EN71-3-2013-中文版

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1、EN71-3-2013更新了有机锡及其三价铬、六价铬的测试方法，及其 LOD L0Q1，有关 三 类 材 料 的 划 分 也 有 部 分 更 新 CEN/TC52/WG5N918 替代:N894 玩具安全-化学特性 EN71-3 草稿版文件编制日期：2012-10-27 FprEN71-3:2013(E) 玩具安全-第三部分：特定元素的迁移 目录 、/、 、 刖言 介绍 1 范围 2 参考标准 3 术语与定义 4 要求 玩具材料类别 特殊要求 5 原理 6 试剂和仪器 试剂 仪器 7 取样和样品制备 选择测试的部分 制备标准曲线 样品制备 7.3.1 第一类：干燥、脆性、粉末、柔软的玩具材料；

2、第二类 ：液体或粘稠的玩具材料 7.3.2 第三类：玩具表面刮取物 迁移过程 7.4.1 概况 7.4.2 第一类：干燥、脆性、粉末、柔软的玩具材料；第二类 ：液体或粘稠的玩具材料 7.4.3 第三类：玩具表面刮取物 8.分析方法 9 结果计算 通用元素 9.1.1 校准曲线 9.1.2 迁移量计算 9.1.3 结果的解释 三价铬，六价铬 9.2.1 校准曲线 9.2.2 迁移量计算 9.2.3 结果的解释 有机锡 9.3.1 校准曲线 9.3.2 单一有机锡化合物的迁移量计算 9.3.3 有机锡的计算 9.3.4 结果的解释 10 检测报告 AnnexA（参考）本欧洲标准与以前的版本之间重大

3、的技术变化 AnnexB 参考）方法可行性 方法可行性 使用测量不确定度进行符合评定 循环比对测试信息 AnnexC（标准类）测试筛的要求 AnnexD（参考）测试部分的制备和分析 AnnexE（参考）一般的元素分析方法 原理 工作标准溶液 工作标准溶液 工作标准溶液 过程 分析 概述 检测限和定量限 AnnexF(参考)三价铬、六价铬的分析方法 原理 试剂 纯水,MilliQ18,2M.cm 氢氧化四丁铵，40wt%inwater,CH3(CH2)34NOH,CAS#2052-49-5 乙二胺四乙酸钾，C10H14K2N2O8*2H2O,CAS#7379-27-3 氨水(25%i nwate

4、r) 醋酸(冰),100% 甲醇 盐酸溶液，c(HCI)=(0,07 ,005)mol/L 三价铬标准溶液 Chromium(VI)1000mg/li nwater 六价铬标准溶液 Stocksolutio nChromium(M1).铬储备标准溶液 Dilutedstocksolution(M2).稀释储备标准液. 工作溶液(校准标准) 流动相 装置 容量瓶. 一次性枪头、可调量程移液器 配备 HPLC 模块 酸度计 程序 分析. 概述. 工作条件. 检测限和定量限 AnnexG(参考)有机锡分析方法 原理 术语和定义 试剂. 水，无对本方法造成干扰物质 盐酸. 冰醋酸 醋酸钠 硫酸钠 .

5、甲醇 正己烷 四乙基硼化钠 NaB(C2H5)4,CAS#15523-24-7. 三氯化锡 CH3SnCl3,CAS#993-16-8 Dibutyltindichloride,DBTCl, 二氯化二丁基锡 (C4H9)2SnCl2,CAS#683-18-1 Tributyltinchloride,TBTCl, 三丁基氯化锡 (C4H9)3SnCl,CAS#1461-22-9. Tetrabutyltin,TeBT, 四丁基锡 (C4H9)4Sn,CAS# 1461-25-2 Monooctyltintrichloride,MOTCl, 单辛基三氯化锡 C8H17SnCl3,CAS#3091-

6、25-6 Dioctyltindichloride,DOTCl, 二辛基二氯化锡 (C8H17)2SnCl2,CAS#3542-36-7. Dipropyltindichloride,DProTCl, 二丙基二氯化锡 (C3H6)2SnCl2,CAS#867-36-7 Diphenyltindichloride,DPhTCl, 二苯基二氯化锡 (C6H5)2SnCl2,CAS#1135-99-5Triphenyltinchloride,TPhTCl, 氯化三苯基锡 (C6H5)3SnCl,CAS#639-58-7Tributyl-d27-tinchloride, 三丁基氯化锡 TBTTCL(d

7、27),(C4D9)3SnCl,CAS# Tetrabutyl-d36-tin, 四丁基锡 TeBT(d36),(C4D9)4Sn,CAS#358731-92-7 Triphenyl-d15-tinchloride, 三苯基氯化锡 TPhTCl(d15),(C6D5)3SnCl,CAS#358731-94-9 多组分溶液制备试剂 . 盐酸溶液 ,c(HCl)=(0,07 0,005)mol/L 醋酸缓冲溶液醋酸缓冲溶液 %massconcentrationinwater). 衍生化试剂( 2%. 质量浓度溶于水中) 装置 容量瓶 带一次性枪头的有机液体可调移液管，体积的范围从 100to100

8、0 卩 Iand1to5ml 一次性带螺旋帽的50毫升的丙烯锥形移液管 多管涡流计 气相色谱仪，配备分流/不分流进样器. 自动进样器的装置 程序 样品提取. 校准标准. 分析 概况. 色谱测试条件举例 质谱测试条件举例. 检测限和定量限 色谱图举例. AnnexH（参考）.基本原理 10到 100 概述 儿童的吞咽行为（范围） 皮肤接触（范围） 玩具类. 测试部分,7.322, 试件尺寸（7.322, 纺织线 六价铬的迁移. 迁移溶液的过滤（7.4.2.1, 有机锡 Annexl（参考）合格评定. 概述. .六价铬. AnnexJ（参考）其他有机锡化合物列表 AnnexZA.（参考）本欧洲标准

9、与欧盟指令2009/48/EC的基本要求之间的关系 引用文献目录. 、八 、， 刖言 本文档（FprEN71-3:2013）是由“ CEN/TC52玩具安全技术委员会，DS秘书处主撰。 该文档是目前提交的正式的定稿。 该文档将取代 EN71-3:1994,EN71-3:1994/AC:2002,EN71-3:1994/A1:2000 该文档已经由欧盟委员会和欧洲自由贸易协会授权给 CEN并支持欧盟指令的基本要 求。 该文档和.欧盟指令2009/48/EC的关系，详见信息附件ZA它是本文档完整的一部分 欧盟玩具安全标准由以下部分组成： Parti:机械和物理性能 Part2:可燃性 Part3:

10、特定元素的迁移 Part4:化学及其相关活动的实验装置 Part5:化学玩具（装置）而非化学实验装置 Part7:手指彩油的要求与测试方法 Part8:供家庭室内外使用的活动玩具 Part9:有机化合物-要求 PartIO:有机化合物-样品制备和提取 Part11:有机化合物-分析方法 Part12:N-亚硝胺和N-亚硝基类物质 Part13:嗅板游戏，味觉的棋盘游戏，化妆包和味觉的试剂盒 Part14:家用蹦床 注1:除了以上的EN71写到的部分，以下的指导文件已经发布CE报告，CR14379,玩具分类指引，CE技术报告CEN/TR15071玩具安全一EN7的使 用警告和说明书的国家翻译,C

11、EN技术报告CEN/TR15371玩具安全 EN71-1,EN71-2和EN71- 8说明要求的回复。 注2:斜体字的定义见章节3 (术语和定义) 介绍 三种的玩具材料的玩具安全指令(2009/48/EC)1特定最大迁移限值。表2详细说明 了以毫克每公斤来表述玩具材料中某些元素的迁移限值。限制的目的是减少某些潜 在的有毒元素对儿童的伤害。 1 范围 本欧洲标准规定了从玩具材料和玩具的部位中可迁移出铝、锑、砷、钡、镉、硼、 铬(III)、铬(VI)、钻、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、有机锡和锌要求和测试 方法。 包装材料不认为是玩具的一部分，除非它们有被儿童玩的价值。 注1:见欧盟委员指导文件

12、的2中的关于“玩具安全应用一一包装指令；标准包含了从 以下类别的玩具材料某些元素的迁移的要求 第一类:干燥、脆、粉末或柔软的材料 第二类:液体或粘稠物料 第三类：材料涂层。 本标准的规定不适用于以下玩具或玩具的部分：由于其功能、体积或质量 ，清晰地不 包括吸吮,舔舐或吞咽或长时间皮肤接触导致的任何危害。考虑到儿童的行为，预期 的和可预见的使用都必须考虑。 注2:对于本标准，以下的玩具和部分可能被吸吮，舔或吞咽的玩具都被认为是值得注 意的（见h2）: -所有可能被放在嘴里的玩具，化妆品玩具和书写工具都归类为可能被吸，舔舔或吞 下的玩具； -所有的可能被6岁的孩子可能接触到口腔的玩具零部件。可能被

13、大孩子接触到口 腔得部分玩具在大多数情况下是不被认为是值得注意的 （见h3）; 2参考标准 部分或全部下列文档的引用是必要的。对于过时的引用 ，只有引用的版本适用。若引 用的文件无日期，最新版的引用的文件（包括任何修改）适用。 ENISO3696分析实验室用水一一规范和测试方法 （ISO3696） 3术语和定义 本标准的目的，下列术语和定义适用 基材 表面可以喷上涂层的材料 涂层 基材表面可以被刮除的一层材料；涂层可以包括油漆，清漆，油漆，油墨，涂料或 其它聚合物类似性质的物质，它们是否含有金属颗粒，不论该产品的使用方式。 检测限 最小的单次检测结果，具有一定的概率，可以一个合适的空白值分辨出

14、的结果 CL， 是由以下方程给出。 其中Xbl是空白值的平均值，SB是空白值的标准差，K是根据置信度水平选定的系 数，K值一般取3. 定量限 定限量是指以合适的精密度和准确度，能定量测定出样品的最低含量。 Noteltoe ntry:Forthepurposeofthissta ndardthelimitofqua ntificatio nistwicethelimitofd etecti on. 注1：在本标准中，定量限是检测限的两倍。 其他材料，无论是否有彩色 包括木材，皮革或可吸收色素但不能形成涂层的其他多孔物质。 纸 由不规则的纤维组成的片材，单位面积质量 400克/平方米或更小的纸物

15、质。 纸板 由不规则的纤维组成的片材，单位面积质量大于 400克/平方米的纸物质。 Note1toe ntry:Thetermpaperboardalso in cludesmaterialscom monly referredtoascard orcardboardwithamassper un itareaover400g/m2. 注1:术语-纸板还包括通常被称为卡或纸板，且单位面积质量超过 400克/平方米。 刮层 测试品表层可刮下的涂层，但不包括该测试品的基体材料。 玩具材料 玩具材料必须确定符合 EN71-1:2011，的要求。 4要求 玩具的材料类别 表1列出了常见的玩具材料的类别

16、。表 1中未列出的玩具必须归为其中的一类 表1玩具材料分类的参照表 玩具材料 种类I 种类 II 种类皿 油漆、清漆、生漆、印刷油墨、聚合物、海 绵和类似的涂层 X 高分子材料和类似的材料， 包括不论是否有 纺织物增强的层压材料，但不包括其它的纺 织物 X 纸张和纸板 X 天然或合成纺织物 X 玻璃、陶瓷或金属材料 X 其它材料，不管是否被浸染色（例如：木材、 纤维板、硬质板、骨头和皮革） X 会留下痕迹的材料（例如：铅笔中的石墨和 钢笔、粉笔、蜡笔中的墨水） X 软性造型材料，包括造型粘土和石膏 X 液体油漆，包括指画颜料、压缩油漆药片、 清漆、硝基漆、釉粉和在玩具上呈固态或液 态的类似材料

17、（例如胶水、煤泥、气泡） X 胶料 X 具体要求 按章节7和8测试玩具材料时，按照章节，元素迁移的限值不得超过表 2给出的限 值。 TheTablemaybeame ndedbeforepublicatio no fthesta ndardifnewlimitsarepublishedi n theOJbytheEC. 表2从玩具或玩具部件中迁移兀素的限量（指令2009/48/EC） =1 儿糸 种类 I (mg/kg) 种类 H (mg/kg) 种类皿（mg/kg） 铝 5625 1406 70000 锑 45 560 砷 47 钡 4500 1125 56000 硼 1200 300 15

18、000 镉 17 铬（3+） 460 铬（6+） 钻 130 铜 156 7700 铅 160 锰 1200 300 15000 汞 94 镍 75 930 硒 460 锶 4500 1125 56000 锡 15000 3750 180000 有机锡 12 锌 3750 938 46000 如果新的限值由 EC 发布中 0J,在标准发布前，此表可能会修改。 5 原理 模拟材料在吞咽后与胃酸持续接触一段时间，在此条件下，可溶性的元素被从 玩具材料中萃取出来。由此可以用三种不同的方法来定量分析可溶性元素的浓度。 -通用元素：铝、锑、砷、钡、硼、镉、钻、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、 锌； -铬

19、（3+）、铬（6+）; -有机锡； 6试剂和仪器 试剂 在分析中，只能使用经过认可的分析纯试剂。如果不适用，经过检测，具有可接受 地较低水平杂质的工业级试剂也可用来分析。 6.1.1盐酸溶液 ,c(HCl)=(0,07 0,005)mol/L 6.1.2盐酸溶液 ,c(HCl)=(0,14 0,010)mol/L 6.1.3 盐酸溶液 ,c(HCl)=approximately1mol/L 6.1.4 盐酸溶液 ,c(HCl)=approximately2mol/L 6.1.5 盐酸溶液 ,c(HCl)=approximately6mol/L 6.1.6 正庚烷,(C7H16),99% 6.1

20、.7Water,ofatleastgrade3purityinaccordancewithENISO3696. 6.1.1 盐酸溶液， c (HCl) = (士)mol/l 6.1.2 盐酸溶液， c（ HCl） =（士） mol/l 。 6.1.3 盐酸溶液， c (HCl)=约 1mol/l。 6.1.4 盐酸溶液， c (HCl)=约2mol/l。 6.1.5 盐酸溶液， c (HCl)=约6mol/l。 6.1.6 正庚烷（ C7H16）：99%。 6.1.7水：纯度至少达到ISO3696所规定的三级 装置 常规的实验仪器有： 6.2.1平纹金属丝网不锈钢金属筛，筛网孔径大小为，公差见

21、附录 C中的表。 6.2.2测量pH直的设备，准确到士个pH单位 6.2.3 离心机, 可高速分离固体 624搅拌混合物的装置，搅拌时温度为（37士 2）C 轨道或直线振动筛，手腕式振荡器（摇床），振荡水浴或磁力搅拌器可以用。迁移溶 液相对样品稳定地振荡，是重要的。 6.2.5 一套容器，总体积为盐酸萃取剂体积的倍的容器。 注：使用硼酸盐玻璃器皿可能有硼的高空白值。 6.2.6高效过滤纸，无灰滤纸，150mm，能过滤液体中卩m的颗粒。 7取样和样品制备 测试部位的选择 供测试的玩具样品应是销售状态或待销售的玩具， 试样应从单个玩具样品上的可 触及部分 （见EN71-1）上取下，即：单个玩具上同

22、种材料可以结合起来作为同一测 试试样，但不应采用其它玩具样品。测试试样不应含一种以上材料或一种以上颜色， 除非采用物理分离方法不能有效分离的样品，这种样品如点网点印刷、印花纺织物 的样品等。 注：本要求不排除可以从能代表试样的材料及其附着的衬底材料上取下的测试 试样。 如果可用于测试的玩具材料小于10mg则不必制备样品和测试。. 本要求不排除对用于制造玩具之前的玩具材料进行测试，以证明玩具成品的符 合性。必须评估制造过程不会影响玩具材料的元素迁移。 标准溶液的制备 标准溶液的制备应有一个合适的工作浓度范围内，要求涵括三个类别中每个元素的 限值。 ICP-MS和ICP-OES的例子都包含在附录E

23、。 样品的制备 空白溶液需确定其偏差，分析结果应纠正这种偏差。例如，可以在滤纸中存在的 （731 ）或胃酸模拟液中的所含污染物。 注意：当有重大偏差时，检查方法。 7.3.1第一类：干，脆，粉末状或柔软的玩具材料；第二类：液体或粘性的玩具材料 如果可能的话，从实验室样品测试部分获得不少于 100毫克的材料。 如果不能取得100m或更多的测试样品，那么这个测试样品应从实验室样品的每 一个玩具材料中取得，每一个质量大于10mg.。如果取得的测试样品质量介于 10-100mg之间，应在报告中注明重量（seeclause10h）。分析结果应按使用的测试试 样重量为100mg来计算. 如果玩具材料中含有

24、任何油脂，油，蜡或类似材料，材料应脱蜡。脱蜡部分不得做 分析有机锡试验，37 C下干燥高效滤纸（see6.2.6）4小时。称量滤纸，精确到毫 克（wfp1 ）。使用尽可能小的滤纸，以减少测试部分在脱蜡过程的损失。称量测试 样品，精确到毫克，放到预先干燥和称量的滤纸上。小心地折叠滤纸应尽量避免测 试部分的损失。使用合适的实验室设备以沸腾的正庚烷提取滤纸内测试样品 ，除腊的 步骤应在报告中注明（见条款10h） 注：正庚烷的索氏提取6小时已被证明通常是足够完全去除蜡质玩具材料中的非极 性成分。替代的方法应验证能从相关玩具材料中，完全除去非极性成分。 非极性成分除去后，含有脱蜡试验部分的折叠滤纸，在烤

25、箱在 37 C 2，烘4小时, 以保证去除残留溶剂。测量干燥滤纸包裹，精确到毫克（ wfp2） 732第三类：刮取出物 7.321涂料油漆，清漆，油漆，油墨，聚合物和类似涂层 用机械的方法从实验室样品中移取涂层（通常是在室温下刮） 如果可能，从能通过孔径为的金属筛网（见 6.2.1 ）的筛分材料中获取不少于100mg 的测试试样。 如果获得的测试部分的重量为10毫克和100毫克之间，有关元素的含量应按使用的 测试试样为100mg计算，并将测试试样的质量在报告中注明。（seeclause1Oh）、。 纺织品上的涂层可按粉末刮下。万一是厚涂层或此涂层难以取下（例如：弹性或塑 料层），涂层可切碎按聚

26、合物材料来测试。 7.322聚合物和类似的材料，包括复合材料和增强织物，但不包括其他纺织品 从聚合物或类似材料上取下不少于100m勺测试部分，具体方法如下： 从材料截面厚度最薄处剪下测试部分，使每一个试样都尽可能至少有 6mr的尺寸。 推荐使用预先制备好的参考材料进行目视比较。 如果不能取得100m或更多的测试样品，那么这个测试样品应从实验室样品的每 一个玩具材料中取得，每一个质量大于10mg.。如果取得的测试样品质量介于 10-100mg之间，应在报告中注明重量（seeclause1Oh）。分析结果应按使用的测试试 样重量为100mg来计算. 7.3.2.3纸或纸板 从纸或纸板上取下不少于1

27、00mg勺测试试样。每一个试样都尽可能至少有 6mr的尺 寸.推荐使用预先制备好的参考材料进行目视比较。如果不能取得100m或更多的测试样品，那么这个测试样品应从实验室样品的每 一个玩具材料中取得，每一个质量大于10mg.。如果取得的测试样品质量介于 10-100mg之间，应在报告中注明重量(seeclauselOh)。分析结果应按使用的测试试 样重量为100mg来计算. 如果待测试的纸或纸板上有油漆、清漆、生漆、油墨、胶粘剂涂层或类似涂层，涂 层的测试试样不应分开移取。在这种情况下，测试试样从材料上直接取下，使测试 试样同时包括含涂层部位的代表性试样。 7.3.2.4 天然或合成的纺织物 从

28、纺织材料上取下不少于100mg勺测试试样，方法是将纺织物材料剪成测试样 片。 每一个试样都尽可能至少有6mr的尺寸.推荐使用预先制备好的参考材料进行目视 比较。 如果试样不是同一种材料或颜色，应从每种不同材料或颜色上移取测试试样， 以使其质量大于100mg如果不能在不同材料中取得100mg勺试样，则纺织物不必拆 分成不同的材料。 从印花纺织物取下的试样必须能代表整个材料。 7.3.2.5 玻璃、陶瓷和金属材料 如果玩具或部件可以完全进入小零件测试圆筒 (seeEN71-1) 或含有可触及的玻璃 / 陶 瓷/ 金属材料，必须先按 7.3.2.1 的程序移取玩具上的涂层，然后按的程序对玩具进 行测

29、试。 注：不可触及的玻璃 / 陶瓷/金属材料的玩具和部件无须按 7.4.3.5 的程序进行测试。 可触及的玻璃 / 陶瓷/金属材料的玩具和部件，但不可进入小零件测试圆筒的，也无 须按的程序进行测试。这些不可能被吞咽的大部件，其特定元素的危害被认为是不 显着的。 7.326其它材料，不管是否大量着色 按7.322、或中适用的程序从材料上取下不少于 100mg勺测试试样。 如果不能取得100m或更多的测试样品，那么这个测试样品应从实验室样品的每 一个玩具材料中取得，每一个质量大于10mg.。如果取得的测试样品质量介于 10-100mg之间，应在报告中注明重量（seeclauselOh）。分析结果应

30、按使用的测试试 样重量为100mg来计算.如果要测试的材料上有油漆、清漆、生漆、油墨或类似的涂层， 按7.3.2.1的程序进行。 迁移过程 7.4.1概述 迁移溶液用于元素的测定。测定迁移溶液中的铬种类（见）和有机锡应在制备好后， 立即稳定或进行其他处理准备（见附录 F和G相关分析方法） 对于其他元素，如果配制好的溶液在分析前的保存时间超过一个工作日，必须加入 盐酸加以稳定，使保存的溶液浓度约为 C（HCl） =1mol/l。盐酸的稳定处理应在报告 中注明（seeclause10h）。 7.4.2第一类：干，脆，粉末状或柔软和第二类：液体或粘性的玩具材料 7.4.2.1样品含有油脂，油，蜡或类

31、似的材料 称重，精确到0,05g，用滤纸包裹放入约20 C25克水的萃取容器中。小心地浸润过 滤纸，避免损失。然后添加相同质量约 20 C的/L盐酸溶液（6.1.2 ）与其混合。添 加放入水和盐酸溶液是用于测量的，其密度可以假定为 g/ml，这些溶液可以用合 适的量具量取，精确到。记录下水和盐酸的使用重量或使用的体积（VH20andVHCI）.。 摇动混合至少1分钟，测量该混合物的pH值，如果pH值大于，一边摇动混合物， 一边逐滴加入盐酸C （HCI）二约2mol/l （见6.1.4 ），直到pH值达到至之间，使混合 物避光。在温度为（37士 2）C时持续搅拌混合物（见）一小时，然后使混合物在

32、 （37 士 2）C下放置一小时。 接着立刻使用滤膜过滤器将混合物中的可见的固体物分离出来。过滤滤膜孔径是 0,45卩0或0,22卩说勺。根据需要在加速度达到5000g（见6.2.3）时离心分离可见的固体 物质。分离必须在上述放置时间结束后尽快完成，离心分离不能超过 10分钟，同时 必须在报告10h项中注明。 有的小颗粒能通过或0,22 膜过滤器，（如有混浊的溶液，廷德尔梁或有色滤 液）。这可能导致在某些情况下迁移量测量值不准确，因为测量结果不仅包括迁移 元素，还包括化学结合了可疑悬浮颗粒的元素。 如果有这种情况发生，利用孔径卩M. 过滤膜重新过滤溶液。或无法重新过滤的，重复迁移过程和分离步骤

33、，最后利用孔 径卩M膜过滤。 7.4.2.2不含油脂，油样，蜡或类似的材料的玩具材料 使用适当大小的容器（见6.2.5）,用质量50倍量的0,07mol/L的温度下浸泡试样。. 尽可能，将柔韧的材料，如粘土或柔软的材料完全搅拌均匀（如搅拌）。测试样品 的质量在10到100毫克之间的，测试部分用5毫升该溶液混合。摇动1分钟，检查 该混合物的酸度。如果测试试样含大量，通常为碳酸钙的碱性材料，使用约 6mol/l盐酸（HCI）（见 6.1.5 ）将pH直调整到至之间，以避免稀释过度。必须在报告 10h项中注明使用的盐 酸数量。 如果碱性材料数量不大，混合物的pH直又大于，一边摇动混合物一边逐滴加入

34、约2mol/l盐酸溶液C（ HCI）（见6.1.4 ），直到pH直达到至之间，使混合物避光，在 温度为（37士 2）C时搅拌混合物（见），持续1小时，然后使混合物在（37士 2）C 下放置1小时。 接着立刻使用滤膜过滤器将混合物中的可见的固体物分离出来。过滤滤膜孔径是 0,45 m或0,22卩说勺。根据需要在加速度达到5000g（见6.2.3）时离心分离可见的固体 物质。分离必须在上述放置时间结束后尽快完成，离心分离不能超过 10分钟，同时 必须在报告10h项中注明。 有的小颗粒能通过或0,22 膜过滤器，（如有混浊的溶液，廷德尔梁或有色滤 液）。这可能导致在某些情况下迁移量测量值不准确，因为

35、测量结果不仅包括迁移 元素，还包括化学结合了可疑悬浮颗粒的元素。 如果有这种情况发生，利用孔径卩M. 过滤膜重新过滤溶液。或无法重新过滤的，重复迁移过程和分离步骤，最后利用孔 径卩M膜过滤。 7.4.3第三类：刮取出物 7.4.3.1涂料油漆，清漆，油漆，油墨，聚合物和类似涂层 使用适当大小的容器（见6.2.5）,用质量50倍量的0,07mol/L的温度下浸泡试样。. 测试样品的质量在10到100毫克之间的，测试部分用5毫升该溶液混合。摇动1 分钟，检查该混合物的酸度。摇动混合至少 1分钟，测量该混合物的pH值，如果 pH值大于，一边摇动混合物，一边逐滴加入盐酸 C （HCl）二约2mol/l

36、 （见），直到 pH值达到至之间，使混合物避光。在温度为（37士 2）C时持续搅拌混合物（见）一 小时，然后使混合物在（37士 2）C下放置一小时。 接着立刻使用滤膜过滤器将混合物中的可见的固体物分离出来。过滤滤膜孔径是 0,45 m或0,22卩说勺。根据需要在加速度达到5000g（见623）时离心分离可见的固体 物质。分离必须在上述放置时间结束后尽快完成，离心分离不能超过 10分钟，同时 必须在报告10h项中注明。 有的小颗粒能通过或0,22 膜过滤器，（如有混浊的溶液，廷德尔梁或有色滤 液）。这可能导致在某些情况下迁移量测量值不准确，因为测量结果不仅包括迁移 元素，还包括化学结合了可疑悬浮

37、颗粒的元素。 如果有这种情况发生，利用孔径卩M. 过滤膜重新过滤溶液。或无法重新过滤的，重复迁移过程和分离步骤，最后利用孔 径卩M膜过滤。 743.2聚合物和类似的材料，包括复合材料和增强织物，但不包括其他纺织品 按章节7.4.3.1进行处理。 7.4.3.3纸或纸板 使用25倍样品质量的水（see6.1.7）浸泡试样，让试样混合均匀。定量转移混合物 到合适尺寸的容器中。加入大约20 C的25倍样品质量的0,14mol/LHCI到混合物中。 摇动混合至少1分钟，测量该混合物的pH值，如果pH值大于，一边摇动混合物， 一边逐滴加入盐酸C （HCl）二约2mol/l （见6.1.4 ）的水溶液直到

38、pH达到至之间， 使混合物避光。在温度为（37 士 2）C时持续搅拌混合物（见）一小时，然后使混合 物在（37士 2）C下放置一小时。 接着立刻使用滤膜过滤器将混合物中的可见的固体物分离出来。过滤滤膜孔径是 0,45卩0或0,22 的。根据需要在加速度达到5000g（见6.2.3）时离心分离可见的固体 物质。分离必须在上述放置时间结束后尽快完成，离心分离不能超过 10分钟，同时 必须在报告10h项中注明 有的小颗粒能通过或0,22 膜过滤器，（如有混浊的溶液，廷德尔梁或有色滤 液）。这可能导致在某些情况下迁移量测量值不准确，因为测量结果不仅包括迁移 元素，还包括化学结合了可疑悬浮颗粒的元素。

39、如果有这种情况发生，利用孔径卩M. 过滤膜重新过滤溶液。或无法重新过滤的，重复迁移过程和分离步骤，最后利用孔 径卩M膜过滤。 743.4天然或合成的纺织物 按章节7.4.3.1进行处理 7.4.3.5玻璃、陶瓷和金属材料 将玩具或部件放入50ml的玻璃容器，尺寸为：高60mm直径40mm加入足量温度 为大约20C的盐酸溶液C （HCI） =1（见6.1.1），刚好覆盖玩具或部件。将容器盖上， 使内容物避光并在温度（37 2）C下放置2小时。 备注：这类容器可容纳所有能够进入小零件测试圆筒的部件 /玩具。 接着立刻使用滤膜过滤器将混合物中的可见的固体物分离出来。过滤滤膜孔径是 0,45卩0或0,

40、22卩说勺。根据需要在加速度达到5000g（见6.2.3）时离心分离可见的固体 物质。分离必须在上述放置时间结束后尽快完成，离心分离不能超过 10分钟，同时 必须在报告10h项中注明。 有的小颗粒能通过或0,22 膜过滤器，（如有混浊的溶液，廷德尔梁或有色滤 液）。这可能导致在某些情况下迁移量测量值不准确，因为测量结果不仅包括迁移 元素，还包括化学结合了可疑悬浮颗粒的元素。 如果有这种情况发生，利用孔径卩M. 过滤膜重新过滤溶液。或无法重新过滤的，重复迁移过程和分离步骤，最后利用孔 径卩M膜过滤。 743.6其它材料，不管是否大量着色 必须按743.2、或中最适用的方法对材料进行测试。采用的方

41、法必须在 10g项中 列明。 8分析方法 各种类型的样品制备方法，最后都是用ICP-MS ICPOEST、CVAAS、GC-MS或其 它合适的技术进行分析提取物中元素的含量。 合适的技术的例子在附录E和G给出。 应使用确认过的方法。定量限应低于表 2中给出的限值。得到的迁移溶液（）是由 三个不同的分析方法（一个用于一般元素，一个用于铬（ VI）铬（III）和一个用于有 机锡）。每种方法都需要一定数量的迁移溶液。一般元素的测试，需迁移溶液 4mL, 铬（山）和（VI）测试，需1毫升；有机锡测试，需5毫升。为了测定所有管控的元 素，有必要对迁移溶液进行额外的稀释。在这种情况下，检测限和定量限的相关

42、分 析报告应注明在报告中（10h ）。 9结果的计算 一般元素 9.1.1校准曲线 通过元素标准溶液浓度和检测信号的对应关系，绘制每个元素校准曲线。校准曲线 定量化的校正因子应为或者更好。 9.1.2迁移量的计算 计算样品中的元素的重量 式中: 迁移量：样品释出的元素（mg/kg） C：迁移溶液中元素的浓度（mg/L） V:模拟液的加入体积（mL） A：样品的质量（mg） f：稀释因子 报告结果中有效数字的位数由检测精确性决定。 9.1.3结果的解释 测量不确定度，Ut,r ,应用于解释分析结果的符合性评估。实验室需要确定自己数据， 包括测量不确定度（见附录 B ）。 三价铬，六价铬 9.2.

43、1校正曲线 通过元素标准溶液浓度和检测信号的对应关系，绘制每个元素校准曲线。校准曲线 定量化的校正因子应为或者更好。通过测试某一元素标准溶液 （见的浓度绘制一个校 准曲线来检测仪器的反应。校准曲线定量化的校正因子为或者更好。 9.2.2迁移量的计算 计算样品中的元素的重量 式中： 迁移量：样品释出的元素（mg/kg） C：迁移溶液中元素的浓度（mg/L） V:模拟液的加入体积（mL） A：样品的质量（mg） f：稀释因子 报告结果中有效数字的位数由检测精确性决定。 923结果的解释 见 9.1.3. 有机锡 9.3.1校准曲线 通过使用内标和有机锡的对应关系，进行校准。校准曲线定量化的校正因子

44、为或者 更好。 9.3.2计算单个迁移有机锡化合物含量 每个被检测的有机锡阳离子迁移量应按下列公式计算。 式中： 迁移量：样品释出的元素（mg/kg） C：迁移溶液中元素的浓度（mg/L） V:模拟液的加入体积（mL） A：样品的质量（mg） R：相对分子量（见表3） f：稀释因子 Table3-有机锡阳离子的分子量 Orga nictin cati on 有机锡阳离子 Molecularweight(g/M ol)分子量(g/Mol) Relativemolecularwe ighta 相对分子量 Methyltin甲基锡 133,7 2,167 Butyltin 丁基锡 175,8 1,6

45、48 Dibutyltin 一丁基锡 232,7 1,245 Tributyltin 一丁基锡 289,7 1,000 Tetrabutyltin 四丁基 锡 346,7 0,836 n-Octyltin正辛基锡 231,7 1,250 Di-n-octyltin 一正辛基 锡 344,7 0,840 Di-n-propyltin 二止丙 基锡 202,7 1,429 Diphenyltin 一本基锡 272,7 1,062 Triphenyltin 一本基锡 349,7 0,828 相对于tributyltin 一丁基锡 注：未在表3中列出的有机锡化合物也有可能存在于玩具中。表 3只列出了一

46、部分有 机锡，并不是一个完整的有机锡化合物列表 9.3.3可迁移有机锡的计算 所有检测到单一有机锡化合物含量之和作为有机锡迁移量 , 有机锡的迁移量以三丁 基锡的形式来表示（见h10）。 9.3.4 10 测试报告 测试报告至少包含以下部分： a） 标题，如测试报告，测试证书 b） 实验室名称和地址以及客户的名称和地址 c） 报告的序列号或类似的唯一性标识应该一起和页码以分页的形式出现在报告中 d） 客户样品详细信息和实验室使用的标识，例如样品数量； e） 样品的收样日期和测试日期 f） 所使用的分析技术信息 g） 所参考的欧洲标准（EN71-3:2013）; h） 要注意的一点是，任何标准或

47、环境条件的偏离都会影响结果。 i） 测试结果需要附带单位和有需要的话，带上测量不确定度。 j） 为报告和报告日期负责的人的名字、职位以及签名或其它标识。 k） 相关方面放的声明，结果仅适用于测试项目。 注：更多关于规定材测量不确定度的信息见附件 B和6。 AnnexA（ 参考 ） 本欧洲标准与之前版本重大的技术变化 条款、段洛，表格、图像 变化 概述 T88/378/EEC本标准已被修改，以反映2009/48/EC 号指令和88/378/EEC相比较，新的特别安全要求。 4.要求 扩大了特疋兀素清单。在新的指令，生物利用度已 被迁移限值取代。为三种不同的玩具类别设置迁移 限值。测试结果的说明移

48、到了条款9表2中，包括： 分析校正因子已被删除。 相反地，在条款9中引入了 测量不确定度(参见附录B)。 8.试样的制备和分析 现已包含在条款7中。文本被重新起草。原理是相同 的。除蜡的程序被更新。 10.检测报告 现在的测试报告是符合ISO17025的。 AnnexB 附件 B 包含方法可行性的评估及如何使用测量不确定度。 AnnexE 附件 E 新的附件E包含对一般的兀素的分析方法的信息。 AnnexF 附件 F 新的附件F包含对铬(III)和铬(VI)的分析方法的信 息。 AnnexG 附件 G 新的附件G包含对有机锡的分析方法的信息。 Annexl 附件 1 新的附件包含不同于通过分析

49、的进行符合性评估的 信息。 AnnexJ 附件 J 新的附件J包含可能存在于玩具中的有机锡化合物 参考表，但不包括方法的确认。 注：提到的技术变化包括关于 EN修改的重大技术变更，但不是 个关于之前 版本所有修改的详尽清单 AnnexB（参考） 方法可行性 方法可行性 该标准方法已经被一群使用者所接受和进行方法确认。如果一个实验室使用了该标 准方法且没有任何偏差，该实验室应证实他们实验的结果，其重要性能特征符合标 准方法的确认结果。确认包括规范的要求，方法特征的确定，方法的使用能满足要求的 检查，以及一个有效性声明。 该标准方法，迁移过程和分析过程，应通过使用已知特定类别与每个元素迁移结果的

50、有证参考物质进行验证。 因为这些有证参考物质尚未有售，通过使用空白材料和给迁移和过滤后的模拟液 中加标，来验证该方法。为评估符合性，应当确定方法的重复性和偏差。使用常规 样品来确认重复性性以及偏差，可以使用有证参考物质或循环测试比对中带公认数 值的参考物质来确认偏差的重现性。另外，可以使用常规样品来确认检测限和重复 性。可以使用CITAC/EurachemGuide5来确认这些验证参数。 在符合性评估中使用测量不确定度 条款9需要实验室确定他们的测量不确定度 ，并使用这个来解释他们符合性评 估的分析结果。Eurachem/CITACGuide6中已给出指引。评估是基于 决策规则”的 概念。这些

51、规则给出了基于检测结果判断接受或拒绝一个产品的方法，其不确定性 和迁移限值考虑了可接受水平的犯错概率。决策规则的适用度取决于实验室所处的 角色，即执行实验室或（工业）测试实验室。一种决策规则是，如果带开展不确定 度的检测值超过迁移限值，此结果不符合迁移限值。此决策规程不通常用于执行实 验室。另一种决策规则是，结果等于或大于迁移限值，表明结果不符合； 一个决策规则确定一个结果，如果测量值超过极限将扩展不确定度，意味着非符合 迁移限制，这个决策规则通常是由执行实验室应用。另一个决策规则其结果若等于 或高于迁移极限值则意味着不符合。这个决策规则通常由 （工业 ）测试实验室应用。在 这个指南 6 给出

52、了一些有用的例子。 循环测试比对信息 在此欧盟标准修订开发过程中，在 2012 年春季已经开展循环测试比对。 24 家实验 室应用欧洲标准 prEN71-3:2012 草案，对由负责开发测试方法的牵头实验室提供的 参考物质进行测试。 参考物质覆盖了三个类别的物质和 2009/48/EC 指令中指定的所 有元素。不同方法和 3 种类别物质的测试结果有广泛的拓展。根据元素 /玩具材料类 别，统计评价的数据中存在令人满意和不满意的测量不确定度评估，不确定评估是 基于不同的统计方法的。 由 WG5 评估的这些结果按此标准重复性和再现性而言， 不 够充分。对造成这种情况的原因仍在继续评估中。 另外以下潜

53、在的改进已经确认： - 实验室的培训； - 参考物质的优化 ,尤其是使用的颜料 ,每种材料中元素的数量 ,3种玩具类别的长 期稳定性和限值的评估，如 TSD ； - 准确描述样品制备和迁移的程序 ; - 包括设备和仪器测定元素的过程； 在最后的结论中，对于这个版本的标准，引入了一些修改以改善方法，是有充分原 因的。在此修订版中会将更多的修订结果纳入其中，包括调整方法和循环比对测试。 实验室的实际工作需要 （ 认证）参考材料。这样的参考材料的可用性将列在一个网 站/可以查询 AnnexC（ 参考 ） 筛网的要求 Sievedime nsionsan dtolera nces 筛子的大小与偏差 尺

54、寸，毫米 额定孔径尺 寸 测试用筛金 属丝额定直 径尺寸 允许偏差 每个铬筛孔 尺寸的最大 偏差 平均孔径公 差 中等偏差（6%以下 的孔径应大于额定 孔径与下列数值之 和） 0,500 0,315 +0,090 ),018 +0,054 AnnexD （参考） 试样的制备与分析 以下给出的是处理各种玩具材料的流程图 AnnexE（参考） 一般元素的分析方法 原理 迁移溶液（）中以下元素的定量方法：铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬（3+）、铬（6+ ）、 钻、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、有机锡和锌，迁移溶液及其稀释溶液直接 由ICP识别和量化. 工作溶液 工作溶液 E. 2.1.1储备溶液（M1

55、） 根据，稀释商业购买取得单个元素（浓度=1000mg/L）的储备溶液制备储备标液（M1）, 以盐酸溶液稀释到50毫升。 储备标液M1制备表 =1 儿糸 储备液体积 mL 稀释体积 mL 浓度mg/L Aluminium 卡铝 0,5 50,0 10,0 Antimony 锑 0,5 50,0 10,0 Arse nic 砷 0,5 50,0 10,0 Barium 钡 0,5 50,0 10,0 Boron 硼 0,5 50,0 10,0 Cadmium 镉 0,5 50,0 10,0 Chromium(lll)日铬 (3+) 0,5 50,0 10,0 Cobalt 钻 0,5 50,0

56、10,0 Copper铜 0,5 50,0 10,0 Lead 铅 0,5 50,0 10,0 Manganese 锰 0,5 50,0 10,0 Mercury 汞 50 Nickel 镍 0,5 50,0 10,0 Selenium 硒 0,5 50,0 10,0 Str on tium 锶 0,5 50,0 10,0 Tin锡 0,5 50,0 10,0 Zinc 锌 0,5 50,0 10,0 a铬（山）是用来检测络合铬 ，而不是铬（III）的种类。 E.2.1.2稀释的储备溶液（M2） 取溶液（M）,用盐酸（see6.1.1）稀释到50ml E. 2.1.3工作溶液 将储备溶液（M1

57、与（M）加入盐酸溶液（见6.1.1 ）连续稀释以获得下列表中的校 准溶液的溶度。 工作标准溶液制备表 工作标准溶液 M体积 (mL M2体积 mL 盐酸体积 (6.1.1) mL 总体 积 mL 每个元素浓度 g/La 工作标准溶液 W1 1,25 48,75 50,0 2,5 工作标准溶液 W2 2,5 47,50 50,0 5,0 工作标准溶液 W3 5,0 45,0 50,0 工作标准溶液 W4 0,125 49,875 50 25,0 工作标准溶液 W5 0,250 49,75 50 50,0 工作标准溶液 W6 49,50 50 a汞的浓度分别为、和 100gg/L E.2.1.4内

58、标储备溶液 取商业购买的含铋、铟、锂和钇（100卩g/mL的7%硝酸溶液（体积分数）储备溶液 250卩L,稀释到500毫升，制备内标储备标液。该溶液可以被用来制备标准溶液和 样品溶液,或进入喷雾室前，通过连续流动混合溶液。 工作标准溶液 E.2.2.1储备标准溶液（M1） 每个元素的含量浓度为1000mg/l的储备溶液，（参见表E1）。 E.2.2.2工作标准溶液（曲线校正） 工作标准溶液是多元素溶液。根据表 E3配置，用盐酸溶液分别稀释（见6.1.1）单种元 素的储备溶液最，终定容至250毫升，以获得工作标准溶液。 注：标准曲线的工作范围是为类型三的玩具材料所设置的。 工作标准溶液配置表 工

59、作溶液 M1体积（mL） 总体积（mL） 单种兀素的溶度口 g/La 工作标准溶液 W1 5 工作标准溶液 W2 10 工作标准溶液 W3 50 工作标准溶液 W4 100 工作标准溶液 W5 200 a汞的浓度分别为、10.和 200gg/L 程序 测试迁移溶液（。元素的浓度范围需在校准曲线范围内，因此稀释迁移溶液是必要 的。例如稀释倍数是2、20、200和2000。 分析一般元素 迁移元素可以直接通过ICP（电感耦合等离子体）来分析确定含量，（迁移元素包括铝、 锑、砷、钡、镉、硼、钻、铬、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡和锌）。在表格E4ICP 参数可供参考。 -CP工作参数 参数 Sett

60、 in g/Type 设置/类别 ICP-MS ICP-OES 雾化器 咼灵敏度石英 石英火炬，咼固体 喷雾室 气旋石英 Quartz SeaSpray ” 射频功率 1600W 1200-1600W, 等离子氩气气流 量 17L/mi n 16,5L/mi n 雾化器氩气气流 量 1,02L/mi n 0,75L/mi n 辅助氩气流量 1,2L/min 1,5L/mi n 进样器 2,.石英 2,.石英 模式 KEDa Simulta neous DwellTime 包压 时间 50ms(perAMU) 20-30sstabilizing 稳定化 采集时间 180s 10-2-smeasu

61、reme nt CeO+/Ce+ 2% 气体 氦气 A氩气 气流量 4,4mL/min RPq 0,45 a 硼和铝的优先使用标准模式 注：计算和测试报告使用条款和10。 检测限和定量限 在表格E5，给出了一般元素在ICP-MS分析时的典型的检测限LOD和定量限LOQ. 以mg/kg表述的玩具材料的典型检测限LOD和定量限LOQ Element 兀素 LOD mg/kg LOQ mg/kg Aluminium 卡铝 0,073 0,146 Antimony 锑 0,014 0,029 Arse nic 砷 0,027 0,055 Barium 钡 0,027 0,054 Boron 硼 0,0

62、39 0,078 Cadmium 镉 0,059 0,118 Chromium (total) 铬(总) 0,023 0,046 Cobalt 钻 0,019 0,039 Copper铜 0,010 0,020 Lead 铅 0,061 0,122 Manganese 锰 0,050 0,099 Mercury 汞 0,010 0,021 Nickel 镍 0,042 0,083 Selenium 硒 0,147 0,294 Str on tium 锶 0,067 0,134 Tin锡 0,110 0,221 Zinc 锌 0,097 0,197 AnnexF (参考) 三价铬与六价铬的分析方

63、法 原理 此分析方法是检测迁移溶液()中三价铬与六价铬含量的。该方法可检测符合 迁移限值的三类I玩具材料。该方法的定量限高于一类玩具与二类玩具的迁移限 值的，指引给出了如何验证符合一类玩具与二类玩具的要求。 为了防止三价铬与六价铬的相互转化，获得迁移溶液之后直接进行中和处理。 实验表明，在pH值为的溶液中，两个物种是稳定的。加入含EDTA的流动相.EDTA 与铬(III)反应形成一种络合物，然后通过使用lc-icp-ms液相色谱分离技术分离铬 (III)和铬(VI)。 在分析时，铬(III)的高峰值可能干扰铬(VI)的峰值，因此可以通过与EDTA络合反 应,从而只显示铬(VI)峰的色谱图。铬(

64、III)值既可以检测迁移溶液，也可以检测络 合反应步骤之后的迁移溶液，进行计算，或通过确定迁移总铬的含量进行计算 : 铬(III)=总铬-铬(VI)。 试剂 使用优级纯试剂 水,MilliQ18,2M.cm 盐酸 ,HCl(30%d=1,15g/mlorequal) 四丁基氢氧化铵 (TBAH),40wt%inwater,CH3(CH2)34NOH,CAS#2052-49-5 乙二胺四乙酸钾 ,C10H14K2N2O8*2H2O,CAS#7379-27-3 氨水 ,NH3(25%inwater) F. 2.5.1 氨水,c(NH3(aq)=(0,07 005)mol/L 移取5,3ml氨水到1

65、000ml容量瓶中，用水稀释到刻度，小心摇匀。 冰醋酸,100% 甲醇 盐酸溶液 取7,2ml30%的盐酸到250ml的水中，转移到1000ml的容量瓶中，用水稀释到刻 度，小心摇匀。 标液 Chromium（HI）1000mg/li nwater 标液 Chromium（VI）1000mg/li nwater StocksolutionChromium（M1） 铬储备标准溶液（M1） 取商业购买的单元素的储备溶液（溶度=1000mg/L ），以流动相（）稀释定容到 50mL。将稀释后的溶液在50C的环境中放置1小时。 Dilutedstocksolution（M2） 稀释后的储备溶液（M2）

66、 取0,5mL储备溶液（M1）用流动相（）稀释定容到50mL。 Worki ngsolutio ns（Calibrati ngSta ndards） 工作溶液（标准溶液） 按制备校准工作标准溶液，在加入2,5ml氨水（F.2.5.1 C的环境中放置1小时。 工作标准溶液的制备 工作溶液 M2体积（mL） 总体积（mL） 单种元素溶度丛g/L 工作标准溶液 W1 50 工作标准溶液 W2 100 工作标准溶液 150 W3 工作标准溶液 W4 200 工作标准溶液 W5 250 工作标准溶液 W6 500 流动相 准确称量647mgTBAH和243mgEDTA ,精确到1mg ,转移到1000ml的容量瓶中, 用纯净水进行定容。用醋酸调节pH到。 仪器 容量瓶，玻璃 带一次性枪头的可调移液器 配有HPLC模块 计 步骤 取1mL的迁移溶液，加入1mL氨水（F.2.5.1 C的环境中放置1小时。 注 1:当调整 pH 值（条款 7.4.2）时,添加氨水的总量必须与盐酸的总量相同。添加了 8ml 流动相溶后，调节 pH 值达到。 注 2 :已经证明锰（VII）会导致铬（III）氧化为铬（VI