甲醇合成工段工艺设计

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1、内蒙古化工职业学院毕 业 设 计（论 文）题 目 年产十万吨甲醇合成工段工艺设计 专 业 应用化工技术 班 级 化工11-6班 姓 名 田慧 学 号 111016060 指导教师 张晓蕾 30 / 33文档可自由编辑打印目 录摘 要1第一章 综述21.1 甲醇在经济发展中的地位与作用21.2 甲醇生产相关技术的发展21.3 甲醇合成生产方法的综述及选择31.3.1 高压法31.3.2 低压法31.3.3 中压法31.3.4 合成方法的选择3第二章 甲醇合成工段设计42.1 甲醇的性质42.1.1 甲醇的物理性质42.1.2 甲醇的化学性质42.2甲醇合成工段设计62.2.1 甲醇合成反应的主要

2、原理及特点62.2.2 甲醇合成工艺条件的选择62.2.3 工艺流程的确定8第三章 工艺计算103.1甲醇生产的物料平衡计算103.1.1合成塔物料平衡计算103.2 热量衡算163.2.1 甲醇合成塔的热平衡计算163.2.2水冷器热量衡算19第四章 设备的选型234.1 合成塔234.2辅助设备254.2.1 热交换器254.2.2其它设备25致 谢27参考文献28附录一 甲醇合成流程图29附录二 合成塔30摘 要甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛，合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基苯烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，而且还可以加入汽油掺扰

3、或代替汽油作为动力燃料以及由用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。此外甲醇还可以用来生产能较好解决能源和污染之间矛盾的“21世纪的绿色燃料”二甲醚（DME）。本文依据年产10万吨甲醇的工艺，设计年产10万吨甲醇的合成工段工艺。关键词：原料气 甲醇 合成塔 合成 第一章 综述1.1 甲醇在经济发展中的地位与作用甲醇生产过程比较简单，原料来源多样,煤、石脑油和天然气均可制甲醇。甲醇用途广泛,它的下游产品多达几百种。近年来由于世界各国环保意识的加强,特别是美国国会于1990年11月15日通过清洁空气法修正案以后,甲醇的身价备

4、增,全球甲醇的需求增长加快。甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。甲醇和氨反应可以制造一甲胺。近年来，随着技术的发展和能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途。甲醇是较好的人工合成蛋白的原料，蛋白转化率较高，发酵速度快，无毒性，价格便宜；目前，世界上已有年产10万吨甲醇制蛋白的工业装置在运转，年产30万吨的大型装置已经设计。甲醇是容易输送的清洁燃料，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料，用它作为汽油添加剂可起节约芳烃

5、、提高辛烷值的作用，汽车制造业将成为耗用甲醇的巨大部门；由甲醇转化为汽油方法的研究成果，从而开辟了由煤转换为汽车燃料的途径。甲醇是直接合成醋酸的原料。甲醇可直接用于还原铁矿（甲醇可以预先分解为CO、H2，也可以不作预分解），得到高质量的海绵铁。特别是近年来碳一化学工业的发展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙烯、醋酸酐、甲酸甲酯和氧分解性能好的甲醇树脂等产品，正在研究开发和工业化中。甲醇化工已成为化学工业中一个重要的领域。1.2 甲醇生产相关技术的发展（1）二次转化和自转化工艺合成气发生占甲醇装置总投资的5060，所以许多工程公司将其视为技术改进重点。已经形成的新工艺主要是Syne

6、tix(前ICI)的先进天然气加热炉转化工艺(AGHR)、Lurgi的组合转化工艺(CR)和Topse的自热转化工艺(ATR)。（2）新甲醇反应器和合成技术大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。传统甲醇合成反应器有ICI的冷激型反应器、Lungi的管壳式反应器、Topsdpe的径向流动反应器等 近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程(TEC)的MRFZ反应器等，而反应技术方面则出现了Lurgi推出的水冷一气冷相结合的新流程。（3）引进膜分离技术的反应技术通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器，而KPT则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体

7、，前者作燃料用，后者返回反应器。 （4）液相合成工艺传统甲醇合成采用气相工艺，不足之处是原料单程转化率低、合成气净化成本高、能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比热容高、导热系数大的长链烷烃化合物作反应介质，可使甲醇合成在等温条件下进行。1.3 甲醇合成生产方法的综述及选择 1.3.1 高压法 高压法（19.629.4MPa）：是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360400，压力19.629.4MPa。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。1.3.2 低压法低压法（5.08.0MPa）：是20世纪60年代后期发展

8、起来的甲醇合成技术。低压法基于高活性的铜系催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240-270）。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。1.3.3 中压法中压法（9.812.0MPa）：随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。1.3.4 合成方法的选择本设计所采用的合成方法：比较以上三者的优缺点，以投资成本

9、，生产成本，产品收率为依据，选择低压法为生产甲醇的工艺，用CO和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇，其主要反应式为：CO+H2CH3OH。第二章 甲醇合成工段设计2.1 甲醇的性质 2.1.1 甲醇的物理性质无色、透明、高度挥发、易燃液体。略有酒精气味。分子式 CH3OH、分子量32.04、相对密度0.792(20/4)、熔点-97.8、沸点64.5、闪点 12.22、自燃点463.89、蒸气密度 1.11、蒸气压 13.33KPa(100mmHg 21.2)。蒸气与空气混合物爆炸下限 636.5% 。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶。遇热、明火或氧化剂易着火。

10、遇明火会爆炸，在空气中甲醇蒸汽的爆炸极限6.036.5%（体积）。甲醇是最常用的有机溶剂之一。与水互溶且体积缩小，能与乙醇、乙酸等多种有机溶剂互溶，甲醇为有毒化工产品。有显著的麻醉作用，对视神经危害最为严重，吸入浓的甲醇蒸汽时会出沉醉、头痛、恶心、呕吐、流泪、视力模糊和眼痛等，需要数日才能恢复，空气中允许浓度为0.05mg/l,极限允许浓度在空气中为2000ppm。甲醇的一般性质列于表2-1表2-1 甲醇的一般性质性 质数 据性 质数 据密度 g/ml（0)0.8100临界压力 Pa79.54×105沸点 64.564.7蒸汽压 Pa（20)1.2879×104熔点 -97

11、.8黏度 Pa·s（20)5.945×10-4自燃点（空气中)473膨胀系数（20)0.00119临界温度 240爆炸性（空气中）6.036.5%（Vol）蒸发潜热 kJ/mol（64.7）35.295腐蚀性除铅、铝外，常温下无腐蚀性 2.1.2 甲醇的化学性质甲醇具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化，氨化、脱水等反应。甲醇裂解产生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法。（1）氧化反应 甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。 CH3OH+ 0.5HO2HCHO + H2O 甲醇完全燃烧时氧化成CO和HO，放出大量的热： CH3O

12、H +O2CO2+ H2O + 726.55 kJ/mol （2）酯化反应 甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯 CH3OH +HNO3CH3NO3+ H2O（3） 羰基化反应 甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯：CH3OH + COCl2CH3OCOCl + HClCH3OCOCl + CH3OH（CH3O）2CO（4） 胺化反应 在压力520Mpa,温度370420下，以活化氧化铝或分子筛催化剂，甲醇和氨发生反应生成一甲胺，二甲胺和三甲胺的混合物，经精馏分离可得一甲胺，二甲胺和三甲胺一甲胺，二甲胺和三甲胺产品。CH3OH + NH3CH3NH2 + H2O2CH3OH

13、+ NH3(CH3）2NH + 2H2O3CH3OH + NH3(CH3）3+ 3H2O（5）脱水反应 甲醇在高温和酸性催化剂如ZSM-5，r-Al2O3 作用下分子间脱水生成二甲醚：2CH3OH(CH3）2O+H2O（6）裂解反应 在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2： CH3OHCO+H2 (7 ) 氯化反应 甲醇和氯化氢在Zn/ZrO催化剂上发生氯化反应生成一氯甲烷：CH3OH+HClCH3Cl+H2O氯甲烷和氯化氢在CH3Cl2 / ZrO2催化剂作用下进一步发生氧氯化反应生成二氯甲烷和三氯甲烷。CH3Cl2+HCl+0.5O 2CHCl3 +H2OCH3OH+HCl+0.5O 2CH

14、2Cl 2 +H2O(8 ) 其他反应 甲醇和苯在3.5MPa，350380反应条件下，在催化剂的作用下可生成甲苯：CH3OH+C6H6C6H5CH3+H2O220，20MPa下，甲醇在钴催化剂的作用下发生同系化发反应生成乙醇：CH3OH+CO+H2CH3CHOH+H2O2.2甲醇合成工段设计2.2.1 甲醇合成反应的主要原理及特点 造气工段：使用二步法造气 CH4+H2O(气)CO+3H2-205.85 kJ/mol CH4+O2CO2+2H2+109.45 kJ/mol CH4+O2CO+2H2+35.6 kJ/mol CH4+2O2CO2+2H2O+802.3 kJ/mol 合成工段：5

15、MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应 主反应 ： CO+2H2CH3OH+102.37 kJ/kmol副反应： 2CO+4H2(CH3O)2+H2O+200.3 kJ/kmol CO+3H2CH4+ H2O+115.69 kJ/kmol 4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62 kJ/kmol-(A) CO+H2CO +H2O-42.92 kJ/kmol除（A）外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。2.2.2 甲醇合成工艺条件的选择 1反应温度反应温度影响反应速度和选择性。由合成气合成甲醇的反应为可逆放热反应，其总速度是正、逆反应速度之差。随着反应温

16、度的增加，正、逆反应的速度都要增加，但是吸热方向（逆反应）反应速度增加的更多。因此，可逆放热反应的总速度的变化有一个最大值，此最大值对应的温度即为“最适宜温度”，它可以从反应速度方程式计算出来。实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂。高压法锌铬催化剂上合成甲醇的操作温度是低于最适宜温度的。在催化剂使用初期为380390，后期提高到390420。温度太高，催化剂活性和机械强度很快下降，而且副反应严重。低、中压合成时，铜催化剂特别不耐热，温度不能超过300，而200以下反应速度又很低，所以最适宜温度确定为240270。反应初期，

17、催化剂活性高，控制在240，后期逐渐升温到270。合成甲醇反应属放热反应，反应热必须及时移出，以避免催化剂升温过高产生烧结现象，使催化剂活性下降，同时避免副反应增加。因此在低压法合成甲醇时，必须严格控制反应温度，及时有效地移走反应热。2.反应压力一氧化碳加氢合成甲醇的主反应与副反应相比，是分子数减少最多而平衡常熟最小的反应，故压力增加，对加快反应速度和增加平衡浓度都十分有利。合成反应所需压力与催化剂类型，反应温度等都有较密切的关系。当使用ZnO-Cr2O3作催化剂时，由于活性低，反应温度较高，则相应的反应压力也需较高（约为30MPa），以增加反应温度。当使用CuO-ZnO-Al2O3为催化剂时

18、，由于活性较高，相应的反应温度较低，则反应压力也需较低（约为5MPa）。3原料气组成原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响，生产一般采用氢过量。氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为（2.23.0）：1。原料气中有一定含量的二氧化碳时，可以降低反应峰值温度。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为5%时甲醇收率最好。此外

19、，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳的分压降低，导致反应转化率下降。反应系统中的惰性气体含量保持在一定浓度范围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.56倍。4.空速合成甲醇的空速大小，影响反应的选择性和转换率。合适的空速与催化剂的活性和反应温度有关。一般来说，空速低，物料接触时间较长，不仅会加速副反应的发生，生成高级醇，另一方面也会使催化剂生产能力下降。空速高，可提高催化剂生产能力，减少副反应，提高甲醇产品浓度。但空速太高，单程转换率降低甲醇浓度降低，分离难度加大。一氧化碳加氢合成甲醇用铜基催化剂的低压法，适宜的空速10000h-1

20、左右Nm3/ （m3催化剂·h）。2.2.3 工艺流程的确定甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用Lurgi管壳式反应器，管程走反应气，壳程走4MPa的沸腾水。合成塔水冷器甲醇分离塔循环器经过净化的原料气，经预热加压，于5 Mpa、220 下，从上到下进入Lurgi反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为250 左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图2-1。 粗甲醇 驰放气 图2-1合成合序配置原则甲醇合成的工艺流程：这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热

21、由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2 MPa (以1：5的比例混合) 循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为250，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40，冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入预热器加热到50，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。图2-2 Lurgi低压法甲醇合成工艺

22、流程1.透平压缩机 2.热交换器 3.锅炉水预热器 4.水冷却器5.甲醇合成塔 6.泡气包 7.甲醇分离器 8.粗甲醇贮槽第三章 工艺计算 工艺计算作为化工工艺设计，工艺管道，设备的选择及生产管理，工艺条件选择的主要依据，对平衡原料，产品质量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指标，合理利用生产的废料，废气，废热都有重要作用。3.1甲醇生产的物料平衡计算3.1.1合成塔物料平衡计算本次设计中甲醇的生产能力为年产十万吨粗甲醇，精甲醇的成分见表3-1表3-1粗甲醇组成物料名称甲醇二甲醚正丁醇水组成(wt%)90.000.011.458.55甲醇合成的主副反应:主反应： CO+2H2CH3OH+102.

23、37KJ/mol副反应： 2CO+4H2(CH3)2O+H2O+200.39KJ/molCO+3H2CH4+H2O+115.69KJ/mol4CO+8H2CH4H9OH+H2O +49.62KJ/molCO2+H2CO+H2O42.92KJ/mol合成塔出塔气中含 CH3OH：2.88%进合成塔气体压力 30×106贮罐气压力 1.6×10温度T 25本次设计中的工作制度为年工作日300天，三班制生产。本次设计中粗甲醇每小时产量：100000/300×248000.00kg/h1、一吨粗甲醇为例进行物料衡算表3-2新鲜气体的组成见表物料名称CO2COH2CH4N2

24、组成(V%)2.83%28.20%65.8%1.40%1.77%水冷器后循环气组成见表3-3表3-3水冷器后循环气组成物料名称CO2COH2CH4N2组成(V%)1.50%8.93%68.57%10.80%10.20%以循环气组成为根据由固氮工艺计算法P295图X、XI、XII查得混合气在粗甲醇的溶解量见表3-4。表3-4混合气在粗甲醇的溶解量组分VNm3/TNm3/hKmol/tKmol/hKg/tKg/hwtCO20.14715.8240.420.261.8111.4379.380.4092CO0.10614.2029.170.191.305.2536.460.1879H20.491519

25、.45135.070.876.051.7412.090.0622CH40.14665.8040.280.261.804.1428.750.1483N20.10874.3029.860.191.345.3837.360.1924总计1.000039.57274.801.7712.3027.94194.041.0000以H2求解过程为例：循环气中H2的含量为68.56%，由固氮工艺计算法P295图XI查得每吨粗甲醇中溶解量H2量为19.50。因此 V%=19.45/39.57×100%=49.15%换算为质量： 19.45/22.4×2=1.74kg/t所以 Wt%=1.74/

26、27.94×100%=6.22%每小时溶解气量19.45×6.944=135.07Nm3/h1.74×6.944=12.09kg/h12.09/2=6.045kmol/h一吨粗甲醇中各组分含量计算：以甲醇含量计算为例：1000×90.00%=900.00kg/t粗（900.00÷32）×22.4=630.00Nm3/t粗根据甲醇合成的主副反应：CO+2H2 CH3OH (1-1)2CO+4H2 (CH3)2O+H2O (1-2)CO+3H2 CH4+H2O (1-3)2CO+4H2 CH4H9OH+H2O (1-4)CO2+H2 CO

27、+H2O (1-5)根据上述反应方程式可写出下列物料平衡方程式：I VFKF = VkKk +Kp +KuII VFmF + m = VKmK + mpIII W = A + m + 3I + KuIV VFnF = VKnK + NpV VFCF + Ku = VKCK + Cp + L + 2A + m + 4IVI VFhF = VKhK + Hp + 2L + 4A + 3m + 8I + Ku式中： VF新鲜气容积，Nm3/T粗；KF新鲜气体中CO2的百分含量，V%；Vk放空气容积，Nm3/T粗；Kk放空气中CO2的百分含量，V%；Kp产物中CO2的量，Nm3/T粗；KuCO2的量，

28、Nm3/T粗 ；VF新鲜气中甲烷的百分含量，V%；M式（1-3）中生成的CH4量，Nm3/T粗；mK放空气中CH4的百分含量，V%；mp产物中CH4的量，Nm3/T粗；W生成水的量，Nm3/T粗；A(CH3)2O的量，Nm3/T·粗；IC4H9OH的量，Nm3/T·粗；nF新鲜气中N2的百分含量， V% ； nK循环气中N2的百分含量，V%；Np产物中N2的量，Nm3/T·粗； CF新鲜气中CO的百分含量， V%； CK循环气中CO的百分含量，V%；Cp产物中CO的量，Nm3/T·粗；LCH3OH的量，Nm3/T·粗；hF 新鲜气中H2的百分含

29、量，V%；hK循环气中H2的百分含量，V%；Hp产物中H2的量，Nm3/T·粗。根据惰性组分的组成平衡可设：i = nK + mK1i = CK + hK + KK由以上6个方程式引入辅助变量B、D，可解得：1) nK=nF×(13iKK)B(IKK)D÷(CFhF4mF4nF)B(nFmFKF)D2) mK=inK 3) VK=D÷nK(CFhF4mF4nF)÷nF(13iKu)4) VF=VKnK/nFNp/nF5) m=VKmKmpVFmF6) Ku=W(Am3I)7) CF=CKVK(KuCpL2Am4I)÷VF其中：D=Cp

30、Hp3L6A12I4mPHp(CFhF4mF)÷nFB=mPA3INP(KF-mF)÷nFKpW将已知数据代入进行物料衡算得：B=5.800.0973×4.3294.30×(2.831.40)÷1.775.82106.40=89.862Nm3/t粗D=4.2019.453×630.006×0.09712×4.3294×5.804.30×(28.2065.804×1.40)÷1.57=1716.59 Nm3/t粗分离后气体中N2含量：nk=1.77%×13×

31、(10.80%10.20%)28.30% ×(89.862)(21.00%1.5×1716.59)÷(28.20%65.80%4×1.77%)×(89.862)(1.77%1.40%2.83%) ×1716.59=8.345%循环气中CH4的含量：mK=inK=10.20%10.80%8.345%=12.655%放空气的量N9：V6=VK=1716.59÷8.345%×(28.20%65.80%4×1.40%4×1.77%)÷1.77%(13×0.210.015)=502.7

32、16 Nm3/t粗新鲜气体的量N1 ：N1=VF=(502.716×8.345%4.30)÷1.77%=2613.09 Nm3/t粗反应生成CH4的量：m=VKmKmpVFmF = 502.716×12.655%5.802613.09×1.40%= 32.84 Nm3/t粗参加反应的CO2的量：Ku=W(Am3I)=106.40(0.09732.843×4.329=60.48Nm3/t粗新鲜气体中CO的量：CF=CKVK (KuCPL2Am4I)÷VF=8.93%×502.716(60.4764.20630.002×

33、;0.09732.424×4.329)÷2613.09=25.58%新鲜气中H2的百分含量：hF=(502.716×68.57%19.4560.4768×4.3293×32.424×0.0972×630.00)÷2613.09=69.53%循环气系统中不同点气体容积的确定。合成塔后气体的容积：V3=甲醇蒸汽的体积/合成塔出口气体混合物中甲醇的百分含量=630.00÷2.88%=21875.00 Nm3/T粗甲醇分离器后气体的体积:N8=N3N6N7=21875.00740.8339.57=21094.60

34、 Nm3/T粗循环气体积：N10=N8N9=21094.60-502.72=20591.88 Nm3/T粗入塔气体积：N2=N1N10=2613.0920591.88=23204.97 Nm3/T粗放空气体积：N9=VK=502.716 Nm3/T粗反应中消耗的H2的量：NH2反应=2L4A3M8IKu=2×630.004×0.0973×32.428×4.32960.476=1452.756 Nm3/T粗反应过程中消耗=L2AM4IKu=630.002×0.09732.424×4.32960.476=619.454 Nm3/T粗由上述

35、计算结果入塔气为67248.69kg/h，出塔气为66717.49kg/h。(|出入|)/入×100%=(67248.6966717.49)÷66717.49×100%=0.796%在允许的误差范围内，可以认为物料平衡。从甲醇分离器出来的粗甲醇中溶有一定量气体，当进入低压设备粗甲醇贮罐时，压力太大，降低会有一定量气体从粗甲醇中驰放出来，称驰放气，遗留在粗甲醇中另一部分气体随粗甲醇进入精馏工程。弛放量N7=194.0330.08=163.95kg/h各组分含量见表3-5，以H2计算为例:表3-5驰放气各组分含量组分VNm3/TNm3/hKmol/TKmol/hKg/

36、TKg/hwtCO20.14704.8333.540.221.089.4865.840.4092CO0.10613.4824.170.161.114.3530.210.1879H20.491716.14112.090.725.001.4410.000.0622CH40.14654.8133.410.211.463.4423.890.1483N20.10863.5724.790.161.114.4630.970.1924总计1.000032.83228.001.479.7623.17160.911.0000163.59×6.22%=10.20kg/h10.20÷2=5.1km

37、ol/h5.1×22.4=114.24Nm3/hCO的量3.2 热量衡算3.2.1 甲醇合成塔的热平衡计算1、全塔热平衡式Q入Qr=Q出Qf式中：Q入入塔气热量，KJ/h；Q出出塔气热量，KJ/h；Qr 合成塔反应热，KJ/h；Qf 合成塔热损失，KJ/h。Q入=(G入·Cm入·Tm入)Q出=(G出·Cm出·Tm出)式中：G入·G出进出合成塔物料量，Kmol/h；Cm入·Cm出进出合成塔各组分热容，KJ/Kmol·；Tm入·Tm出进出合成塔气体温度，； Qri 各组分生成量，Kmol/h；H反应热，KJ/

38、Kmol； Qr=Qr1Qr2Qr3Qr4Qr52、比热的计算出塔气中各组分的热容由固氮工艺计算法P304表V2查得.在p=300atm时气体混合物组分的热量见表3-6：Kcal/Kmol·。表3-6气体混合物热容组分CO2COH2CH4N20 9.007.327.1413.407.4645 9.328.467.1313.208.7750 9.358.597.1313.208.69出塔气个组分热容见表3-7表3-7出塔气各组分热容组分CO2COH2N2CH4(CH3)2OCH3OHC4H9OH1000C9.698.827.128.771300C9.898.557.118.1214.7

39、013.3013.5114.752000C10.347.917.087.77CP2=CP2CO2V2-CO2CP2COV2-COCP2H2V2-H2CP2CH4V2-CH4CP2N2V2-N2CP2(CH3)2OV2-(CH3)2OCP2CH3OHV2-CH3OHCp2C4H9OHV2-C4H9OHCp2H2OV2-H2O =9.89×1.47%8.55×8.63%7.11×66.21%14.7×10.44%8.12×9.85%13.51×0%13.30×2.88%14.75×0.02%11.21×0.4

40、9%=8.37kcal/kmol·=35.00KJ/kmol·3、入塔热量设入塔平均气温T入=45，以CO2为例计算入塔热=入塔量×热量=118.69×9.32=1106.19kcal/h·= 4623.87KJ/h· 对甲醇合成塔各组分热容和热量见表3-8表3-8气体混合物热容组分CO2COH2CH4N20 9.007.327.1413.407.4645 9.328.467.1313.208.7750 9.358.597.1313.208.69入塔总热量=242275.62×45=10902402.9KJ/h4、塔内反应热

41、以甲醇反应为例： CO + 2H2 CH3OH + 102.37KJ/mol反应热：Qr=生成热×生成量=102.37×103×195.35=19997979.50KJ/h各组分反应热见表3-9表3-9各组分反应热组分CH4(CH3)2OCH3OHC4H9OHCO总计KJ/mol115.69200.39102.3749.62-49.92Kmol/h9.210.03195.351.3217.33223.24KJ/h1065504.96011.719997979.5065498.4-865113.620269880.95、合成塔出口总热量出塔热=出塔量×热容

42、设出口温度T出=130，以CO2为例计算：出塔热=99.9×9.89=988.01 Kcal/h·=4129.88 KJ/h·合成塔出口热量见表3-10表3-10出口热量组分CO2COH2N2CH4(CH3)2OCH3OHC4H9OHKcal/Kmol·9.898.557.118.1214.7013.3013.5114.75Kmol/h99.9585.34490.35668.39708.090.03195.351.32KJ/h·4129.8820918.04133452.322686.2343509.03 1.67 11103.7781.386

43、、全塔热损失已知： Qf=(Q入Q r)×5% =(10902402.920269880.9)×5%=1558614.19KJ/h7、按全塔热平衡方程：Q入Q r=Q出QfQ出=Q入Q rQf=10902402.920269880.91558614.19=29613669.61KJ/h由 Q出=G2×Cp2×t2 则 t2=Q出/G2·Cp2= 29613669.61÷(35×6781.72)=124.76相对误差=(130124.76)×100%/124.76=4.2%<20%误差在允许范围内，所以认为合成

44、塔热量平衡。3.2.2水冷器热量衡算1、热平衡方程式Q入口气Q冷凝=Q出口气Q液Q冷却水式中：Q入口气、Q出口气冷凝器进出口气体显热，KJ/h；Q冷凝出口温度下气体冷凝放热，KJ/h；Q液 出冷凝器液体带热，KJ/h；Q冷却水 冷却水带走的热量，KJ/h。2、热平衡计算查联醇生产8得粗甲醇中各组分物理常数见表3-11表3-11粗甲醇中各组分物理常数组分CH3OH（CH3）2OC4H9OHH2OKJ/kg1117.93531.75577.812260.98KJ/kg·2.722.6382.5964.187假设有相变物质在低于沸点时全部冷凝，扩散于气相中的组分忽略不计。3、气体冷凝放热Q

45、冷=G·Hr式中： G由物料衡算得出的合成塔气量；Hr气化热，KJ/kg。以甲醇为例进行计算：Q冷=Gr·Hr=6250×1117.93=6987062.5kg/h冷凝放热表见表3-12表3-12冷凝放热组分CH3OH（CH3）2OC4H9OHH2O总计Kg/h6250.001.3999.31593.756944.45KJ/kg1117.93531.75577.812260.984488.47KJ/h6987062.5739.13457382.31111342456.8758387640.824、进冷凝器气体热量Q入冷=Q出塔=(GF·CP) ·

46、;T出塔= 29613669.61KJ/h式中： QF进冷凝器各组分摩尔流量，kmol/h；CP各气体组分摩尔流量，J/mol·。5、冷凝器出口气体显热Q出冷=(GF·Cp)×T出式中： GF 冷凝器出口各气体组分摩尔流量；Kmol/h；Cp出口气体各组分热容，KJ/mol·；T出冷凝器出口温度，。以CO为例计算：冷凝器出口温度为52，则出口气体显热为：Q出冷=585.30×35.91×52=1092942.40KJ/h各组分气体显热见表3-13表3-13出口各气体组分显热组分CO2COH2KJ/kmoloC39.0835.9129.

47、80Kmol/h99.9585.304490.35KJ/h203012.781092942.406958246.36组分N2CH4总计KJ/kmoloC36.3255.18Kmol/h668.39708.096552.03KJ/h1262348.092031765.1211548314.75Q出冷总=11548314.75KJ/h6、冷凝器出口液体带走热量T出=52 Q出冷=(GF·Cp)×T出以CH3OH为例计算：Q出冷=2.55×6250.00×52=828750.00KJ/h冷凝器出口气体带走热量见表3-14表3-14冷凝器出口液体带走热量组分CH

48、3OH（CH3）2OC4H9OHH2O总计KJ/KgoC9090.911.3999.31593.756944.45KJ/Kg2.552.432.414.19KJ/h828750.00175.6412445.53129366.25970737.42Q出冷总=970737.42KJ/h7、冷却水带走热量Q冷却水=Q入口气Q冷凝Q出口气Q液=29613669.618387640.8211548314.75970737.42=25482258.26KJ/h冷凝器热平衡见表3-15表3-15冷凝器热平衡组分CH3OHKJ/KgoC9090.911.3999.31593.75KJ/Kg2.552.432.

49、414.19KJ/h828750.008、冷却水用量已知冷却水温度T=26，回水温度T=39,则冷却水用量为：D=25482258.26×10-3/4.197×(39-26)=467 第四章 设备的选型4.1 合成塔4.1.1合成塔工艺要求（1）甲醇合成是放热反应，因此，合成反应器的结构应能保证在反应过程中及时将反应放出的热量移出，以保持反映温度尽量接近理想温度分布。 （2）甲醇合成是在催化剂作用下进行，生产能力与催化剂的装填量成正比例关 系，所以要充分利用合成塔的容积，尽量多装催化剂，以提高设备的生产能力。（3）高空速能获得高产率，但气体通过催化剂床层的压力降必然会增加，

50、因此应使合成塔的流体阻力尽可能小，避免局部阻力过大的结构。同时，要求合成反应器结构必须简单，紧凑，坚固，气密性好，便于拆卸，检修。 （4）尽量组织热量交换，充分利用反应余热，降低能耗。 （5）合成反应器应能防止氢，一氧化碳，甲醇，有机酸及羰基物高温下对设备的腐蚀。（6）便于操作控制和工艺参数调节。4.1.2合成反应器的结构与材质甲醇合成反应器的结构形式较多，根据反应热移出方式不同，可分为绝热式和等温式两大类；按照冷却方式不同，可分为直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式两大类。以下介绍低压法合成甲醇所采用的冷激式和列管式两种反应器。1冷激式绝热反应器 这类反应器把反应床层分为若干绝热段，段间直接加

51、入冷的原料气使反应气冷却，故称之为冷激式绝热反应器。该类型甲醇合成反应器的主要结构特点是在各段催化剂床层之间设一冷激分布器，通过冷激分布器使冷气体与热气体在其内直接混合，达到降低反应气温度的目的。由于其移热方式为冷热气体直接混合式移热，因此具有传热系数高、换热效果好，且结构简单、维修工作量少、控制手段灵活、操作稳定可靠，特别适于大型化装置等优点。该类型的甲醇合成反应器的主要技术关键是：冷激分布器的设计。冷激分布器的工作原理是利用其混合空间的低阻力将热气体引入混合空间，利用喷嘴调节冷气体的喷出速度与角度，以达到在混合空间内冷热气体得以充分的混合与传热。由于冷热气体为直接混合式传热，因此传热效率高

52、，效果好；另一方面，由于该类型塔的塔内移热是通过加入的冷激气量进行调节的，因此它的适应性特别强， 可以根据塔内各段催化剂床层的反应情况来决定加入冷激气的多少，操控手段较为灵活，操作稳定可靠。 其结构特点： （1）埋于相邻两段催化剂床层之间，但并不使二者截然分开，催化剂可以自由流动，便于装卸； （2）该冷激分布器结构简单，装卸及维修方便。该类型塔的主要缺点：冷激气的加入不可避免地“冲稀”了反应气中生成物的浓度，且因催化剂床层为全轴向床层，因此塔阻力较大。 2、列管式等温反应器 列管式等温反应器的优点是温度易于控制，单程转化率高，循环气量小，能量利用较经济，反应器生产能力大，设备结构紧凑。 该类型

53、甲醇合成反应器的主要结构形式类似于列管式换热器，通常有管内装催化剂、管外为锅炉水，以及管外装催化剂、管内走水两种结构形式，另外还有一种使用双套管的甲醇合成反应器（该塔为日本三菱重工业公司和三菱瓦斯化学公司共同开发的超转化率合成塔），催化剂装填于内外管间的环形空间中，锅炉水在管间循环，内管走冷气。列管式甲醇合成反应器的移热方式是冷却介质通过列管与反应气之间进行间接换热，其冷却介质为未反应气或锅炉水。 该类型反应器的主要优点：单位体积催化剂床层的传热面积较大，床层温差变化小，操作平稳，热能利用合理。 主要缺点：设备结构复杂，制造困难，对材料及制造要求较高，设备投资大；催化剂装卸较困难；高压空间的利

54、用率低，催化剂装填系数小（仅35），单塔生产能力小，大型化难度大；除MRF塔为径向塔外，其余塔型均为全轴向塔，塔阻力较大。 本设计采用的是列管等温反应器（如附图2）3、 反应器材料由于合成气中含有氢和一氧化碳，氢气在高温下会和钢材发生脱碳反应，会大大降低钢材的性能。一氧化碳在高温、高压下易和铁发生作用生成五碳基铁，引起设备的腐蚀，对催化剂也有一定的破坏作用。因此，反应器的材质要求有抗氢蚀和抗一氧化碳腐蚀的能力。为防止反应器被腐蚀，保护反应器机械强度，一般采用在反应器内衬铜，铜中还含有1.5%2%锰，但衬铜的缺点是在加压膨胀时会产生裂缝。当一氧化碳分压超过3.0MPa时，必须采用耐腐蚀的特种不锈

55、钢加工制造。4.2辅助设备4.2.1 热交换器 列管式换热器是一种通用的标准换热设备。它主要由壳体、管板、换热管、封头、折流挡板等组成。由于金属材料的热导率大，所需材质，可分别采用普通碳钢、紫铜、或不锈钢制作。它是通过管子壁面进行传热的。列管式换热器由壳体、管束、管板、折流挡板和封头组成。一种流体在管内流动，其行程称为管程；另一种流体在管外流动，其行程称为壳程。管束的壁面即为传热面。列管式换热器的特点是壳体和管板直接焊接，结构简单、紧凑。在同样的壳体直径内，排管较多。管式换热器具有易于制造、成本较低、处理能力达、换热表面清洗比较方便、可供选用的结构材料广阔、适应性强、可用于调温调压场合等优点，

56、由于两管板之间有管子相互持撑，管板得到加强，故在各种列管换热器中他的管板最薄，其造价比较低，因此得到了广泛应用。列管式换热器主要由壳体、管束、管板和顶盖等部件组成。管束安装在壳体内，两端固定在管板上，管板分别焊在外壳的两端，并在其上连接有顶盖，顶盖和壳体上装有流体进、出口接管，沿着管长的方向，常常装有一系于列垂直于管束的挡板，进行换热时，一种流体由顶盖的进口管进入。通过平行管束的管内，从另一端顶盖出口接管流出，称管程另一端流体则有壳体的接管进入。在壳体与管束间的空隙流过，而由另一接管流出，成为壳程。管束的表面积既为传热面积，流体一次通过管城，一次通过壳程的程为单壳程。列管式换热器传热面积较大时

57、，管子数目则较多，为了提高管程流体的流速，常将全部管子平均分隔成若干组，使流体在管内往返经过多次，称多管程。为了提高壳程流体的速度，往往在壳体内安装一定数目与管束相垂直的折流板，这样既可提高流体的速度，同时迫使壳程流体按规定的路径多次错流通过管束，使瑞动程度增加，常用的挡板有园缺形和圆盘形两种，前者应用较为广泛。4.2.2其它设备1、压缩机压缩机的任务是把合成塔来反应的气体送回甲醇合成塔，其动力由高压蒸汽透平提供。根据甲醇生产的特点，对循环机有以下要求：（1）因甲醇生产选择在压缩机五段出口，压力较大，因此，必须选择适合这种压力等级的循环压缩机。（2）甲醇生产使和的铜基催化剂初期活性高，合成甲醇

58、反应热量大，需要较大的循环量来维持塔内反应热的平衡；铜基催化剂又极易衰老，到催化剂使用后期，反应热难以维持塔内热平衡，循环气量减得很小。在此，要求循环机有较大的打气量与较大的调节幅度。（3）铜基催化剂反应活性高但抗毒性能差，造成催化剂中毒的物质很多，其中润滑油就是毒物之一。因此甲醇生产要求循环机采用无油滑润，或者在循环机出口采取有效的除油措施，保证循环气的纯净。（4）甲醇采用的铜基催化剂活性高、反应剧烈、温度变化快，因此要求循环压缩机调节气量方便，稳定，可靠。（5）要求选用体积小，占用空间少，容易安装，检修方便的循环压缩机。（6）要求能量利用率高、结构安全、合理、运转周期长、可靠等。2、甲醇分离器甲醇分离器的作用是将经过冷凝器冷凝下来的液体甲醇和未反应气体进行气液分离，分离出的甲醇在液面控制下在分离器底部减压送粗甲醇贮槽。3、粗甲醇贮槽贮槽的工作压力为0.6MPa,液体以5MPa减压后，溶于粗甲醇中的气体释放出来，以贮罐气的形式在压力控制下经气体排出口排出，贮槽液体出口管上装有液体控制装置。 致 谢经过几个月的不懈努力，我的毕