤蔓课堂复复 习习 休克尔分子轨道理论休克尔分子轨道理论(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：(a) 由于 电子在核和 键所形成的整个分子骨架中运动，可将 键和 键分开处理b（ ）共轭分子具有相对不变的 骨架，而 电子 的状态决定分子的性质cSchrodinger iiiiHE（ ）对每个 电子i的运动状态用描述，其方程为：(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系Erich Armand Arthur Joseph Hckel(1896-1980)联邦德国物理化学家。 2藤蔓课堂复复 习习（3）

2、休克尔行列式的构成与休克尔近似非定域的 轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz轨道的线性组合而成，按照线性变分法，变分函数可写为：久期行列式：0221122222221211112121111-nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESHE的近似处理n为相共轭的碳原子数(2)zniipic3藤蔓课堂复复 习习近似处理i）对库仑积分的估计Hij=ii）对交换积分的估计Hij= i,j相邻（键连）0 i,j不相邻（非键连）iii）重叠积分S SSij=1 （ i = j） 归一化所得 0 （ij）4藤蔓课堂复复 习习由以上近似可将久期行列式化为：0E00E

3、000E000E - - - - -aaaa0 x10001x100001x100001x Dn(x) =Exa-5藤蔓课堂复复 习习例：苯分子的休克尔行列式001x10001x10001x=1Dn(x) =000001x10010 x100011x123456休克尔行列式书写方法：1. 同一碳原子的相应值为x2. 相邻碳原子的相应值为13. 不相邻碳原子的相应值为0 6藤蔓课堂复复 习习(4) HMO法对分子结构和性质的讨论akkkE（ ）画出分子轨道相应的能级图，排布 电子，画出的图形b（ ）计算下列数据2 iikkikkkkikiin cnci（1） 电荷密度第 个原子上出现的 电子数，

4、即离域 键中 电子在第个碳原子附近出现的几率密度 中的电子数；分子轨道中第 个原子轨道的组合系数 ijijkkikjkkkkikjkPijPn c cnccij（2） 键级原子 和 间 键的强度 中的电子数；、分子轨道中第 、 原子轨道的组合系数7藤蔓课堂复复 习习c（ ）画出分子图 iijiijNPNiPi（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和 分子中第 个原子的成键度原子 与其邻接的原子间 键键级之和HMO把共轭分子由法求得的电荷密度、键级、自由价都标在一张分子结构图上maxmax iiijiijiFiFFPFPi（4） 自由价第 个原子剩余成键能力的相对大小 碳原子

5、键键级中最大者，为 3原子与其邻接的原子间 键键级之和8藤蔓课堂分子图及其应用在共轭分子的碳骨架上标出电核密度、自由价、键级键级分子图是一种较理想的分子结构式图，它本质的表达了分子的性质。通过分子图的分析和简单计算，可以了解到有关分子的稳定性、极性及静态化学性质。2H CCHCH2CH0.8960.8960.4481.01.01.01.00.8360.3880.3880.836自由价注：键级有总键级（键键）和键级之分复复 习习9藤蔓课堂HMO系数0 x10001x100001x100001x=Dn(x)=对于含n个碳原子的链多烯烃，其休克尔行列式为：其解的通式为：122cos 1,2,3,.,

6、12cos 1,2,3,.,12sin11jjkJjxjnnjEjnnkjcnna -n指共轭原子数，k指第k条分子轨道 ，j指第j个原子轨道.第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理10藤蔓课堂 单环共轭烯烃（以苯为例）的HMO法处理苯分子的HMO行列式001x10001x10001x 1Dn(x) =000001x10010 x100011x展开得：x6 6x4 + 9x2 4 = 0 或 (x 1) 2(x + 1) 2(x 2)(x + 2) = 0123456第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理11藤蔓课堂解出：从而可求出六个 MO的具体形式I123456II

7、123456III2356IV2356V123456VI1234561/61/12 221/41/41/12 221/6-1123234545662 21 1 2 2xExxEExxEExEaaaa - -第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理12藤蔓课堂E总 2E14E2 6 a 8E定 6 a 6E离= 2电子的总能量定域键电子总能量苯的 轨道能级图相减可见苯的E离的绝对值比丁二烯的E离要大，所以可以推知苯比丁二烯稳定。第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理13藤蔓课堂HMO系数0 x10001x100001x100001x=Dn(x)=对于含n个碳原子的单环共轭烯

8、烃，其休克尔行列式为：其解的通式为：1222cos 0,1,2,3,.,122cos 0,1,2,3,.,112exp1kkkrkxknnkEknnirkcnna -n指共轭原子数，k指第k条分子轨道 ，j指第j个原子轨道.第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理14藤蔓课堂环状共轭多烯的芳香性的判断：环状共轭多烯的芳香性的判断：一、休克尔规则一、休克尔规则判断下列体系的芳香性判断下列体系的芳香性1、环丙烯正离子、环丙烯正离子 +n=02、环丁二烯双负离子、环丁二烯双负离子 -2-n=1第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理在完全共轭的平面单环体系中，如果环中参与离域的在

9、完全共轭的平面单环体系中，如果环中参与离域的电子数为电子数为(4n+2)个个(n=0,1,2,)，则该体系具有芳香性。，则该体系具有芳香性。环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系,电子高度离域电子高度离域, ,具有离域能具有离域能, ,体系能量低体系能量低, ,较稳定较稳定. .在在化学性质上表现为易进行亲电取代反应化学性质上表现为易进行亲电取代反应, ,不易进行加成反应和氧化反应不易进行加成反应和氧化反应, ,这这种物理化学性质称为芳香性种物理化学性质称为芳香性. .芳香性芳香性有有有有15藤蔓课堂3、环丁二烯双正离子、环丁二烯双正离子 4、苯、苯 +2+第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子

10、力学处理有有有有16藤蔓课堂二、二、（4n+2）规则的导出规则的导出当当m为奇数时分子轨道能级图为奇数时分子轨道能级图能能 量量反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道非键轨道非键轨道当当m为偶数时分子轨道能级图为偶数时分子轨道能级图能能 量量反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道非键轨道非键轨道* *成键轨道成键轨道(2n+1)，填满成键轨道所需电子，填满成键轨道所需电子2(2n1)4n2第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理 由于芳香体系非常稳定，休克尔认为，在分子轨道能级图上，当成键分子由于芳香体系非常稳定，休克尔认为，在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填满轨道完全填满电子时，会具有与

11、惰性气体相类似的电子结构，因而体系非常稳电子时，会具有与惰性气体相类似的电子结构，因而体系非常稳定，具有芳香性。定，具有芳香性。假定由假定由m个个p原子轨道形成原子轨道形成m个分子轨道，休克尔推导出单环共轭体系的分子轨个分子轨道，休克尔推导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：道能级图如下：17藤蔓课堂例例2：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。+反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道能能 量量1 1、环丙烯正离子、环丙烯正离子2、环丙烯负离子、环丙烯负离子 成键轨道被成键轨道被2个电子填满，反键轨道空置。个电子填满

12、，反键轨道空置。因此，环丙烯正离子具有芳香性。因此，环丙烯正离子具有芳香性。 -成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道能能 量量两个反键轨道均填有高能量的未配对两个反键轨道均填有高能量的未配对电子，因此，环丙烯负离子没有芳香性。电子，因此，环丙烯负离子没有芳香性。在运用休克尔在运用休克尔(4n+2)规则时要注意：所讨论的单环体系必须是平面或接近平规则时要注意：所讨论的单环体系必须是平面或接近平面的，这样，体系中的面的，这样，体系中的电子才能有效离域。如果单环体系的平面性遭到破坏，电子才能有效离域。如果单环体系的平面性遭到破坏，休克尔休克尔(4n+2)规则就不适用了。规则就不适用了。 第三章第三章 分

13、子的量子力学处理分子的量子力学处理18藤蔓课堂主要应用：主要应用：i i）推断键性质及分子稳定性）推断键性质及分子稳定性. . ii ii）计算偶极矩）计算偶极矩iii iii）判断分子化学活性）判断分子化学活性. .自由基在自由价自由基在自由价( Fi )最大处最大处发生反应；发生反应；亲核基团在电荷密度亲核基团在电荷密度 i最小最小处起反应；处起反应；亲电子基团在电荷密度亲电子基团在电荷密度 i最大最大处起反应；处起反应；若电荷密度相等，各种基团若电荷密度相等，各种基团均在自由价最大均在自由价最大 处发生反应。处发生反应。第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理19藤蔓课堂离域离

14、域 键生成的条件及类型键生成的条件及类型 条件条件: : 共轭原子必须同在一个平面上共轭原子必须同在一个平面上, ,且每个原子可以提供一且每个原子可以提供一个彼此平行的个彼此平行的p轨道，或合适的轨道，或合适的d轨道。轨道。总的总的 电子数小于参与形成离域电子数小于参与形成离域 键的键的p轨道数的二倍。轨道数的二倍。 类型：类型：n:共轭原子数共轭原子数m: :共轭电子数共轭电子数mn第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理20藤蔓课堂66苯，A.正常离域键（m = n):1010萘，22H CCHCHCH44丁二烯，第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理大多数有机共轭分

15、子的离域键均属此类；21藤蔓课堂B.多电子离域键 (nm) :CO2NH R43酰胺，OOO43O3臭氧，BFFF634BF，CCONHC2H NCHCNHCHCOOH R12RO43二肽，第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理双键邻接带有孤对电子的O、N、Cl、S等原子常形成这种离域键22藤蔓课堂说明：说明：C. .缺电子离域缺电子离域 键键(n m) 23丙烯基阳离子，22H CCHCH+1819三苯甲基阳离子，C+第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理（1）上述）上述2条件不是绝对的，满足条件的分子不一定能形成条件不是绝对的，满足条件的分子不一定能形成 离域离域

16、键键 （2 2）形成离域）形成离域 键，必须满足上述条件键，必须满足上述条件 23藤蔓课堂共振结构COOCOOCOO+3NO-2CONOOO-NOOO-NOOO-3OOOOOOO-2NONOONOONOONOO第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理24藤蔓课堂共轭效应（离域效应）共轭效应（离域效应） 概念概念 一般包含双键和单键相互交替排列的分子形成离域一般包含双键和单键相互交替排列的分子形成离域 键，这键，这时分子的物理性质和化学性质不是各个双键和单键性质的时分子的物理性质和化学性质不是各个双键和单键性质的简单加和，而具有特有的性能，这种现象称为共轭效应或简单加和，而具有特有的性

17、能，这种现象称为共轭效应或离域效应离域效应。 作用作用（a a）共轭效应为化学中的一种基本效应）共轭效应为化学中的一种基本效应第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理（b b）影响分子的构型、构象）影响分子的构型、构象（c c）物质的电性：离域）物质的电性：离域 键的形成使物质的导电性增加键的形成使物质的导电性增加（d d）物质的颜色：光谱由）物质的颜色：光谱由 键的紫外光区移至键的紫外光区移至键的可见光区键的可见光区（e e）物质的酸碱性和化学反应）物质的酸碱性和化学反应25藤蔓课堂第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理物质的酸碱性物质的酸碱性形成的共轭体系不同，物质性

18、质变化不同HOCO43OH 键易断键强度减弱+H溶液中增多,酸性增强87呈酸性OH苯酚共轭性越强，酸性越大结论26藤蔓课堂第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理物质的化学反应活性物质的化学反应活性形成的共轭体系不同，物质性质变化不同CCl键不易断裂CCl键强度增加，键距缩短Cl-活性降低氯乙烯2H C CHCl4327藤蔓课堂超共轭效应 概念概念 超共轭效应是指CH等键轨道和相邻原子的键轨道或其它轨道相互叠加，扩大电子的活动范围所产生的离域效应如：如：H3CCHCH2分子分子轨道相互作用轨道相互作用3CHC=Czz3H CC=C第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理28

19、藤蔓课堂分子轨道能级图C=C 3CH z32CH CH=CH 分子超共轭效应轨道能级结果：3zCH（1）的轨道电子进入低能级分子轨道3CHC,CCC=C+（2）中的 原子带有正电性 键长缩短，键长增加第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理29藤蔓课堂 作用作用（a）改变了电子轨道，使其能量更低，分子更稳定第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理（b）单键键长缩短，键能增加；双键键长略有增长（c）使C原子带有部分正电 键距： C(sp3)+ C(sp2) 2.2710-30 Cm(o.68D) C(sp2)+ C(sp) 3.8410-30 Cm(o.68D) C(sp3)

20、+ C(sp) 4.9410-30 Cm(o.68D)（d）改变分子的性质 如：甲苯和二甲苯的紫外吸收峰比苯的紫外吸收峰向长波长方向偏移8nm和16nm。30藤蔓课堂CC不同碳氢化合物中碳原子的杂化形式与 键长和键能键 型C原子的杂化形式 CCpm 键长/kJ mol1键能/CCCCCCCCCCCCCC33spsp32spsp3spsp22spsp2spspspsp154151146146144137346.3357.6382.5383.2403.7433.5第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理31藤蔓课堂例: 多环共轭烯烃（以萘为例）的HMO法处理由分子图得：萘分子中由分子图得：萘分子中a a位自由价位自由价（0.452）大于大于 位位(0.404)和桥碳原子和桥碳原子(0.104)，故易在位发生反应故易在位发生反应0.4040.7250.5550.1040.4521.0001.0001.0000.5180.603136.1142.1141.0142.1萘的分子图及分子的键长萘的分子图及分子的键长萘的分子图萘的分子图萘分子的键长萘分子的键长第三章第三章 分子的量子力学处理分子的量子力学处理32藤蔓课堂练习33藤蔓课堂34藤蔓课堂35藤蔓课堂36藤蔓课堂37藤蔓课堂38藤蔓课堂39藤蔓课堂作作 业业P160，计算题，计算题4-12，4-13 ，4-1440藤蔓课堂