河北省农田土壤重金属污染修复技术规范

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1、河北省农田土壤重金属污染修复技术规范（征求意见稿）编制说明河北省农田土壤重金属污染修复技术规范编制组2014年9月目 录1工作背景11.1任务来源11.2工作过程12我省农田土壤重金属污染基本情况22.1农田土壤重金属污染现状22.2农田土壤重金属污染修复技术研究现状43制定标准的必要性43.1安全绿色无污染农产品的需要43.2加强环境管理的需要53.3促进土壤重金属污染修复技术发展的需要53.4现有标准不足的需要64土壤重金属污染修复技术简介64.1工程措施74.2物理化学修复技术74.3植物修复技术9 4.4农业生态修复技术115本项目组研究结果125.1物理化学修复技术125.2植物修复

2、技术235.3农业生态修复技术266国内外相关标准研究336.1国外标准336.2国内标准347标准主要技术内容357.1法律地位及适用范围357.2术语和定义357.3工作程序367.4本标准与国内相关标准对比情况398本项目组发表论文409主要参考文献401工作背景1.1任务来源2011年，国家十二五规划纲要“推进农村环境综合整理”中明确指出了强化土壤污染防治监督管理，为农业土壤重金属污染的防治提供了明确的政策方向。2013年1月23日，国务院办公厅印发了近期土壤环境保护和综合治理工作安排，指出土壤污染治理与修复是今后土壤环境保护和综合治理的重点任务之一。根据中华人民共和国环境保护法，为加

3、强土壤重金属污染监督管理，规范重金属污染农田土壤修复技术，防止重金属污染土壤对农作物和地下水环境造成污染，保障人体健康，维护生态平衡，制定本标准。河北省农田土壤重金属污染修复技术规范（征求意见稿）由河北省农业大学承担，现就标准制定工作进行说明。1.2工作过程1.2.1 前期研究工作承担该项目后，编制组全面收集了有关土壤重金属污染特征和污染防治的相关文献，以及相关产业政策、环境保护政策法规和国内外土壤环境质量标准等资料。同时对河北省土壤重金属污染状况及农田土壤重金属污染修复技术进行了研究，主要包括： （1）对我省土壤重金属污染程度进行调查研究。（2）对农田土壤重金属污染修复技术进行了研究。（3）

4、根据我省农田土壤重金属污染程度等级，拟定相适应的土壤重金属污染修复技术。1.2.2 开题论证 河北省重金属污染农田土壤修复技术规范地方标准课题立项论证会专家意见2012年4月25日，河北省环境保护厅在石家庄组织召开了“定河北省重金属污染农田土壤修复技术规范课题” 地方标准课题立项论证会。会议组成专家组（名单附后），听取了河北农业大学标准立项可行性汇报，经认真讨论，形成如下论证意见：针对我省农田土壤重金属污染现状制定河北省重金属污染农田土壤修复技术规范，对促进全省农田土壤重金属污染的综合治理工作，提高农产品品质具有重要的现实意义；该规范可完善现行标准体系，对规范和提升农业生产水平，减轻土壤环境污

5、染有着重要意义。该课题研究内容、技术路线正确可行、编写单位技术力量能够满足课题研究需要。建议：按照专家提出的意见尽快修改完善。专家组组长： 2012年4月25日1.2.3 征求意见 2我省农田土壤重金属污染基本情况2.1农田土壤重金属污染现状2.1.1土壤重金属来源土壤是人类获取食物和其他再生资源的物质基础，是人类赖以生存的自然环境和农业生产的不可再生的重要资源。随着工业的发展、农业生产的现代化、人口的增加，以及大量开发矿产资源，人们忽视了土壤的环境承载能力，各种化学的、物理的和生物的因素正在加剧环境中污染物的积累。工业污泥和垃圾农用、污水农灌、大气中的污染物沉降、含重金属矿质化肥和农药长期施

6、用于农田，这些活动加剧了环境中重金属和其它污染物的积累。而外界环境条件的变化（如酸雨、施加某些土壤添加剂等），提高了土壤中重金属的活性和生物可利用性，使重金属向下渗透，可污染地下水，并较容易为植物吸收利用而进入食物链，对食物链的生物产生毒害。污染物通过水体、大气直接或间接的进入土壤中，导致我国土壤重金属污染程度加剧，当其积累到一定程度、超过土壤的自净能力时，可使土壤肥力退化，影响植物生长发育，降低作物产量和品质，土壤的生态服务功能将会降低，进而对土壤动、植物以及微生物产生影响，通过生物链放大作用对人类和环境造成严重危害。重金属土壤污染的潜伏期长、危害呈慢性积累，不易被人们察觉，而且重金属在环境

7、中具有相对的稳定性和难降解性，一旦污染土壤，就不易从环境中清除出去（不可逆性），因此重金属常被人们列为优先考虑的污染物之一。有研究表明，化肥尤其是进口磷肥是河北省设施蔬菜土壤Cd污染的主要来源，没有重金属限量标准的畜禽粪便和有机肥是Fe Cu. Zn和Cr的主要来源。农业部调查表明，我国Cd污染耕地1.3万hm2，涉及11个省市的25个地区；Hg污染3.2万hm2，涉及15个省市的21个地区；粮食含Pb量大于1.0 mg kg-1的产地有11个；有6个地区生产的粮食含As量超过0.7 mg kg-1。我国24个省(市)城郊、污水灌溉区、工矿等经济发展较快地区的320个污染区调查结果发现，重金属

8、含量超标的农作物种植面积占全国总超标种植面积80%以上。据国家农业部进行的全国污灌区调查, 在约140万公顷的污水灌区中, 遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%, 其中轻度污染的占46.7%, 中度污染的占9.7%, 严重污染的占8.4% 。重金属土壤污染已成为我国亟待解决的环境问题。2.1.2河北省土壤重金属污染现状河北省是我国的农业大省之一，土壤环境污染问题亦较为突出。河北省15县20.53万hm2玉米主产区土壤中，Cr，As，Hg，Pb，Cd，Ni，Cu，Zn8种重金属在河北省玉米主产区均存在不同程度的污染累积现象。全省玉米总污染面积占到了监测总面积的12.0%；不同重金属

9、污染程度不同，不同县域污染程度不同。用综合污染指数法评价所监测的15个县，均存在污染等级处于警戒限和轻污染水平的土壤，其中警戒限水平的土壤面积占到了监测总面积的39.8%，轻污染水平的土壤面积占到了总面积的4.6%。河北省13县（市）182万hm2优势小麦产区域土壤重金属污染水平均未超过国家土壤环境二级标准，适合发展优势小麦生产，但根据河北省土壤重金属本底值和国家一级土壤环境质量标准评价，所监测的8种重金属在河北省优势小麦产区均存在不同程度的污染累积现象，全省污染而积占到了总而积的11.9%，所监测的13个县(市)均存在污染等级处于警戒限和轻污染水平的土壤，全省达到警戒限水平的土地占到了总而积

10、的41.0%，达到轻污染水平的土壤而积占总而积的4.3%，中度污染的土壤而积占总而积的0.07%。清苑县及周边的农田土壤以重金属Zn、Cu、Cr、Pb、Cd污染最为严重，其中Cd污染已达显著富集程度，其农产品也受到一定程度的重金属污染，其中玉米子实中的重金属Ni和Pb存在超标现象。对河北省12个县的无公害果品产地也分析了土壤中重金属Hg、As、Pb、Cr、Cd 的含量及其污染状况，发现迁西县、曲阳县、行唐县三个采样点均受到了重金属Cr 的污染。对河北省设施蔬菜土壤微量金属元素调查与评价表明，土壤重金属达到轻污染水平，与河北省土壤自然背景值比较，土壤Pb和As含量在背景值以下，Cd和Cr含量分别

11、是背景值的12倍和4倍，有效Fe、有效Mn、有效Cu和有效Zn含量分别是对照农田的5.7，2.9，4.0和15倍。在河北省污水灌溉区也普遍存在重金属累积现象，以镉累积较为普遍。研究表明，与清灌区相比，污灌区土壤的Cu, Zn, Pb, Cd和Cr均有不同程度的积累，且存在个别样点土壤重金属Cd超标的情况。污灌区土壤Cd和Zn含量沿洨河流域自上向下呈明显的下降趋势。与我国土壤元素的背景值相比，冀东表层土壤中Cd富集程度较大;与研究区背景值相比，表层土壤中Pb，Cd，Hg富集程度较大，其中Hg平均含量为背景值的2.91倍，表现为轻度-中度污染，按富集程度排序为Hg>Cd>Pb>A

12、s>Cr。2.2农田土壤重金属污染修复现状目前，治理土壤重金属污染的途径主要有两种：一是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；一是从土壤中去除重金属，使其存留浓度接近或达到背景值。围绕这两种治理途径，已相应地提出物理、化学和生物的治理方法。我国耕地资源日益紧张的今天，安全有效地修复重金属污染土壤已成为迫切任务。虽然目前很多学者已经对于土壤重金属污染修复技术方面进行了大量的研究工作，也有了很多有实际应用价值的成果。但针对河北省的种植模式及土壤污染特点的修复技术尚无规范化导则可循，也没有具体可行的实施技术作为依托。尽管已经监测到土壤的重金属污染问题，终

13、因修复技术没有形成规范化管理和治理模式，再加上治理收费存在很大困难，农村的土壤治理意识较差，使土壤重金属污染问题日益加剧而不能得以解决。3制定标准的必要性3.1安全绿色无污染农产品的需要重金属污染是目前全世界面临的重大环境问题之一，其中As，Hg，Pb，Cd, Cr等是毒性较大的重金属。土壤重金属污染一般是几种重金属复合污染。由于土壤重金属污染具有隐蔽性、表聚性、长期性、不可逆性，且可通过水环境直接毒害植物体，导致土壤环境质量退化，并可最终通过食物链危害人类健康。因此，重金属治理和修复的难度大，但又极为迫切。根据中科院生态所研究，目前我国受Cd，As，Cr，Pb等重金属污染的耕地面积近两千万公

14、顷，约占耕地总面积的五分之一，全国每年因重金属污染而减产粮食1000多万吨，直接经济损失超过200亿元。土壤污染引发的农产品质量安全问题和群体性事件逐年增多，成为影响群众身体健康和社会稳定的重要因素。随着人们对食品安全的重视，农田土壤重金属污染的防治和修复工作显得尤为重要。因此，根据我省目前土壤重金属污染状况以及农业种植模式，结合各区域的社会经济发展水平，制定适用于河北省土壤重金属污染的修复技术规范，引进、开发适用于河北省土壤重金属污染治理的技术政策、最佳可行技术或技术组合及其规范等，对保护我省农业土壤环境，提供安全清洁的生产基地，保证城市绿色的食品安全供应具有重要的现实意义。3.2加强环境管

15、理的需要我省农田土壤重金属污染问题日益严重，要想打赢这场污染治理之战，观念、技术、制度、经济能力等因素要综合考量，只片面强调一个方面的做法都是不妥当的。但到目前为止，我国有关土壤环境污染防治的技术路线、技术政策、技术法规等尚未制定，环境效益好、经济上可行的适合土壤重金属污染的修复技术尚未得到全面推广实施。河北省非常有必要根据全省农业土壤类型、质地和种植模式的特点，结合不同重金属污染的水平，制定出适宜于河北省农业土壤重金属污染修复技术规范报告，引进、开发适用于河北省土壤重金属污染修复的技术政策、最佳可行技术或技术组合及其相关规范等，对全面开展我省土壤重金属污染修复工作具有较强的指导作用。因此，制

16、定我省农田土壤重金属污染修复技术规范是非常亟需和必要的。本标准的制定是加强对农田重金属污染治理的核心内容，同时也是强化环境监管的核心，有了标准，才能使农田土壤重金属的防治步入正轨，为农村环境管理和土壤污染防治提供依据。3.3促进土壤重金属污染修复技术发展的需要我国耕地资源日益紧张的今天，安全有效地修复重金属污染土壤已成为迫切任务。国家环保部国家环境保护标准制修订工作管理办法中提出，环境标准的制修定要与经济、技术发展水平和相关方面的承受能力相适应，具有先进性，具有促进科学技术进步的作用。目前，在土壤重金属修复技术方面，国内外做了许多研究，其中包括化学修复的研究，也有了很多有实际应用价值的成果。但

17、由于研究思路、效果、成本、环保等因素制约，尚无成熟、经济、有效的耕地重金属污染修复技术和产品。因此，适时出台农田土壤重金属污染修复技术规范，不仅能够使先进的污染治理技术得到很好地推广，有效控制污染，还能促进生产工艺的升级换代，使污染治理技术得以提高，环保产业进一步发展。 3.4现有相关标准不足的需要目前，我国已颁布实施的土壤环境保护相关标准已有数十项，包括展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)(HJ350-2007)、工业企业土壤环境质量风险评价基准(HJ/T25-1999)、食用农产品产地环境质量评价标准(HJ/T332-2007)，以及包括农用污泥中污染物控制标准等土壤污染控制相关标准，这

18、些标准中虽然涉及了重金属的标准值或阈值，但是均未涉及重金属污染场地土壤修复方面，因此我省土壤重金属污染修复标准非常匮乏，迫切需要制定出台。4土壤重金属污染修复技术简介目前，综合国内外各种研究，对土壤重金属污染的修复技术主要有四种：工程措施、物理化学修复、生物修复、农业生态修复。其主要技术优势与缺点见表4-1。表4-1土壤重金属污染修复技术的优势与缺点修复方法修复类型优点缺点费用工程措施深耕翻土客土、换土法原位修复异位修复处理成本低，操作方便能有效将污染土壤从生态系统中去除不能将重金属彻底去除，只适合轻度污染土壤工程量大费用高，适于小面积重污染土壤，会产生二次污染低高物理化学修复固化技术电动修复

19、化学提取原位修复原位修复原位修复处理费用低，简单易行处理成本较低，修复效率高，后处理方便适于轻质土壤，对中度污染土壤修复效率高一旦土壤理化性质发生改变重金属有再度溶出的风险需电力输送方便，修复效率受土壤性质影响大，只适于沙质土壤容易产生地下水污染，环境风险大低较低较高生物修复植物修复微生物修复原位修复原位/异位修复费用低，是一种廉价环保的修复方法通过微生物代谢作用固定或转移重金属，费用低修复效率一般较低，所需时间较长微生物对生长环境要求严格低低农业生态修复农艺修复生态修复原位修复原位修复费用低，操作方便费用低，操作方便修复周期长，修复效率低修复周期长，修复效率低低低4.1工程措施 指通过机械、

20、人工等手段，使土壤离开原位置的过程，一般包括挖掘过程和挖掘土壤的后处理、处置和再利用过程。工程措施可使污染重金属与生物圈尽可能隔离，减少污染物与植物根系接触的可能性。深耕翻土用于轻度污染土壤，客土和换土用于重污染区。客土法是在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；换土法是部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤。实践证明，这是治理农田重金属严重污染的切实有效的方法。这种方法耗费人力、物力，且必须注意两点：用做客土的非污染土壤的pH等性质最好与原污染土壤相一致，以免引起污染土壤中重金属活性的增大；应妥善处理被挖出的污染土壤，使其不致引起二次污染。4.2物理化学修复 指通过物理、化学或物化的方法隔离污染物

21、或者将重金属转化成化学性质不活泼的形态，降低重金属的危害，包括固化技术、电修复技术、化学提取修复技术。 4.2.1固化技术 是将重金属污染的土壤按一定比例与固化剂混合，经熟化最终形成渗透性很低的固体混合物，使土壤中的重金属转化为低溶解性、低毒性及低移动性的物质，以减轻其危害。加入稳定剂直接吸收、络合沉淀重金属或是改变 pH 值而间接影响重金属的稳定性，从而降低土壤环境中的有毒重金属的移动性，它涉及固化基质的形成和通过固化机制将污染物机械固定等步骤，但固定(稳定)法是把重金属保留在污染土壤中。固化剂的种类主要有卜特兰水泥、硅酸盐、高炉矿渣、石灰、窑灰、飘尘、沥青等。不同固化剂固化重金属污染土壤的

22、效果见表4-2。固化技术的处理效果与固化剂的组成、比例、土壤重金属的总浓度以及土壤中一些干扰固化的物质的存在有关。表4-2不同固化剂固化重金属污染土壤的效果研究者选用的固化剂处理效果M L Allan含0-80%高炉矿渣水泥含1000mg/kg Cr的土壤经固化后Cr浓度低于5mg/kg ，且随矿渣比例的提高，浸提液中Cr浓度进一步降低M Testa沥青浸提液中Cd、Pb、Zn 浓度低于规定标准，且比填埋要节约处理费用M eegoda硅土实现了铬的固定化Qi Yingmal磷酸盐岩石能固定土壤中的铅K R PagillaFeSO4 和NaOH可固定80%以上的铬本研究硅藻土、钠基膨润土、膨润土

23、和沸石硅藻土效果最好，施用量以3040 g/kg为宜，至少可降低油菜Cd吸收量的15%4.2.2电修复技术 是利用电动力学法在土壤中插入一些电极，把低强度直流电导入土壤以清除污染物。受污染土壤（粘土、淤泥土）中插入电极并施加直流电，两电极之间形成直流电场，由于土壤颗粒表面具有双电层，并且孔隙溶液中离子或颗粒物带有电荷，就形成了完整的电场，重金属离子在多种迁移运动下聚集在电极两端而被除去。研究表明，电流能打破所有的金属-土壤键，当电压固定时，去除效率与通电时间成正比。但对于渗透性较高、传导性较差的土壤，电导力学方法所能起的作用较弱，此法不适于对砂性土壤重金属污染的治理。4.2.3化学修复 包括化

24、学提取修复和化学改良剂修复。化学提取修复是运用试剂和土壤中的重金属作用，形成溶解性的重金属离子或金属-试剂络合物，最后从提取液中回收重金属，并循环利用提取液。本法的试剂通常分为三种：螯合剂，酸、碱、盐，表面活性剂，其提取效果见表4-3。此法操作人员不直接接触污染物。但仅适用于砂壤等渗透系数大的土壤或轻质土壤的地表污染的修复，且引入的提取剂易造成二次污染，淋溶重金属的同时也会使有益营养元素淋失。施用化学改良剂可降低重金属在环境中的迁移能力和生物有效性，减轻它们对生态系统的危害。常用改良剂有石灰、磷酸盐、硅酸盐、沸石、含铁的氧化物材料等，不同的改良剂有不同的修复机理，部分改良剂的修复效果见表4-4

25、。表4-3不同提取剂的提取效果研究者提取剂提取效果KrishnaR Pagilla0.12mol/L的Na4P2O7,0.1mol/L的NaF, 1.0mol/L的HClNa4P2O7效果最好，去除率达到73%E Lombi1.0mol/L的NH4NO3, 0.2mol/L的草酸铵等8种试剂连续提取草酸铵可提取总As的51.5%N PapassiopiEDTAPb, Zn的提取率分别为50-98%、50-100%H A Elliott1.0mol/L草酸Zn的去除率达80%，不适合提取铅Catherine N Mulligan脂肪态类生物表面活性剂连续冲洗土壤5次，可去除70%的Cu、22%的

26、Zn本研究EDTA、EDDS水杨酸添加量<1.40 g·kg-1,半胱氨酸添加量<0.61 g·kg-1EDTA、EDDS对Cd的最高去除率分别为82.4%、46. 8%，施用3mmol·L-1的EDTA和EDDS可提高植物对Cd和Pb的富集效果，且效果均为EDTA>EDDS。土壤中有效态重金属和植物吸收的重金属含量均较高，且不影响地上部的正常生长表4-4不同土壤改良剂的修复效果改良剂类型添加量对重金属形态的影响对植物吸收重金属的影响CaCO30.050.2%交换态Cd下降19.454.2%玉米根茎叶中Cd浓度分别下降16.944.8%、18.4

27、48.7%、17.649.3%钙镁磷肥0.3%有效态Cd、Pb、Cu、Zn分别下降13.3%、1.9%、7.8%、15.9%对小白菜Cd、Pb、Zn吸收的抑制率分别为81.2%、84.2%、82.6%Na2SiO39H2O0.06%有效态Cd、Pb、Cu、Zn、Mn分别下降17.1%、8.9%、8.7%、16.8%、32%对小白菜Cd、Pb、Zn吸收的抑制率分别为28.8%、17.9%、43.8%沸石1%有效态Cd下降80%莴苣叶中Cd的浓度下降达85%以上4.3生物修复 生物修复是利用各种天然生物过程而发展起来的一种现场处理各种环境污染的技术。重金属生物修复技术就是利用生物(主要是微生物、植

28、物)作用，削减净化土壤中的重金属或降低重金属毒性。包括植物修复技术、微生物修复技术、植物-微生物联合修复技术。4.3.1微生物修复技术 是利用微生物（如细菌和真菌）能够改变重金属存在的氧化还原状态或与重金属具有很强的亲和性的特性，固定或转移重金属，从而降低土壤中重金属的毒性。微生物修复涉及四个方面：微生物吸附和富集作用，微生物含有丰富的肽聚糖、脂多糖、磷壁酸和胞外多糖等强有力的重金属螯合物质；溶解和沉淀作用，微生物代谢过程中产生多种低分子量的有机酸或络合物，溶解或沉淀重金属离子；氧化还原作用，把低价态的重金属氧化成高价态的稳定形态，把高价态的重金属还原成低价态的易迁移形态；菌根真菌能借助有机酸

29、的分泌活化某些重金属离子，促进植物对重金属的吸收。如一些微生物对As5+、Se4+、Cr6+、Fe3+、Hg2+ 等元素有还原作用，而另一些微生物对As3+、Fe2+、Fe0等元素有氧化作用。而许多微生物能富集多种重金属，如藻类对Cu、Pb、Cd等有吸收富集作用。4.3.2植物修复技术 是利用重金属超累积植物来固定、转移或转化土壤中的重金属。根据植物修复的机理不同，主要包括植物萃取、根系过滤、植物蒸发和植物固定。植物修复包括去除过程和稳定过程两个方面。去除过程包括植物提取、植物挥发，利用重金属积累植物或超积累植物将土壤中的重金属提取出来，富集并搬运到植物根部可收割部分和植物地上的枝条部位或是挥

30、发到大气中。稳定过程包括植物稳定、植物过滤，植物通过某种生化过程（分泌有机酸等）改变根际环境（pH、Eh）或利用植物庞大的根系过滤吸收、富集重金属使土壤环境中重金属流动性降低，生物可利用性下降。目前，已筛选出了一些理想的重金属超累积植物（重金属超累积植物是指对重金属的吸收量超过一般植物100倍以上的植物），一些具有显著累积重金属能力的植物见表4-5。本研究表明，印度芥菜有较强的Cd转运能力，而苜蓿的Cd转运能力要远逊于印度芥菜。在低浓度土壤Cd（0.375.37mg/kg）时，晚收和间作既能有效提高表4-5已知超累积植物地上部分的金属含量mg/kg印度芥菜的修复效果又可以极大降低苜蓿地上部Cd

31、含量，此时生产的苜蓿Cd含量也没有超标的风险。这种种植方式具有投入低、效果好、易操作等优点，使土壤修复与农业生产并进。4.3.3植物-微生物联合修复 把植物与菌根真菌或是强化微生物结合起来，融合二者的优势，植物的根系为微生物提供适宜的营养条件，保证恶劣环境下微生物数目和活性的维持，微生物活化重金属，促进了植物的吸收。4.3.4生物修复技术也有其限制性 天然微生物往往降解效率低，而通过人工驯化、修饰等方法选出的适宜细菌或真菌菌剂因其竞争不过土著微生物群，而导致目标微生物或其代谢活性的丧失，其田间实验效果很不理想。植物修复也有很多缺点用于污染修复的植株通常矮小、生物量低、生长缓慢、生长周期长，对土

32、壤肥力、气候、水分、盐度、酸碱度、排水与灌溉系统等自然和人为条件有一定的要求。提高生物修复效果的方法和措施有：通过调节土壤性质和环境条件提高目标微生物活性；改进植物性能，如加入螯合剂促进植物对重金属的吸收累积，提高植物地上部分生物量或改善根系表面积及微生物群落等；与传统的方法相结合；发展微生物-植物联合修复技术等。4.4农业生态修复 指通过农艺措施或调节生态因子来降低土壤重金属污染。主要包括两个方面：农艺修复措施和生态修复。4.4.1农艺修复措施 施肥、使用农药、搭配种植等农艺措施可显著增加植物对土壤中重金属的吸收累积量，从而提高植物修复的效率。主要措施包括改变耕作制度，调整作物品种，种植不进

33、入食物链的植物，选择能降低土壤重金属污染的化肥，或增施能够固定重金属的有机肥等措施，来降低土壤重金属污染。不同作物对重金属的吸收累积不同，选育和种植吸收重金属少或运输到食用部位少的低累积品种，能有效降低农产品的重金属浓度，是提高重金属污染土壤生产力的具有潜力的方法。间套作体系可减少普通作物对重金属的吸收。4.4.2生态修复措施 将人类所破坏的生态系统恢复成具有生物多样性和功能平衡的本地生态系统，使之具有某种形式和一定水平的生产力，维持相对稳定的生态平衡。通过调节诸如土壤水分、土壤养分、土壤pH值和土壤氧化还原状况及气温、湿度等生态因子，实现对污染物所处环境介质的调控。我国在这一方面研究较多，并

34、取得了一定的成效。但利用该技术修复污染土壤周期长，效果不显著。本研究表明，在相同Cd投加浓度时，龙葵地上、下部Cd含量、富集系数，在土壤质地上表现为：砂土>粘土>壤土，植株地上部带走Cd量以壤土最高；土壤碳氮比表现为25:1>35:1>15:1，地上部带走Cd量以碳氮比25:1最高；有机质含量表现为2%>4%>6%，地上部带走Cd量以有机质6%最高。以上这些修复技术都有其局限性，因此要提高重金属污染土壤的修复效果可考虑将其联合应用。如将生物修复技术与传统修复技术相结合。有研究表明，将电化学、土壤淋洗法和植物提取法综合应用到土壤修复中，比使用任何单一方法效果好

35、。此外，发展植物微生物联合修复也可更好地提高修复效果。在选择修复技术时，应根据污染物的性质（如种类、形态、浓度等）、土壤条件（如pH、渗透性、地下水位等）、污染程度、预期的修复目标、实践限制、成本、修复技术的适用范围等因素加以综合考虑，选择最适合的修复技术或其组合，达到高效、低耗的双重效果。目前，我国或我省还未规范有关农田土壤重金属污染的防治技术。5本项目组研究结果5.1物理化学修复技术5.1.1外源螯合剂对土壤重金属修复的影响5.1.1.1 外源螯合剂对污染土壤中Cd、Pb的浸提效果 称取土样2.00 g置于一系列50 mL塑料离心管中，分别加入20 mL(土:液=1:10) 浓度为5,10

36、,20,30,50 mmol/L Na2-EDTA，Na3-S,S -EDDS，每处理重复3次.以振速为250次/min震荡24h后，以5000 r/min离心10 min，将所收集到的离心液全部过0.45um膜，待测。重金属去除率(%)=重金属浸提量/土壤中重金属总量× 100%。用in vitro人土模拟胃肠实验对浸提后的土壤进行风险评估。主要采用Ruby等（1992）提出的实验方法，并参考Rodriguez等（1999）的方法，进行了改进，它由两个连续的阶段组成，即胃阶段和小肠阶段。胃阶段分析每批样品时，先配制模拟胃液2 L，(内含0. 15 mmol/L NaCI，加入柠檬酸

37、1 g、苹果酸1g、乳酸0. 84 mL、冰乙酸1 mL)用浓盐酸将pH值调到1.5，再加入胃蛋白酶( Sigma) 2. 5 g，将100 mL模拟胃液以及1 g风干土一并放入反应器(300 mL塑料瓶)中，置于37恒温水浴摇床中，100 r/min振荡1h。吸取10 mL反应液，过0.45um滤膜，4保存待测。小肠阶段用NaHCO3饱和溶液将反应液pH值调至7，在每个反应器中加入胰酶( Sigma)0. 054 g，胆盐( Sigma) 0. 18 g，继续置于37恒温水浴摇床中，100 r /min振荡4h，其间，每隔30 min测定反应液pH值，并使其保持为7.吸取10 mL反应液，过

38、 0.45um滤膜，4保存待测.胃阶段或小肠阶段Cd,Pb的生物可给性可由下式计算：BA(%)=(C·V)/(TS ·MS) × 100%，式中，BA为特定重金属的生物可给性(%) ;C是评价实验的胃阶段或者小肠阶段反应液中特定Cd, Pb的可溶态总量(mg/L)；V为各反应器中反应液的体积(L)，本实验为0.1 L； TS是土壤样品中Cd，Pb的总量(mg/kg)；MS为加入反应器中的土壤样品的重量(kg)，本实验为0. 001 kg。试验结果如下：（1）EDTA对土壤中Cd的去除率高于EDDS；低浓度时EDTA去除Pb的量高于EDDS，高浓度的两种鳌合剂对土壤

39、中Pb的去除率差异不显著（图5-1，图5-2）。EDTA对Cd的去除率最高为82.4% ，EDDS对Cd的去除率最高为46. 8%。在10-30 mmol·L-1范围内，同浓度下，EDDS对Pb的去除显著高于EDTA，两种鳌合剂在50 mmol·L-1时对Pb的去除无显著差异。图5-1 EDTA、EDDS对Cd的去除图5-2 EDTA、EDDS对Pb的去除（2）土壤中Cd、Pb的生物可给性浸提后显著降低，Cd的生物可给性EDTA浸提后显著高于EDDS浸提的结果，Pb的生物可给性EDTA浸提显著低于EDDS浸提结果（表5-1）。EDTA、EDDS浸提后，土壤中Cd、Pb的去除

40、量与胃、小肠阶段的可溶态总量呈极显著负相关。Cd、Pb在胃阶段中的可溶态总量与小肠阶段的可溶态总量呈极显著正相关。表5- 1 EDDS浸提后Cd、Pb在胃、小肠阶段可容态总量(mgkg-1)和浸提后的生物可给性（%）5.1.1.2外源螯合剂对龙葵富集镉的影响供试土壤取自河北农业大学西校区标本园壤质潮褐土、保定市郊的砂土和粘土，原污土取自保定市郊唐河附近，土壤为壤质潮褐土，取土深度020 cm。供试耕层土壤基本理化性质和总Cd含量如表5-2所示，原污土基本理化性质和全量重金属含量如表5-3所示。龙葵（Solanum nigrum L.），种子来源于中国医科院药用植物研究所。采用尿素（含N 46%

41、），过磷酸钙（含P2O5 12%），硫酸钾（含K 51.5%）作底肥。表5-2供试耕层土壤基本理化性质及重金属Cd含量Table5-14. The basic properties and heavy metal Cd concentration of soil for experiment 土壤全N含量/ (g·kg-1)速效P含量/ (mg·kg-1)速效K含量/ (mg·kg-1)有机质/ (g·kg-1)物理性粘粒/（%）总Cd/(mg·kg-1)粘土0.786.77199.0712.2063.000.072壤土0.665.54182.

42、2311.4038.250.060砂土0.412.8263.956.207.700.054GB 156181995土壤安全二级标准0.60表5-3原污土基本理化性质及各重金属含量Table5-15. The basic properties and heavy metal concentrations of situ soil for experiment 原污土全N含量/(g·kg-1)速效P含量/(mg·kg-1)速效K含量/(mg·kg-1)有机质/(g·kg-1)物理性粘粒/(%)Cd/(mg·kg-1)Pb/(mg·kg-1

43、)Cu/(mg·kg-1)Zn/(mg·kg-1)10.655.5180.9611.2137.702.87193.72309.07272.9320.645.46179.8011.0337.195.51372.54594.37524.87GB 156181995土壤安全二级标准0.60350100300试验设计如下：单因子镉污染：设置土壤添加EDTA，EDDS 两种螯合剂，浓度分别为3 mmolkg-1，未添加螯合剂对照三个水平与Cd浓度0，20，40，80，120 mgkg-1 5个水平交互配合，共15个处理，每个处理重复3次，随机区组排列。镉复合污染：设置土壤添加EDTA

44、，EDDS 两种螯合剂浓度分别为3 mmolkg-1，未添加螯合剂对照三个水平，取两种Cd、Cu和Cd、Cu、Zn、Pb复合污染原污土作为供试土壤，交互配合，共6个处理，每个处理重复3次，随机区组排列。未添加其他任何形态Cd。（1）单因子镉污染土壤，外源螯合剂对龙葵富集重金属Cd的影响单因子镉污染土壤外源添加不同螯合剂处理下，相同Cd投加浓度时，植物地上、下部的Cd含量、富集系数表现为EDTA>EDDS>对照，添加EDTA的植株地上部带走Cd量为最高；随着Cd投加浓度的增大，相同螯合剂处理下的植株地上、下部Cd含量及地上部带走Cd量均为增大趋势，但富集系数呈下降趋势（表5-4，图5

45、-3，图5-4）。外源添加不同螯合剂下，同一Cd投加浓度时，土壤有效态Cd含量分别表现为EDTA>EDDS>对照；相同螯合剂下，土壤有效态Cd含量随着Cd投加浓度的增加而增加，且与地上部Cd含量呈极显著正相关（表5-5）。不同螯合剂处理的地上部生物量为对照>EDTA>EDDS；而随着Cd投加浓度的增大，相同螯合剂处理的植株地上部生物量均呈先增大后减小趋势，当Cd浓度大于40 mgkg-1时，龙葵的生长均开始受到抑制（图5-5）。表5-4螯合剂对龙葵富集重金属Cd的影响Table5-4 Effects in Solanum nigrum L. enrichment Cd

46、with chelating agents代号螯合剂Cd投加浓度/(mg·kg-1)地上部含量/ (mg·kg-1)地下部含量/ (mg·kg-1)地上部富集系数地下部富集系数地上部带走Cd量/(g·hm-2）1对照05.45±0.29eB3.49±0.55eB90.8358.1719.7522030.75±0.23dC60.35±0.81dC1.533.01141.2134036.21±0.37cC72.57±0.92cC0.901.81110.3648042.19±0.47bC10

47、9.96±1.17bC0.531.37124.96512054.82±0.58aC122.04±0.71aC0.461.02155.386EDTA06.82±0.15eA4.09±0.14eA113.7068.2224.0772039.31±0.22dA78.45±0.49dA1.963.91162.9984048.95±0.62cA99.52±0.47cA1.222.48148.2698053.41±0.27bA141.67±0.40bA0.671.77157.851012068.2

48、6±0.17aA152.50±0.20aA0.571.27185.6511EDDS06.80±0.20eA3.90±0.12eA113.2864.9422.86122038.54±0.50dB76.05±0.44dB1.923.79155.53134047.12±0.23cB94.81±0.50cB1.182.37140.75148051.72±0.13bB136.73±0.16bB0.651.71149.561512064.71±0.06aB147.38±0.37aB0.5

49、41.23166.31 图5-3不同螯合剂下龙葵地上部Cd含量与Cd投加浓度的关系Fig.5-3 The relationship between Cd content of overgound part in Solanum nigrum L. and Cd concentrations on different chelating agents 图5-4不同螯合剂下龙葵地下部Cd含量与Cd投加浓度的关系Fig.5-4 The relationship between Cd content of undergound part in Solanum nigrum L. and Cd conc

50、entrations on different chelating agents 表5-5螯合剂对土壤有效态Cd含量的影响 mgkg-1Table 5-5 Effects of soil available Cd with chelating agents mgkg-1Cd处理螯合剂代号投加浓度对照EDTAEDDS100.01eB0.02eA0.01eB2208.28±0.42dC15.12±0.66dA12.58±0.52dB34012.67±0.04cC19.04±0.27cA16.52±0.19cB48020.79±0

51、.01bC26.01±0.61bA23.13±0.68bB512023.83±0.80aC31.53±0.39aA27.75±0.56aB图5-5不同螯合剂下龙葵地上部生物量随Cd投加浓度的变化Fig5-5 The overground biomass of Solanum nigrum L. with the increase of Cd concentrations on different chelating agents（2） 复合污染土壤，外源螯合剂对龙葵富集重金属Cd的影响 原位Cd复合污染土壤外源添加不同螯合剂处理下，植株地上、下

52、部Cd含量、表5-6 原污土添加螯合剂对龙葵富集重金属Cd和土壤有效态Cd的影响Table 5-6 Effects in Solanum nigrum L. enrichment Cd and available Cd in chelating agents on situ soils处理地上部含量/ (mg·kg-1)地下部含量/ (mg·kg-1)地上部富集系数地下部富集系数地上部带走Cd量/(g·hm-2)土壤有效态Cd含量/(mg·kg-1)原污土1CK29.34±0.33c17.71±0.18b10.156.1344.380

53、.91±0.04bEDTA33.61±0.16a19.50±0.18a11.636.7548.071.03±0.02aEDDS32.17±1.01b18.91±0.65b11.136.5446.611.00±0.03a原污土2CK28.55±0.59c19.43±0.04b5.183.5342.551.39±0.02cEDTA32.45±0.62a20.43±0.29a5.893.7146.031.66±0.03aEDDS30.56±0.35b19.78&

54、#177;0.35b5.553.5943.991.51±0.03b图5-6原污土不同螯合剂下龙葵地上部生物量变化Fig 5-6 The overground biomass of Solanum nigrum L. with the increase of Cd concentrations in different chelating agents on situ pollution soils表5-7 土壤有效态Cd含量（x）与龙葵地上部Cd含量（y）的相关性分析Table 5-7 Analysis of the relationship between soil effecti

55、ve state Cd content and Cd content in shoots of Solanum nigrum L.处理回归方程R皮尔逊相关系数P双尾显著性检验 粘土Y=13.254+3.045X0.9360.019*质地壤土Y=9.900+1.829X0.9630.009*砂土Y=7.405+2.818X0.9280.023*15:1Y=6.952+2.472X0.9670.007*碳氮比25:1Y=7.980+2.791X0.9840.002*35:1Y=12.323+2.573X0.9520.013*2%Y=10.132+1.795X0.9600.010*有机质4%Y=10

56、.604+1.738X0.9500.013*6%Y=10.033+1.864X0.9500.013*对照Y=9.900+1.829X0.9630.009*螯合剂EDTAY=8.774+1.885X0.9890.001*EDDSY=9.768+2.001X0.9840.002*注：*表示相关系数假设检验极显著相关（P<0.01），*表示显著相关（P<0.05）。富集系数、土壤有效态Cd量以及地上部带走Cd量的效果均表现为EDTA>EDDS>对照；而地上部生物量则表现为对照>EDDS>EDTA（表5-6，表5-7，图5-6）。5.1.2有机酸对重金属污染修复的影

57、响 水杨酸和半胱氨酸试验分别设6个浓度处理，并设一组对照，每个处理重复3次，各处理均添加Cd，Zn，Pb（分别以CdCl2·5/2H20, ZnCl2, PbCl2固体粉末形式加入）使其添加量浓度分别为5、500、500 mg·kg-1土(以Cd2+，Zn2+，Pb2+计)。设C为重金属的基础处理浓度，根据重金属与有机酸反应的摩尔比来设置有机酸的添加浓度和添加量。水杨酸与Cd，Zn，Pb反应的摩尔比为12或14，则设置水杨酸的添加浓度为1/4C、1/2C、C、2C、4C、8C，即添加量为0.35、0.70、1.40、2.79、5.58、11.16 g·kg-1土；

58、半胱氨酸与Cd，Zn，Pb反应的摩尔比为1 2，则设置半胱氨酸的添加浓度为1/4C、1/2C、C、2C、4C、6C，即添加量为0.31、0.61、1.22、2.45、4.90、7.35 g·kg-1土；称取过2.5筛风干土2.50 kg，同时加入1.2 g (NH4)2HPO4作底肥，与上述设置添加的重金属和有机酸充分混匀后，装入塑料盆，在60%田间持水量下平衡一个月后播种，出苗后每盆定苗6株，油菜生长期间用去离子水浇灌，50d后收获取样。植物样品取地上部分烘干粉碎备用。同时将盆栽土壤混匀取样，土样经风干后磨碎，过筛备用。试验结果如下：（1）水杨酸和半胱氨酸的施用在一定范围内可增加C

59、d、Zn、Pb的活性从表5-8可以看出，土壤中添加水杨酸后，有效态Cd含量均高于对照，当水杨酸的添加量<1.40 g·kg-1和>2.79 g·kg-1时，有效态Cd含量的增加量随添加量的增加逐渐降低，但仍高于对照；有效态Zn的含量随着水杨酸添加量的增加，总体上呈现先降低后增加的变化趋势，在水杨酸添加量<1.40 g·kg-1时，土壤中有效态Zn的含量随添加量的增加逐渐降低，在添加量为1.40 g·kg-1时，有效态Zn含量与对照相比降低了65.06%，而添加量在1.4011.16 g·kg-1时，水杨酸却促进了土壤中Zn的活

60、化；有效态Pb含量总体上呈现随水杨酸添加量的增加而增加的变化趋势，水杨酸添加量与土壤中有效态Pb含量呈显著正相关，相关系数r为0.910*，表明施用水杨酸可显著促进土壤中Pb的活化。半胱氨酸不同程度上促进了土壤中Cd的活化，有效态Cd含量与对照相比均有所增加，当添加量为0.31g·kg-1时，半胱氨酸对Cd的活化效果最好，有效态Cd含量与对照相比提高了2倍多；当半胱氨酸添加量分别为0.31、4.90、7.35 g·kg-1时，显著地促进了土壤中有效态Zn的活化，与对照相比分别增加了32.72% 、44.33%、22.82%，而半胱氨酸添加量为0.61 g·kg-1

61、时，土壤中有效态Zn含量显著下降(P<0.05)，与对照相比降低了29.60% ；半胱氨酸加入到土壤中后，总体上可以说促进了Pb的活化，但处理间差异不显著。表5-8 不同有机酸对土壤中有效态重金属含量的影响Table 5-8 Effect of different organic acids on available heavy metals in soil（2）施加水杨酸和半胱氨酸后，油菜地上部对Cd、Zn、Pb的吸收均得到了不同程度的提高（表5-9）。Cd的在添加量为0.35 g ·kg-1和2.79 g·kg-1时，油菜中Cd含量与对照相比分别提高了1.78倍和

62、1.65倍；油菜地上部Zn随水杨酸添加量的增加总体上呈现先降低后增加的变化趋势，而Pb含量随水杨酸添加量的增加呈现先增加后降低的变化趋势。施加半胱氨酸对油菜地上部Cd的富集有不同程度的促进作用，随着半胱氨酸添加量的增加呈现先增加后降低的变化趋势，但都高于对照。半胱氨酸施用后，对油菜地上部Zn的吸收有明显的促进作用。各处理油菜地上部Pb含量随半胧氨酸添加量的增加没有明显的规律性。表5-9 不同有机酸对油菜地上部吸收重金属的影响Table5-9 Effect of different organic acids on content of heavy metals in shoot of rape由表5-10可知，有机酸施用对油菜地上部影响较大。在添加水杨酸的处理中，当水杨酸添加量<1.40 g·kg-1时，油菜