室温离子液体催化合成碳酸丙烯酯

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1、第22卷第6期Vol.22No.62001年11月November2001催化学报ChineseJournalofCatal ysis1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第22卷第6期Vol.22No.62001年11月November20011994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第22卷第6期Vol.22No.62001年11月Novem

2、ber2001文章编号 9253 29837(2001)06205982031994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第22卷第6期Vol.22No.62001年11月November20011994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第22卷第6期Vol.22No.62001年11月November2001室温离子液体催化合成碳酸丙烯酯彭家建，邓友全

3、（中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，生态与绿色化学研究中心，兰州730000）关键词：环氧丙烷，二氧化碳，环加成反应，碳酸丙烯酯，离子液体，重复使用 中图分类号：0643文献标识码:A1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第22卷第6期Vol.22No.62001年11月November20011994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights r

4、eserved. 第22卷第6期Vol.22No.62001年11月November2001碳酸丙烯酯（PC）是一种性能优良的高沸点高 极性有机溶剂，在有机合成、化妆品、气体分离、电池 介电质及金属萃取2等领域得到广泛的应用近 年来,许多尿素生产厂家将其用作脱碳剂，使其需求 量大增.PC合成方法主要有光气法、酯交换法、氯丙醇法及环氧丙烷（PO）与CO2环加成等.其中,以 PO与CO2为原料环加成制 PC是一条低污染、环境 友好的路线.已报道的用于 PO与CO2环加成的催 化剂有碱、季铵盐、金属盐3、配合物46以及 MgO,M gO2Al2O3问,KI/ZnO ,KI/ 冠醚和 KI/ 聚乙二醇

5、10等.尽管品种繁多，但仍存在催化剂活 性不高，产物分离及催化剂回收困难等问题.近十几年来，离子液体作为“清洁”溶剂和新催 化体系正受到世界各国催化界及石化企业界的关 注.常温离子液体是指在常温下呈液态的熔盐体 系,由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵盐组成，具有优异的化学和热稳定性，可溶解多种有机、无机化合物及 金属配合物等.由于离子液体的蒸汽压低，可在较高温度下工作，故可用蒸馏等方法将离子液体与产 物分离，达到重复利用的目的.早在20世纪80年 代初期，英国BP公司和法国IFP等研究机构开始 探索离子液体作为溶剂与催化剂的可能性，并取得相当好的结果，如Friedel2Crafts反应、烷基化、异构

6、化、烯烃二聚及催化加氢和Diels2Alder反应11等.本文考察了室温离子液体12丁基232甲基咪唑氟硼酸盐（BMImBF 4） ,12丁基232甲基咪唑氟磷酸盐 （BMImPF 6）及正丁基砒啶氟硼酸盐（BPyBF 4）等对PO与CO2环加成制PC的催化和重复使用性能.1实验部分1.1 原料与试剂环氧丙烷（AR,北京化学试剂公 司）使用前用3A分子筛干燥；钢瓶装CO2（纯度 9919%） ;12甲基咪唑（百灵威进口化学试剂）;吡啶 （AR,天津化学试剂二厂）使用前重蒸馏；氯代正丁 烷（CP,上海试剂一厂）；四氟硼酸钠（CP,上海试剂 三厂）;六氟磷酸（60%水溶液，百灵威进口化学试 剂）.

7、1.2 室温离子液体的制备BMImBF 4 ,BPyBF 4及BMImPF 6的制备参见文献12,13.1.3 PO与CO2环加成反应将离子液体催化剂和PO（100mmol ）加入不锈钢反应器中，密圭寸.室温 搅拌下通入CO2，反应器在通气前后的质量变化为 加入CO2的量.在搅拌（800r/min ）下升温进行反 应.待反应结束后，降温，放出反应器内残余CO2.反应液在 Hewlett2Packard6890/5793 型 GC2MS 联 用仪（惠普公司生产）上分析.HP 25MS色谱柱,5% 二苯基295%二甲基硅氧烷共聚物固定相（0125mmX0125 um X30m ）.由该仪器的色谱软

8、件系统根据 不同组分的峰面积直接给出定量数据.1.4 离子液体催化剂重复使用实验反应器中加入 PO（500mmol ）和 BMImBF 4 （1215mmol ）,密圭寸. 室温搅拌下通入 CO2 （590mmol ）,升温至110 C搅 拌6h （转速800r/min ）.冷却后分析反应混合物.将反应混合物转移至100ml圆底烧瓶中，减压蒸馏 收集8386 C/31733kPa馏分，得到无色液体 产物PC.蒸馏残液转移至不锈钢反应器中，加入PO和CO2，再按以上步骤进行反应.2结果与讨论2.1 不同离子液体及 CO2/PO比对反应的影响 表1结果表明，在相同的反应条件下,BMImBF 4对P

9、O与CO2环加成反应的催化性能最好.比较表11994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第22卷第6期Vol.22No.62001年11月November20011994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第22卷第6期Vol.22No.62001年11月November2001收稿日期:2001 203227.第一作者：彭家建，男,1966年生，博士研

10、究生.联系人：邓友全.Tel: （0931） 8277683;Fax:（0931） 8277088;E 2mail: ydeng.基金项目：人事部择优基金项目.1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第6期彭家建等：室温离子液体催化合成碳酸丙烯酯995中催化剂 BMImPF 6 ,BPyBF4和BMImBF 4可以看出，离子液体的阳离子和阴离子对催化剂活性均有 影响.由于PF6和BF4都是非亲核性离子，故可推 测活性中心为离子液体中的阳离子，阴离子的作用在于对离子液体的

11、结构性能进行调变.例如,BMImPF 6为非亲水性，而BPyBF4和BMImBF 4却 可溶于水中，且BMImBF 4的离子性较 BMImPF 6 强14.在以BMImBF 4为催化剂的条件下 ，考察了CO2/PO比对PO与CO2环加成反应的影响.结果 表明，当n(CO2)/ n(PO)=1132时,PO转化率最高, 过高或过低的CO2/PO比均使PO转化率降低PO 与CO2反应时，首先生成 PO2CO2配合物15;过量 的CO2将阻碍此配合物与活性中心接触，导致催化活性降低.GC/MS分析结果表明，产物只有碳酸丙 烯酯.表1不同离子液体及CO2/PO比对反应的影响Table1 Effecto

12、fILandn(CO2)/ n (PO) onc ycloadditionILP0(CO2)MPam (CO2)gn(CQ) n(POx(PQ%TOFBMImPF62.05.81.3211.31.3BPyBF 42.05.81.3225.32.8BMImBF41.54.10.9380.713.5BMImBF42.05.81.3290.115.0BMImBF42.58.01.8280.213.4BMImBF43.511.72.6674.312.4BMImBF44.516.53.7569.411.6Reactioncondition:n (PO) =100 mmol, n (IL) =1 15mm

13、ol, 0=110 C , t =6hIL Ionicli quid,PO propyleneoxide,TOF Turnover frequency,BMImPF 6 12butyl232methylimidazoliumhexaflu 2 orophosphate,BMImBF 4 12butyl232methylimidazoliumte 2 trafluoroborate,BP yBF 4 Butylpyridiniumtetrafluoroborate2.2 离子液体用量对反应的影响由图1可以看出，随着BMImBF 4用量的增加,PO转化率升高，当n(BMImBF 4 )/ n (

14、PO) =2 15% 时,PO 转化率达到 100%.无BMImBF 4存在时,PO与CO2不发生环 加成反应.2.3 温度对反应的影响由表2可以看出，在BMImBF 4用量和CO2/PO比相同的条件下，随着反 应温度从室温升至 110 c ,PO转化率和 TOF均逐 渐提高；进一步升高温度，可在减少BMImBF 4用量 的情况下得到较高的 PO转化率和TOF.表2反应温度对环氧丙烷转化率的影响Table2 Effectofreactiontem peratureonPOconversionn (BMImBF 4)/mmoln:(CO2)/ n(PQ0/CX (PO)/%TOF2.501.82

15、RT24.11.62.501.826555.23.72.501.829077.55.22.501.8210096.86.52.501.82110100.06.72.001.8211090.37.50.751.8211067.415.00.401.3213097.740.70.201.8214082.368.60.201.3214089.974.9Reactioncondition:n (PC)=100mmol,t =6h2.4 离子液体催化剂重复使用性能由图2结果可以看出,BMImBF 4使用5次后，其催化活性及 PC 收率略有降低,表明离子液体催化剂较为稳定.10(1 9Rj9694-92屛

16、8811231994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第6期彭家建等：室温离子液体催化合成碳酸丙烯酯995丿 n(PO) / %图1 BMImBF 4/PO比对反应的影响Fig1 Effectof n(BMImBF 4) / n( PO) onc ycloaddition(n(PO) =100mmol,n(CO2)=182mmol,0 =110 C, t =6h )Recycle mi Hl her图2离子液体催化剂的稳定性Fig2 StabilityofBMImBF 4

17、 catalyst(1) X(PO) , (2) Y(PC)(n( PO) =500mmol, n (CO2) =590mmol,n(BMImBF 4) =12 15mmol, 0 =110 C , t =6h;PC Propylenecarbonate )2.5 第二组分对反应的影响金属卤化物和季铵盐对PO与CO2环加成制 PC具有一定的催化活 性.由表3可见，离子液体中添加卤化物(如KI,KBr,NaBr和Bu4NBr等),其催化活性均有一定程 度的提高.其中,BMImBF 4/Bu 4NBr双组分体系的 催化活性最高.对于碱金属卤化物而言，钠盐的效1994-2008 China Acad

18、emic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第6期彭家建等：室温离子液体催化合成碳酸丙烯酯9951994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 006催化学报第22卷文 献(Tang Zh Zh. Chem ResChem Rev,1996,96(3) :951朱宏，陈立班，江英彦.天然气化工(ZhuH,ChenLB,果好于钾盐，溴化物好于碘化物这可能是由于碱金属离子作为Lewis酸活化环氧化合物

19、,而钠离子 的Lewis酸性强于钾离子,易于进攻环氧丙烷的氧 原子之故；卤素离子亲核进攻环氧化合物，溴离子亲 核性强于碘离子.BMImBF 4/Bu4NBr的高活性可能参 考1唐占忠.化学研究与应用Appl ),1997,9(4):3662 ShaikhA 2AG,SivaramS.31994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 006催化学报第22卷是由于Bu4NBr在反应混合物中的溶解性较碱金属 卤化物好，且其本身也是一个很好的催化剂.表3双组分与单一离子液体催化剂的比较

20、Table3 Comparisonbetweentwo componentcatalystandsin gleBMImBF 4Jian gYY. Natur Gas Chem Ind ) ,1997,22(1) :9KruperWJ,DellarDV.J Org Chem ,1995,60(3) :725KasugaK,Na gaoS,FukumotoT,HandaM.dron ,1996,15(1) :69Polyhe2n (BMImBF 4)/mmolAdditive(n /mmol )X(PO)/%TOF1.587.29.71.5KI(0.1 )91.110.11.5KBr (0.1 )

21、91.810.21.5NaBr(0.1 )93.510.41.5Bu4NBr (0.1 )95.710.61 11.283.511.61.2KI(0.3 )83.611.61.2KBr(0.3)86.011.91.2NaBr(0.3 )90.112.51.2Bu4NBr (0.3 )100.013.91.0KBr (0.2)82.913.81.0NaBr(0.2 )87.414.6Reactioncondition: mmol, 0 =110n (PO) =100 mmol, °C, t =6hn(CO2)=132KasugaK,KatoT,KabataN,HandaM.Jpn ,1

22、996,69(10) :2885BullChem Soc1011YanoT,MatsuiH,KoikeT1997,(12) :1129YamaguchiK,EbitaniK,YoshidaTSoc,1999,121 (18) :4526ZhaoTSh,HanYZh,SunYH.1999, 1 (12) :3047唐占忠，陈彦，瞿志坚ChenY,QuZhJ(6) :409WeltonT. Chemetal. ChemCommun ,et al.et al. JAm ChemPhys Chem Chem Phys ,石油化工(TangZhZh,Petrochem Technol) ,1996,25

23、Rev,1999,99(8) :2071室温离子液体可催化 PO与C02环加成制PC 反应.在所考察的离子液体中 ,BMImBF 4的催化活 性最高.添加碱金属卤化物或Bu4NBr可进一步提高离子液体的催化活性.经减压蒸馏，可将产物PC 与催化剂分离，离子液体催化剂可重复使用 .12 Bonh teP,DiasA2P,Pa pageorgiouN et al. Inor gChem ,1996,35(5) :116813 SuarezPAZ,DulliusJEL,EinloftSet al. Polyhedron ,1996, 15(7) :121714 Dullius JEL,SuarezP

24、AZ,EinloftSet al.Organometallics ,1998,17 (5) :81515 NomuraR,KimuraM,TeshimaSet al. Bull Chem SocJpn ,1982,55(10) :32001994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 006催化学报第22卷1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 006催

25、化学报第22卷FormationofPropyleneCarbonateCatalyzedb yRoomTem peraturelonicLi quidsPENGJia jian,DENGYouquan3(State Key Laborator y for Oxo Synthesis and Selective Oxidation and Centre for Ecological and Green Chemistry ,Lanzhou Institute of Chemical Physics, The Chinese Academ y of Sciences, Lanzhou 73000

26、0 , China )Abstract: In the prese nceo froomtemperature ionicliquidsbased on1 2butyl 232meth ylimidazoliumsalta ndbutylpyridiniumsalt,c ycloadditionof propyleneoxideandcarbondioxidewithoutanyadditionalor ganicsol 2ven tswas in vesti gated .I twasfo un dthatbothcati onsandanion softheroomtemperature

27、ionicli quidshavestrongin flue nceon thecatalyticactivit y.Thebettercatal ytic performa ncewasachievedwith12butyl 232meth ylimidazoliumtetrafluoroborateasacatal yst.AsuitableCO2/ propyle neoxidemolarratiois neededforthereact ion,an dthec onversionofpropyle neoxide in creaseswiththe in creaseofreact ion temperature.Theionicli quidasacatal ystforsuchreactioncanberecycled.Keywords:propyleneoxide,carbondioxide,cycloaddition, propylenecarbonate,ionicliquid,rec ycle(EdWGZh )1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.