铝热还原氮化Al2O3法合成AlON粉体及其透明陶瓷制备和物性研究

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1、 博 士 学 位 论 文题 目 AlON 粉体的铝热还原法合成及其透明陶瓷制备研究作 者 齐 建 起 完成日期 2009 年 5 月 8 日培 养 单 位 四 川 大 学 指 导 教 师 卢铁城 教授 专 业 凝聚态物理 研 究 方 向 光电功能材料物理 授予学位日期 年 月 日Ph. D. Dissertation of Sichuan UniversityThe fabrication of AlON powder by aluminothermic reduction and nitridation method and transparent ceramic preparationJi

2、anqi QiMay, 2009 Chengdu四川大学博士学位论文1AlON 粉体的铝热还原法合成及其透明陶瓷制备研究凝聚态物理专业研究生 齐建起 指导教师 卢铁城 教授尖晶石型氮氧化铝（-AlON，以下简称AlON）是Al2O3-AlN体系中的一个稳定存在的单相、立方的固溶体结构。由于结构的各向同性，可以制备出多晶AlON透明陶瓷，其性能和目前认为光学和力学性能都最好的Al2O3单晶窗口材料相近，物理和化学性能优异，是红外窗口、整流罩和透明装甲等的优选材料，具有很大的应用潜力和广阔的应用前景；它可以采用传统高温烧结法来制备，可规模化生产大尺寸产品，而且制造成本较低。就目前的研究现状来看，国

3、外(尤其是美国)已经制备出高性能AlON陶瓷样品并展开了实际应用，我国在此领域的起步较晚，尚未掌握高透明、大尺寸陶瓷制备的核心技术。另外，就目前国际研究来看，还存在由于AlON材料的结构复杂性等因素造成的制备难度很大，粉体合成温度和陶瓷烧结温度很高和对其研究的热力学数据不足、相图不完善等问题，因此开展对AlON透明陶瓷的制备和相关问题的研究具有重要的学术意义和实际的应用价值。本论文通过改进的铝热还原氮化 Al2O3法来制备 AlON 粉体，研究中以 Al和 Al2O3为原料，系统研究了该方法的制备工艺和影响因素，并确定了高性能、单相 AlON 粉体的合成工艺，同时对合成中的相关机理问题进行了研

4、究；对自制 AlON 粉体的成型和烧结进行了研究，获得了透明 AlON 陶瓷的制备工艺，并通过改进工艺获得了高透明 AlON 样品，分析了陶瓷的烧结致密化过程和烧结助剂的烧结促进机理；对合成样品的光学透过率、物相组成、致密度、微观形貌、力学性能(硬度、弯曲强度等)和氧化行为等进行了测试分析。取得了如下研究结果：1) AlON 粉体的合成 采用铝热氮化还原 Al2O3法，以微米级的 Al 粉和纳米级的 Al2O3粉为原四川大学博士学位论文2料，原料粉体在 N2气氛保护(而非 Weifang Miao 提出的 NH3气氛保护)下球磨24h 后，在高温下焙烧进行了 AlON 粉体的合成。研究表明：合

5、成温度、Al 粉和 Al2O3粉的配比均影响 AlON 的合成。满足化学配比的原料不能合成出单相AlON 粉体，当原料中 Al 配比降至 11.0wt%时，Al2O3采用 NH4Al(SO4)212H2O 热解法自制粉体(粒径约 30nm，粒度分布范围宽)，在 N2气氛中，在1800煅烧 3 小时可以合成出单相 AlON 粉体，合成出的粉体的化学式为Al5O6N。分析认为，粉体的铝热还原氮化过程可分为三个阶段，低温阶段(室温-660)、中温阶段(660-1550)和高温阶段(1550-1800)，分别发生了Al 粉受热熔化、Al 粉氮化生成 AlN 以及 Al2O3和 AlN 固溶合成 AlO

6、N 的过程。反应过程中首先生成 AlN，然后再发生 Al2O3和 AlN 的合成。AlON 相的出现大致从 1625(1893K)开始，并且从 1650反应速度开始加快，在 1800煅烧3 小时反应完全。热力学分析得出 Al5O6N 粉体的相转变温度为 1887K，和实验研究接近。AlON 相转变之前，Al 始终存于不稳定的状态，且由于反应气氛的影响，其以向 AlN 的转变为主，但此时炉内气氛一直处于 Al2O3稳定区，因此 Al 优先和气氛中残余的 O2反应生成 Al2O3，初始阶段粉体中 Al2O3的含量会增加；AlON 相转变温度点后，AlON 稳定区极窄，因此反应需要高温度和长保温时间

7、。且 AlON 和 AlN 的稳定区随温度的升高而增大，Al2O3的稳定区减小。在此温度区间，一方面 Al2O3会以 Al2O 形式挥发，另一方面 Al2O3会受气氛中C 的影响而还原成 AlN，因此高温下 AlN 的含量要增加，造成化学配比的原料合成不了单相 AlON。反应动力学分析认为，AlON的铝热还原氮化Al2O3法合成反应是由扩散控制为主的反应，反应的速率主要由阴离子，尤其是N离子迁移速度决定，使AlON合成需要高温和长保温时间。铝热还原氮化过程使用的纳米级Al2O3和生成的小粒径AlN方便了N离子的迁移和O离子的迁入，反应截面的增大，使铝热还原氮化具有高反应活性。市售的颗粒分布均匀

8、的纳米 Al2O3(平均粒径约为 20nm)作为原料可使合成温度降低 100左右。采用不同配比 和 相混合的市售 Al2O3为原料会影响单相 AlON 的合成温度，当 R(-Al2O3占总 Al2O3的比例)为 0，0.15 和 0.50 时，1700下便可以得到单相 AlON，反之单相粉体的合成温度要提高 50。四川大学博士学位论文3自制 Al2O3合成的 AlON 粉体球磨 24h 后粉体粒径大小在 310m 的范围内，较少大颗粒形状不规则，占绝对数量的小颗粒的形状基本呈球形，且分散性较好。五种不同配比市售 Al2O3粉体为原料合成的粉体颗粒的平均粒径均在 5m 以下，且都具有比较好的分散

9、性，且相比于自制纳米 Al2O3粉体合成的 AlON 具有更小的粒径和更好的均匀性，且以纯 -Al2O3为原料的粉体具有最好的性能。AlON 粉体合成的最优化工艺为：采用 Al 和 Al2O3粉体以 11.0wt%和89.0wt%进行配比，其中 Al2O3为市售纯 相，粉体的合成温度为 1700，保温时间为 3 小时。2) AlON 透明陶瓷的烧结以聚乙烯醇水溶液为粘接剂，采用干压成型+冷等静压致密化处理的方法，得到了直径为 20mm，成型效果好的均匀素坯。素坯通过排胶对其内粘接剂进行排除，排胶工艺为：从室温缓慢将温度升至 120，并在此温度下保温半小时，以充分排除样品中的水分，再将加热温度升

10、至 500并保温 2h，使素坯中的有机物得到充分的挥发和排除。自制Al2O3粉体合成的AlON粉体成型后在1880下保温10h可以使其达到透明，但样品呈灰黑色且内部不均匀，随着保温时间的延长，样片的光学透过率和均匀性都得到有效的提高。当烧结时间延长至40h，陶瓷的透明度提高，样品已基本无颜色。烧结致密化过程是靠扩散传质完成，按烧结温度及扩散进程划分为三个阶段：烧结初期，烧结中期，烧结后期。市售Al2O3合成的AlON烧结活性要比自制Al2O3合成的粉体高，且1880下烧结的透明陶瓷比在1860下烧结具有更高的透过率。烧结助剂的添加量对陶瓷的烧结有重要影响，陶瓷透过率随着Y2O3烧结助剂量从0.

11、1wt%增加到1.0wt%呈先增大后减小的趋势，最佳添加量为0.5wt%。Y2O3烧结助剂的作用机制为：1) 其与主相(AlON)固溶体后造成主晶相晶格畸变，晶体内部的缺陷增加，便于结构基元移动而促进陶瓷的烧结；2) 通过溶质拖曳机制抑制晶粒长大。若其添加的量过少，不能有效起到烧结助剂的烧结促进作用，影响了陶瓷的烧结致密化；若其添加过量过多，其将会在晶界上形成富集相，严重影响陶瓷的烧结。四川大学博士学位论文4采用在 1940下保温 1h，然后再在 1880下保温 9h 的两步烧结法，得到了高透明的 AlON 透明陶瓷，其烧结机理为：在高温下先使陶瓷达到一定的致密度，然后再在低温下保温使陶瓷进一

12、步致密，同时在致密的同时抑制了晶粒的长大，保持了晶粒的均匀性，使陶瓷具有较高的光学透过率。3) AlON 陶瓷的物理性能研究采用自制 Al2O3粉体合成的 AlON 粉体在 1880下烧结 10h，20h 和 40h的样品在中红外波段的最大光学透过率分别为 10%，40%和 60%(0.5mm 厚样品)，且其透过率随着波长的增加而增加。采用市售 Al2O3粉体合成的 AlON粉体在添加 0.5wt%Y2O3的情况下，1880下烧结 10h 的厚度为 2mm 的样品的透过率可达 65%。通过改进的两步烧结工艺，可使陶瓷的红外透过率提升达 72%左右，紫外-可见透过率在 70%左右。紫外波段的截止

13、约为 225nm，红外波段的截止约为 7m，相对国外的高透明 AlON 产品，其红外截止发生了红移。对有些陶瓷的红外透过曲线有些随着波长的增加而增加，有些对所有的波段大致呈一水平直线，通过气孔对光的散射理论分析可知，随着波长增加而升高的陶瓷是由于烧结助剂的添加量不够或其它工艺原因而造成样品内存在较大尺寸的气孔，严重引起了此波段的散射；对透过曲线为一平带的样品是由于AlON 的不稳定性造成烧结升降温过程中陶瓷内生成小气孔，其直径 d 对所有入射光均小于三分之一个波长，其对整个波段的散射是一致。XRD 分析得出保温时间的延长未影响陶瓷的物相的组成。致密度分析得出制备的透明陶瓷均具有较高的致密度，且

14、其变化和透过率的变化大致相同，表明了致密度和透过率的直接联系，两步烧结法制备高透明 AlON 陶瓷样品的致密度基本接近理论密度。对 Y2O3添加量为 0.1wt%、在 1880不同保温时间烧结的 AlON 透明陶瓷的断面 SEM 分析可知，随着保温时间的延长，陶瓷的烧结是晶粒长大，气孔尤其是晶界上的气孔逐渐排出的过程，但 40h 烧结的样品仍有一定的气孔率，这是由于 Y2O3的添加量不足和自制 Al2O3合成的 AlON 烧结活性不高造成。Y2O3添加量为 0.5wt%、在 1880下烧结 10h 样品的弯曲强度可达280MPa；烧结样品的硬度随着其致密度的增加而增加，两步烧结法获得的高透明

15、AlON 的维氏硬度约为 16.230.20GPa。四川大学博士学位论文5对 AlON 的热稳定性进行了分析，认为在以 5/min 的升温速率升至1500的非等温条件下，AlON 在空气和氧气气氛中有大致相同的氧化行为，无氧化保护层发生。在空气中对 AlON 的等温氧化分析得 AlON 的热氧化是一个非常缓慢的过程，同时 AlON 在热氧化的同时发生分解。在 1100下的氧化有可能出现氧化保护层，在 1200的保温则不能形成保护层。本文主要系统研究了一种低成本、高性能 AlON 粉体的制备工艺，并研究了粉体制备过程的影响因素，得到了低成本、易操作的 AlON 粉体的制备方法，为 AlON 粉体

16、的制备提供了较为有力的指导；另本文在确定粉体合成工艺、烧结温度和 Y2O3烧结助剂的添加量等影响因素的基础上，采用气氛烧结法确定了高透明 AlON 的两步烧结工艺，为高透明 AlON 的低成本、简单工艺的制备提供了一种有效方法；另本文较为系统的研究了制备 AlON 陶瓷的物理性能，为 AlON 的制备和使用提供了有力的实验依据。关键词：AlON 粉体；AlON 透明陶瓷；铝热还原法；气氛烧结；物理性能四川大学博士学位论文6四川大学博士学位论文7The fabrication of AlON powder by aluminothermic reduction and nitridation m

17、ethod and transparent ceramic preparationCondensed Matter PhysicsPostgraduate Qi Jianqi Supervisor Professor Lu TiechengSpinel type AlON(-AlON) is one of the stable isotropic single-phase structures in the Al2O3-AlN system. It can be made to polycrystalline transparent ceramics as its isotropic stru

18、cture. -AlON spinel exhibits excellent physical and chemical properties which is similar to best window material, single crystal Al2O3, making it to be one of the key engineering ceramics widely used in infrared window, dome and transparent armor. as a result, it shows great potential applications a

19、nd wide application prospect. Transparent AlON ceramics are fabricated by traditional high temperature sintering, and it can be large-scale produced at a relative low price. As far as the current research situation, in foreign countries (especially the American) have prepared high-performance transp

20、arent AlON ceramics and deploy practical application. The research of AlON ceramic was developed late and the independent technology of large-size high transparent AlON ceramics is not obtained. In addition, as far as the present international study, the high transparent AlON is very difficult to pr

21、oduce as its complicated structure. The temperature for single-phase AlON powder and ceramic production is relative high. The thermal data of this material is not enough and the study on phase diagram of this material is incomplete. So it is very important to develop the study of AlON preparation.In

22、 this paper, AlON powder was synthesized by modified aluminothermic reduction and nitridation method using Al and Al2O3 powders as raw materials. The preparation technology and effect factors are systemic research and the art for high quality AlON powder production is obtained. Transparent AlON cera

23、mic was 四川大学博士学位论文8prepared with this home-made powder and the technology for high transparent sample was obtained. And the phase composition, density, transmittance, micro-morphology, hardness, strength and hardness were examined. 1. Synthesis of AlON powder The pure AlON powder was prepared by alu

24、minothermic reduction and nitridation method with micro-sized Al and nano-sized Al2O3 powders ball-milled in N2 atmosphere (not in the NH3 atmophere which reported by Weifang Miao)for 24h and calcined in N2 atmosphere. sintering temperature and the ratio of raw materials are the key factors of AlON

25、powder fabrication. Single-phase AlON powder is not compound with raw-material of stoichiometry. Reducing the amount of Al from 12.8wt% to 11wt%, single-phase AlON powder(with Al5O6N composition) can be obtained by homemade -Al2O3 powder as raw material and with at 1800 for 3h. The aluminothermic re

26、duction and nitridation process can be divided into three sections. The first section is low temperature (room temperature-800), the second section is medium temperature (800-1550) and the third section is high temperature (1550-1800), and the reaction for each section is Al powder melting, AlN form

27、ation and Al2O3 and AlN solid solution. AlN was first produced and then the solid solution of Al2O3 and AlN was compound. AlON was first detected at 1625, moreover, reaction velocity increased at 1650 and reaction was completed at 1800 for 3h. Thermodynamic analysis showed Al5O6N formation started a

28、t 1887K, which was agreement with our experiment. Before AlON phase transition, Al was not stable and transformed Al2O3 or AlN, especially transformed AlN because of N2 atmosphere. The results showed that there is Al2O3 stable in the furnace atmosphere. Therefore, Al2O3 is first produced with remain

29、 O2 and the mount of Al2O3 is increased in this section. Stable region of AlON is narrow during this temperature region, so, it is very necessary to heating lowly and carry out insulation for enough time. Due to the instability of Al2O3 in this section, he stoichiometry raw material can not produce

30、single-phase AlON . 四川大学博士学位论文9The reaction dynamics showed that the rate of reaction process was mainly depends on the anion, especially for N ion diffusion, so it is necessary to rise high temperature and hold temperature long time. In our experiment, small-sized -Al2O3 and AlN is beneficial to in

31、ward diffusion of N ion, which promotes process of reaction. The commercial samll sized and well-distributed Al2O3 powder using as raw-material could decrease calcining temperature about 100. It was found that different ratios of raw-material can effect on sintering temperature of single-phase AlON.

32、 When the amount of -Al2O3 was more than 50%, single-phase AlON was obtained at 1700, contrarily, calcining temperature need to increase by 50.The grain size of AlON powder made by homemade Al2O3 powder milled for 24h is about 310m. Though the grain shape of few large grain is not regular, the grain

33、 shape of small grain is spherical, and also it is good dispersion. The average grain size of AlON powder prepared with five different ratios commercial Al2O3 powder are all blow 5m and with good dispersion. The powder with pure -Al2O3 as raw-material has best properties. The optimum technical of pr

34、eparation of AlON powder in our work as follow: using Al (11.0 wt%) and commercial -Al2O3 powder as starting material and calcined at 1700 for 3h.2. The preparation of transparent AlON ceramicThe biscuit with the diameter of 20mm was prepared with polyvinyl alcohol as adhesive and by dry pressed plu

35、s cold isostatic pressed method. It is necessary to eliminate adhesive from powder, discharge technology of green body through tests as follows: The temperature slowly increase to 120 for 0.5h from room temperature and then increase to 500 for 2h in order to remove the organic matter.Transparent AlO

36、N ceramic can be reach with AlON powder prepared by home-made Al2O3 by sintering at 1880 for 10h. The sample is grey black and internal inhomogeneous, transmittance of sample is improved with prolonging of heat preservation time. And the densification was due to the mass transfer by diffusion.四川大学博士

37、学位论文10Comparing with the AlON powder prepared by the homemade Al2O3 powder as raw-material, the AlON powder prepared by commercial Al2O3 powder has better sintering activity. Meanwhile, transparence of ceramic depend on sintering temperature, the transparence of ceramic at 1880 is higher than at 186

38、0, more importantly, the transparence of ceramic is sensitive to the amount of sintering additives. An optimum additive of Y2O3 is 0.5wt%. The Mechanism of Y2O3 additive as follows: 1) the lattice distortion of main crystal phase is formed in order to promote sintering of ceramic. 2) The growth of g

39、rain is restrained by solute towed mechanism and it is benefit for sintering transparent ceramic. High transparent ceramic was obtained by two-step sintering method. The sintering mechanism is that the ceramic was reached to certain density at high temperature, and after holding the lower temperatur

40、e in order to restrain the growth of grain size.3. Physical properties of transparent AlON ceramicThe transmittance of transparent AlON ceramics obtained at 1880 for 10h，20h and 40h were 10%, 40% and 60% and increased with increasing the wavelength. Compared with the homemade Al2O3 powder, the AlON

41、powder prepared by commercial Al2O3 powder has better sintering activity and sintering sample has higher transmittance under the same condition. The 2mm sample with this powder and 0.5wt% Y2O3 sintered at 1880 for 10h has the max transmittance of 65%. Infrared transmittance of the sample via improve

42、d two-step sintering method reached a max transmittance about 72%. The cut-on wavelength in UV band is 225nm, and the cut-off wavelength in the IR band is 7m. The results of transmission spectra of the sample showed that with the increase of wavelength the infrared transmittance of transparent AlON

43、ceramic increased. The result of light scattering theory showed that the transmittance of sample increased with increasing wavelength because of large pores or not enough sintering additive. Phase composition of transparent AlON ceramic showed that there was no phase-transformation with holding time

44、 of temperature. The density analysis showed that transparence of sample depend on the density of sample based on our 四川大学博士学位论文11experimental results and analysis. As a result, the density of transparent AlON ceramic by two-step sintering method is consistent with theoretical density. Fresh section

45、 of transparent AlON ceramic with 0.1wt% Y2O3 sintered at 1880 for different holding time observed by SEM showed that the grain growth and the removal of pores occurred with increasing holding time. However, there is certain pore in the sample for 40h because of the lack of sintering additive and th

46、e low sintering activity of AlON powder produced by home-made AlON powder. The bending strength of sample at 1880 for 10h with 0.5wt% Y2O3 additive can reach to 283MPa, moreover, the hardness of sample increased with increasing the density of sample. The Vickers hardness of high transparent AlON cer

47、amic is about 16.230.20GPa. The result of thermal stability showed that there were some common characters during oxidation behavior in the air and oxygen atmosphere. The isothermal oxidation-weight loss of AlON in the air atmosphere was analyzed. As a result, thermal oxidation of AlON is very slow p

48、rocess. Meanwhile, thermal oxidation and decomposition of AlON occur simultaneously. Keywords: AlON powder, AlON transparent ceramic, aluminothermic reduction and nitridation method, atmoshphere sintering, physical properties四川大学博士学位论文12四川大学博士学位论文13目录摘要.1Abstract7目录13第一章 引言.- 1 -1.1 绪论.- 1 -1.1.1 陶瓷

49、的概念及其发展.- 1 -1.1.2 透明陶瓷.- 1 -1.2 陶瓷的透明机理.- 1 -1.2.1 光透过材料的现象.- 1 -1.2.2 光的透射.- 1 -1.3 ALON 透明陶瓷材料.- 1 -1.3.1 AlON 的产生与发展.- 1 -1.3.2 AlON 的组成和结构.- 1 -1.3.3 AlON 的制备方法.- 1 -1.3.4 AlON 的性能研究.- 1 -1.3.5 AlON 的应用.- 1 -1.3.6 AlON 研究中存在的问题.- 1 -1.4 选题依据和意义.- 1 -1.5 本论文研究工作.- 1 -第二章 -ALON 粉体的制备研究.- 1 -2.1 -

50、ALON 粉体的制备.- 1 -2.1.1 原料.- 1 -2.1.2 合成过程.- 1 -2.1.3 粉体处理和表征.- 1 -2.2 结果与讨论.- 1 -2.2.1 合成温度和保温时间的影响.- 1 -2.2.2 原料配比的影响.- 1 -2.2.3 铝热还原氮化过程研究.- 1 -2.2.4 反应过程的热力学分析.- 1 -2.2.5 反应过程的动力学分析.- 1 -2.2.6 Al2O3物相配比的影响 .- 1 -2.2.7 AlON 粉体的形貌分析.- 1 -2.3 本章小结.- 1 -第三章 ALON 粉体成型与陶瓷烧结 .- 1 -3.1 ALON 陶瓷的制备.- 1 -3.1

51、.1 AlON 陶瓷素坯的成型.- 1 -四川大学博士学位论文143.2.2 AlON 透明陶瓷气氛烧结.- 1 -3.2 结果与讨论.- 1 -3.2.1 AlON 素坯的成型相关问题.- 1 -3.2.2 AlON 素坯的排胶.- 1 -3.2.3 自制 -Al2O3粉体合成的 AlON 粉体陶瓷的烧结.- 1 -3.2.4 AlON 陶瓷的烧结致密化过程.- 1 -3.2.5 市售 Al2O3原料合成 AlON 粉体的烧结.- 1 -3.2.6 烧结助剂的作用机理分析.- 1 -3.2.7 高透明 AlON 陶瓷的两步烧结法制备.- 1 -3.3 本章小结.- 1 -第四章 ALON 透

52、明陶瓷的性能研究 .- 1 -4.1ALON 陶瓷的光学性能研究.- 1 -4.1.1 自制纳米 Al2O3合成粉体烧结 AlON 陶瓷的透过率.- 1 -4.1.2 不同添加剂陶瓷的透过率.- 1 -4.1.3 两步烧结法所得透明陶瓷的透过率.- 1 -4.1.4 AlON 透明陶瓷的透过率分析.- 1 -4.2 ALON 陶瓷的物相组成研究.- 1 -4.3 ALON 陶瓷样片的密度.- 1 -4.4 ALON 陶瓷样片断口 SEM 分析 .- 1 -4.5 ALON 陶瓷的力学性能研究.- 1 -4.5.1 AlON 透明陶瓷的抗弯强度测试.- 1 -4.5.2 AlON 透明陶瓷的维氏

53、硬度测试.- 1 -4.6 ALON 陶瓷的稳定性研究.- 1 -4.6.1 AlON 陶瓷氧化行为的热力学分析151.- 1 -4.6.2 AlON 陶瓷在空气中的非等温稳定性研究.- 1 -4.6.3 AlON 陶瓷在氧气中的非等温稳定性研究.- 1 -4.6.4 AlON 陶瓷在空气中的等温稳定性研究.- 1 -4.6.5 AlON 陶瓷的热稳定行为分析.- 1 -4.7 本章小结.- 1 -第五章 总结.- 1 -5.1 主要结论.- 1 -5.2 主要创新点.- 1 -5.3 需进一步研究的工作.- 1 -参考文献.- 1 -攻读博士学位期间发表的学术论文情况.- 1 -声明 .-

54、1 -致谢 .- 1 -四川大学博士学位论文- 1 -第一章引言1.1 绪论1.1.1 陶瓷的概念及其发展19材料是人类社会进步的标志，人类文明、社会进步的整个历史与材料的发展史休戚相关。数千年以来，人类文明史往往以一种特定的材料发展来表征这一历史时期，例如用新石器时代、青铜器时代、铁器时代、陶瓷器时代等等等，由于这些新材料的出现，成功地推动了社会的进步，提高了人类的物质文明。陶瓷是一种十分古老的材料，在世界和我国均有着悠久的发展历史，它的出现比金属材料还要早很多，是人类文明的象征之一，也是人类文明历史上的重要研究对象。同时陶瓷也是我国古代灿烂文化的主要组成部分。陶瓷按传统意义上说，其可以定义

55、为由粘土或者硅酸盐与水混合研磨成可塑性浆料，然后经成型、干燥，最后在 9001200范围内烧成，获得具有一定形状、化学稳定性和适当机械强度的制品。这种制品可以用来贮存水和食品，也可用作炉子内衬或熔炼金属的容器。近年来，随着许多新技术的兴起，以及基础理论和测试技术的发展，材料科学得到了长足的发展，人们对材料的结构和性能之间的关系有了深刻的认识，也促使了“先进陶瓷”概念的出现和发展，使人们可以通过控制材料的组成和微观结构来控制陶瓷的性能。所谓先进陶瓷，又称高性能陶瓷、高技术陶瓷，精细陶瓷，相比传统陶瓷，在原料上，其突破了传统陶瓷以粘土为主要原料的界限，先进陶瓷一般以氧化物、氮化物、硅化物、硼化物和

56、碳化物等为主要原料；在成分上，传统陶瓷的组成由粘土的成分决定，所以不同产地和炉窑的陶瓷有着不同的质地，而特种陶瓷一般是由人工配比决定的纯化合物决定，其性能的优劣主要由原料的纯度和工艺决定；在制备工艺上，其突破了传统陶瓷以炉窑为主要生产手段的界限，广泛采用真空烧结、保护气氛烧结、热压和热等静压等手段；在性能上，先进陶瓷具有不同的特殊性质和性能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、导电、绝缘以及在磁、电、光、声和生物工程各方面具有的特殊的功能，从而使其在高温、机械、电子、宇航和医学工程各方面得到了广泛的应用。四川大学博士学位论文- 2 -先进陶瓷的产生，大大扩展了陶瓷的概念，现在陶瓷已经是所有无机材料的总称

57、，它和金属和有机高聚物一起，成为现代工程材料的重要组成部分。先进陶瓷按照化学结构，可以分为氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷，其中非氧化陶瓷主要包括氮化物陶瓷、碳化物、硼化物、硫化物和氟化物陶瓷等；按照功能分类，其又可以分为功能陶瓷和结构陶瓷两大类，前者主要是指利用陶瓷特有的物理性质（非力学性质）和对力、热、光、磁、电、声等的敏感性制成的具有一定应用功能的材料，或对生物体起到特定功能的材料等，其又可以分为电子陶瓷、光学陶瓷和生物陶瓷等，结构陶瓷则是指采用粉末冶金方法制得的具有高强度、高硬度、质轻、耐高温、耐腐蚀等力学性能为特征的材料，应用于机械切削和设备制造、空间技术、生物工程、电子工程及其他多种工业领

58、域的陶瓷材料。由于高性能先进陶瓷材料在国际军事工业之间的激烈竞争和航空航天技术发展，工业新技术和新能源技术等都具有重要应用，其在科学技术中的地位原来越重要。1.1.2 透明陶瓷1.1.2.1 概念及概述10所谓透明陶瓷，即能透过光线的透明陶瓷材料。常规陶瓷不透明是由于其内部存在着许多的杂质和气孔，造成对入射光线的强烈散射和吸收。1959 年，美国 GE 公司 Coble 制备出了世界上第一块氧化铝透明陶瓷，打破了陶瓷不透明的概念，同时开辟了陶瓷材料新的应用领域 11。透明陶瓷不仅具有良好的透明性，而且具有陶瓷材料的强度高、介电性能优良、低电导率、高热导性、耐腐蚀和能在高温高压下工作等特性，逐渐

59、在照明技术、光学、特种仪器制造、无线电子技术和高温技术等领域获得日益广泛的应用。近半个世纪以来，世界上许多国家，尤其是美国、日本、英国、俄罗斯和法国等对透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后开发出了 Al2O311-12、Y2O313-14、MgO15-16、ZrO217-18、Lu2O319-20、Sc2O321-22等氧化物透明陶瓷以及 AlN23-24、ZnS25、ZnSe26、MgF227、CaF228、Si3N429-30等非氧化物透明陶瓷，以及 MgAl2O431-32、AlON33、PLZT34，SiAlON35-36、Y3Al5O1237-38、YLaO339-40、YSAG40

60、-42、YGO43、GGG44、Gd2O2S45、LuAG46、La2Hf2O747等多元透明陶瓷。透明陶瓷按照其用途和功能可分为透明结构陶瓷和功能陶瓷。透明结构陶四川大学博士学位论文- 3 -瓷主要基于其优良的透光性能和机械性能，可用于照明的高压钠灯管和高温透视窗等，如透明 Al2O3、MgAl2O4和 AlON 等材料；透明功能材料由其功能的不同可分为透明激光陶瓷（如 Nd：YAG 等） 、透明电光陶瓷（如透明 PLZT陶瓷等）和透明闪烁陶瓷（如 YGO、GGG、Gd2O2S）等。相比单晶体，透明陶瓷在若干方面都存在着较大的优势：1) 单晶的生长周期较长，且生长过程一般需要贵金属，生产成本

61、高，陶瓷的生长周期比较短，生产成本较低，且可以制备尺寸较大和形状复杂的样品；2) 若材料要掺杂，单晶所能掺杂的浓度较低，且掺杂离子在晶体内的分布极不均匀影响了其性能，陶瓷在可以高浓度掺杂的同时，掺杂离子分布相对均匀；3)单晶一般采用熔体生长，生长温度较高，容易造成组分偏离，陶瓷可以在低于其熔点较多的温度下烧结致密，组分偏析较小；4) 单晶生长难以生长大尺寸晶体，且晶体的生长形状不易控制，因此若需特殊形状，则需要对晶体进行加工，单晶体的利用率不高，陶瓷可以通过成型来预成型所需的形状，具有很高的利用率，且陶瓷制备适合对多层材料进行烧结，非常有潜力发展多功能陶瓷材料。陶瓷存在的唯一缺点是其为多晶材料

62、，容易在晶界上产生光散射损耗。1.1.2.2 透明陶瓷的制备工艺1-2,4-6,48透明陶瓷的制备工艺一般分为原料粉体的制备和处理、成型、烧结和后处理等，对制备工艺的每一步骤，又有着许多不同的工艺方法，且随着科学技术的不断发展和研究的不断深入，许多新方法、新工艺也在不断涌现。1. 陶瓷粉体的制备粉体是大量固体粒子的集合系，其由一个个固体颗粒组成，有很多固体的属性。陶瓷材料的结构很大程度上由粉体的特性决定。透明陶瓷对粉体原料有四个要求49：较高的纯度和分散性；较高的烧结活性；颗粒均匀成球形；不凝聚，随时间的推移不会出现新相。陶瓷粉体的制备可分为粉碎法和合成法。粉碎法通常采用机械粉碎、气流粉碎、一

63、般球磨和高能球磨；合成方法主要有固相法、液相法和气相法等。对透明陶瓷粉体的制备来说，一般采用合成法制备，有的粉体在合成后需要采用粉碎法进行后处理。1) 固相法固相是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其不像气相法和液相法那样伴随有气相-固相、液相-固相的状态变化。对于固相，分子(原子)的扩散很四川大学博士学位论文- 4 -迟缓，集合状态是多样的。a.固相热分解法固相热分解法的反应形式通常如下（S 代表固相，G 代表气相）： 1-1121SSG 1-21212SSGG 1-3112SSS式 1-1 和式 1-2 是最常见的反应方式，一般用于单一金属氧化物粉体的制备。如采用碳酸铝铵或硫酸铝铵直接热解

64、获得 Al2O3粉体就属于这种方法。b. 固相反应法对氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物以及两种或两种以上金属元素氧化物的制备，则需采用固相反应法进行合成。固相反应法一般是将两种或两种以上的氧化物，按照规定的组成称量混合，在低于烧成温度下焙烧合成陶瓷粉体的方法，一般烧成的粉体还需要采用机械粉碎的方法进行细化处理。采用 Al2O3和 AlN 高温合成 AlON 粉体等为这种方法。c.火花放电法火花放电法是将金属电极放入不导电介质中，通过不断提高电压将绝缘破坏，发生从电晕放电到电弧放电的过渡放电称为火花放电。火花放电的持续时间很短，但电压梯度很高，在短时间内便可以释放很大的能量，因此可以使

65、局部产生高温和很强的机械能。在放电过程中，电极和被加工物生成加工屑，如果积极控制加工屑的生成过程，便可以采用火花放电制备微粉。d. 溶出法所谓溶出法，即对有两种或两种以上物质组成的混合物中，通过加入酸或碱溶出不需要的物相而获得微粉的方法。2) 液相法液相法制备粉体材料的共同点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，即所需粉末的前驱体，然后通过热解得到粉体。a.沉淀法其可以分为共沉淀法和均相沉淀法。共沉淀法是指含多种阳离子的溶液中四川大学博士学位论文- 5 -加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法，根据沉淀物物相种类的不同可以分为单相共

66、沉淀和混合物共沉淀；均匀沉淀是指在沉淀的过程中控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，从而使溶液中的沉淀处于平衡状态，沉淀能在整个溶液中均匀地出现。b. 水解法水解法是利用金属的氯化物、硫酸盐或硝酸盐溶液，通过胶体化的手段合成超细微粉，是制备金属氧化物或水合金属氧化物的方法。通过控制水解条件来合成单分散球形微粒的方法，广泛用于透明陶瓷材料的合成中。采用无机盐水解合成粉体称为无机盐水解法，采用金属醇盐的方法进行水解称为金属醇盐水解法，金属醇盐相比无机盐水解所制备粉体的纯度和活性都具有较大的优势。c.喷雾法喷雾法的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，具有制备粉体颗粒分布比较均匀等优点。喷雾法根据雾化和凝聚过程可分为三种方法：将液滴进行干燥并随即捕集，捕集后直接或者经过热处理后作为产物颗粒，是喷雾干燥法；将液滴在气相中进行水解是喷雾水解法；使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理的方法是喷雾焙烧法。d. 水热法水热法又称热液法，是指在密封压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶