精细有机合成与工艺第11章第11章反应过程的实现与操作

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1、第 11章 反应过程的实现与操作 11.1实验室中的反应的跟踪 一个反应正确的反应时间、温度、试剂配比均需通过对反应过程详细而合适的跟踪才可以确定，这对进行未报道的新反应或新化合物的合成尤为重要。 通常的方法有：薄板层析法（TLC）, 气相色谱法；液相色谱法；质谱法；核磁共振法； 。 一、纸层析和薄层层一、纸层析和薄层层析分离过程析分离过程二、操作技术二、操作技术三、特点及应用三、特点及应用 纸层析和薄层层析也属于色谱分析法。但与其它色谱方法不同的是在分离过程中一般不使用动力源。 纸层析和薄层层析流动相的移动是依靠毛细作用。 将试样点在色谱滤纸或层析板的一端，并将该端浸在作为流动相的溶剂（常称

2、之为展开剂）中，随着溶剂向上的移动，经过试样点时，带动试样向上运动。1.1.层析纸和层析板层析纸和层析板特制的色层滤纸。按需要剪裁成长条形（或筒型）。层析板是用专门的涂布器把浆状的吸附剂（硅胶或氧化铝，200250目）均匀地涂在长条形玻璃板上（厚度0.150.5mm）。干燥后即可使用。 由一种或多种溶剂按一定比例组成。如用纸层析分离氨基酸时，常用的展开剂组成和配比为：正丁醇：乙酸：水=4：1：1。 用微量注射器或玻璃毛细管吸取一定量试样点在原点上。试样点的直径一般应小于5mm。可并排点多个试样同时展开。 有些组份在紫外光照射下产生荧光，可在紫外灯下用铅笔将组份斑点描绘出来。常用的显色方法有喷洒

3、显色剂、碘蒸气熏或氨水熏等。 平板色谱简单、方便、及操作费用低，平板色谱简单、方便、及操作费用低， 可以在一块层析板上同时展开多个试样及可以在一块层析板上同时展开多个试样及将多条滤纸同时展开。将多条滤纸同时展开。 采用方形薄层板还可以方便的进行二维展采用方形薄层板还可以方便的进行二维展开，即按一般方法展开后，改变方向和展开开，即按一般方法展开后，改变方向和展开剂再次展开，进一步改善分离效果。剂再次展开，进一步改善分离效果。 试样一般不需要经过预处理即可分离。试样一般不需要经过预处理即可分离。 缺点：缺点： 分离效率较低，不适用挥发性试样分离。定性定量不便。 应用：应用：平板色谱法在染料、农药、

4、医药、有机酸碱类化合物、糖类化合物、氨基酸、蛋白质及中草药中有效成分的分离分析中经常被使用。也可以用于无机离子的分离。还经常作为高效液相色谱的一种预试方法。一、一、高效液相色谱法高效液相色谱法 的特点的特点二、流程及主要部件二、流程及主要部件三、三、影响分离的因素影响分离的因素四、四、高效液相色谱法高效液相色谱法 的主要分离类型的主要分离类型 特点：高压、高效、高速特点：高压、高效、高速 高沸点、热不稳定有机及生化试样的高效分离分析方法。高沸点、热不稳定有机及生化试样的高效分离分析方法。1.1.流程流程(1) 高压输液泵高压输液泵主要部件之一，压力：150350105 Pa。为了获得高柱效而使

5、用粒度很小的固定相（10m），液体的流动相高速通过时，将产生很高的压力，因此高压、高速是高效液相色谱的特点之一。应具有压力平稳、脉冲小、流量稳定可调、耐腐蚀等特性外梯度外梯度: 利用两台高压输液泵，将两种不同极性的溶剂按一定的比例送入梯度混合室，混合后进入色谱柱。内梯度内梯度: 一台高压泵, 通过比例调节阀,将两种或多种不同极性的溶剂按一定的比例抽入高压泵中混合。 流路中为高压力工作状态， 通常使用耐高压的六通阀进样装置， 其结构如图所示： 柱体为直型不锈钢管，内径柱体为直型不锈钢管，内径16 mm，柱长，柱长540 cm。发展趋势是减小填料粒度和柱径以提高柱效。发展趋势是减小填料粒度和柱径以

6、提高柱效。 紫外光度检测器（UV）：最小检测量10-9gmL-1，对流量和温度的波动不敏感，可用于梯度洗脱。 最常用的检测器。 光电二极管阵列检测器：光电二极管阵列检测器：1024个二极管阵列，各检测特个二极管阵列，各检测特定波长，计算机快速处理，三维立体谱图，如图所示。定波长，计算机快速处理，三维立体谱图，如图所示。 在高效液相色谱中, 速率方程中的分子扩散项B/U较小，可以忽略不计，而只有两项，即： H = A + C u 故液相色谱H-u曲线与气相色谱的形状不同，如图所示： 影响分离的主要因素有流动相的流量、性质和极性。影响分离的主要因素有流动相的流量、性质和极性。 流速大于0.5 cm

7、/s时, Hu曲线是一段斜率不大的直线。降低流速，柱效提高不是很大。但在实际操作中，流量仍是一个调整分离度和出峰时间的重要可选择参数。 气相色谱中的固定液原则上都可以用于液相色谱，其选用原则与气相色谱一样。 选择合适的固定相，降低填料粒度可显著提高柱效，但在高效液相色谱中，分离柱的制备是一项技术要求非常高的工作，一般很少自行制备。 选择短柱、细内径提高分析速度； 研制高效柱填料是一活跃领域。 （1）可显著改变组分分离状况的流动相选择在液相色谱）可显著改变组分分离状况的流动相选择在液相色谱中显得特别重要。中显得特别重要。 液相色谱的流动相又称为：淋洗液，洗脱液相色谱的流动相又称为：淋洗液，洗脱剂

8、。剂。 （2）亲水性固定液常采用疏水性流动相，即流动相的极）亲水性固定液常采用疏水性流动相，即流动相的极性小于固定相的极性，称为正相液液色谱法，极性柱也称正性小于固定相的极性，称为正相液液色谱法，极性柱也称正相柱。相柱。 （3）若流动相的极性大于固定液的极性，则称为反相液）若流动相的极性大于固定液的极性，则称为反相液液色谱，非极性柱也称为反相柱。组分在两种类型分离柱上液色谱，非极性柱也称为反相柱。组分在两种类型分离柱上的出峰顺序相反。的出峰顺序相反。 流动相按组成不同可分为单组分和多组分；流动相按组成不同可分为单组分和多组分； 按极性可分为极性、弱极性、非极性；按极性可分为极性、弱极性、非极性

9、； 按使用方式有固定组成淋洗和梯度淋洗。按使用方式有固定组成淋洗和梯度淋洗。常用溶剂常用溶剂: 己烷、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、水。己烷、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、水。 采用二元或多元组合溶剂作为流动相可以灵活调节流动相采用二元或多元组合溶剂作为流动相可以灵活调节流动相的极性或增加选择性，以改进分离或调整出峰时间。的极性或增加选择性，以改进分离或调整出峰时间。（1）尽量使用高纯度试剂作流动相，防止微量杂质长期累）尽量使用高纯度试剂作流动相，防止微量杂质长期累积损坏色谱柱和使检测器噪声增加。积损坏色谱柱和使检测器噪声增加。（2）避免流动相与固定相发生作用而使柱效下降或损坏

10、）避免流动相与固定相发生作用而使柱效下降或损坏柱子。如使固定液溶解流失；酸性溶剂破坏氧化铝固定柱子。如使固定液溶解流失；酸性溶剂破坏氧化铝固定相等。相等。（3）试样在流动相中应有适宜的溶解度，防止产生沉）试样在流动相中应有适宜的溶解度，防止产生沉淀并在柱中沉积。淀并在柱中沉积。（4）流动相同时还应满足检测器的要求。当使用紫外）流动相同时还应满足检测器的要求。当使用紫外检测器时，流动相不应有紫外吸收。检测器时，流动相不应有紫外吸收。一、气相色谱仪及其流程一、气相色谱仪及其流程二、二、气相色谱固定相气相色谱固定相三、气相色谱检测装置三、气相色谱检测装置 1 1检测器特性检测器特性 2 2热导检测器

11、热导检测器 3 3氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 4. 4. 电子捕获检测器电子捕获检测器 5. 5. 具有定性功能的检测器（具有定性功能的检测器（联用技术）联用技术）1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；1. 载气系统载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制;2. 进样系统进样系统：进样器及气化室；3. 色谱柱：色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；4. 检测器检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；5.

12、 记录系统：记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；6. 温度控制系统温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。1 1气固色谱固定相气固色谱固定相 种类：种类： 活性炭：活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。 活性氧化铝活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。 硅胶硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。 分子筛分子筛： 碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4

13、A、5A、10X及及13X分子筛等（孔径：埃）。常用分子筛等（孔径：埃）。常用5A和和13X（常（常温下分离温下分离O2 2与与N2 2）。除了广泛用于）。除了广泛用于H2 2、O2 2、N2 2、CH4 4、CO等等的分离外，还能够测定的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2 2O等。等。 高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）：系列）： 新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。 型号：型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇等。适用于水、气体及低级醇的分析。的分析。（1）性能与制备和活化条件有很大关系；）

14、性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。）使用方便。 气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液+担体（支持体） ： 固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。液体状态。 固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒

15、，具有较大的比表面积。 可以作为担体使用的物质应满足以下条件：可以作为担体使用的物质应满足以下条件： 比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀； 化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；不起反应； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、目、80100目。目。 红色担体红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。离

16、非极性或弱极性组分的试样。 缺点是表面存有活性吸附中心点。缺点是表面存有活性吸附中心点。 白色担体白色担体： 煅烧前原料中加入了少量助溶剂煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠碳酸钠)。 颗颗 粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度 较差。但吸较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。 种类 担体名称 特点及用途 生产厂家红色硅藻土担体201 红色担体301 釉化红色担体6201 红色担体适用于涂渍非极性固定液分析非极性物质由 201 釉化而成，性能介于红色与白色硅藻土担体之间，适用于分析中等极性物质上海试剂厂大连

17、催化剂厂硅藻土类白色硅藻土担体101 白色担体101 酸洗101 硅烷化白色担体102 白色担体适用于涂渍极性固定液分析极性物质催化吸附性小，减小色谱峰拖尾上海试剂厂非硅藻土类高分子微球玻璃微球氟担体由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成经酸碱处理，比表面积 0.02 m2 / g ,可在较高温度下使用，适宜分析高沸点物质。由四氟乙烯聚合而成，比表面积 10.5 m2 /g适宜分析强极性物质和腐蚀性物质上海试剂厂 固定液：高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。固定液：高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。 (1)对对固定液的固定液的要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好应对被分离试样中的各组分

18、具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。 (2)选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。，选择与试样性质相近的固定相。 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等，烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等，(4) 最高最低使用温度最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低

19、呈固体；高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5) 混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；两种以上配合使用； 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零， ，氧二丙睛的相对极性为氧二丙睛的相对极性为100. 固定液 名 称商品牌号使用温度（最高） 溶剂相对极性麦氏常数总和 分析对象 （参考）1、 角鲨烷 （异三十烷）SQ150乙醚00烃类及非极性化合物2、阿皮松 LAPL300苯143非极性和弱极性各类高沸点有机化合物3、硅油OV-101350丙酮+122

20、9各类高沸点弱极性有机化合物，如芳烃4、 苯基 10% 甲基聚硅氧烷OV-3350甲苯+14235、 苯基（20%） 甲基聚硅氧烷OV-7350甲苯+25926、 苯基（50%） 甲基 聚硅氧烷OV-17300甲苯+28277、 苯基（60%）甲基聚硅氧烷OV-22350甲苯+210758、 邻苯二甲酸 二壬酯DNP130乙醚+29、 三氟丙基甲基 聚硅氧烷OV-210250氯仿+2150010、 氰丙基（25%）苯基（25%）甲基聚硅氧烷OV-225250+3181311、聚乙二醇PEG20M250乙醇氢键2308醇、醛酮、脂肪酸、酯等极性化合物12、 丁二酸二乙 二醇聚酯DEGS225氯仿

21、氢键3430表表8-2 优选固定液优选固定液麦氏常数：麦氏常数：x、y、z、u、s表示，分别表示，分别代表了极性分子间存代表了极性分子间存在着的静电力（偶极在着的静电力（偶极定向力）；极性与非定向力）；极性与非极性分子间存在着的极性分子间存在着的诱导力；非极性分子诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等间的色散力；氢键等。也可以用五个数的。也可以用五个数的总和来表示固定相的总和来表示固定相的极性大小，如：极性大小，如：，氧二丙睛五个常氧二丙睛五个常数的总和为数的总和为4427，是，是强极性固定相。强极性固定相。 色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和

22、结构各异。有的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对有的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。某类物质有高响应。 1 1检测器特性检测器特性 浓度型检测器：浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。信号值与组分的浓度成正比。 质量型检测器：质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。 在一定范围内，信号

23、在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量与进入检测器的物质质量m呈线呈线性关系：性关系： E = S m S=E / m 单位：单位：mV / （mg /cm-3）；（浓度型检测器）；（浓度型检测器） S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（谱峰面积（A）除以试样质量求得：）除以试样质量求得： S = A / m噪声水平决定着能被检

24、测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。 从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于应值就一定要高于N。检测器响应值为。检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。 线性度与线性范围线性度与线性范围 ： 检测器的线性度定义为：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间检测器的线性度定义为：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。而检测器的线性范

25、围定义为：检测器在线性工作时，被测呈比例的状况。而检测器的线性范围定义为：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。 （1） 热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体：一般用不锈钢制成。一般用不锈钢制成。 热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。的钨丝制成。 参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧需要携带被分离组分的载气流过，则连

26、接在紧靠近分离柱出口处。靠近分离柱出口处。 平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。 钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参参=R测测 ; R1=R2则：则： R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。 进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，测量臂和

27、参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测则：则： R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。时间变化的峰状图形。桥路电流桥路电流I ： I ，钨丝的温度，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温，钨丝与池体之间的温差差 ，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高

28、时，还可能造成钨丝烧坏。造成钨丝烧坏。池体温度池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。表表7-3 某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数()，单位：，单位：J / cms载气种类载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高

29、。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。价格较高。 （1）特点）特点（FID：hydrogen flameionization detector）a. 典型的质量型检测器，典型的质量型检测器，b. 对有机化合物具有很高的灵敏度，对有机化合物具有很高的灵敏度，c. 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。度低或不响应。d. 氢焰检测器结构简单、稳定

30、性好、灵敏度高、响应迅速氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点。等特点。e. 比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达个数量级，检测下限可达 10-12gg-1。 a. 在发射极和收集极之间加在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。 b. 氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种气体：气体： N2 ：载气携带试样组分；：载气携带试样组分； H2 ：为燃气；：为燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳

31、。关系，检测器灵敏度达到最佳。a. 当含有机物当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CHb. 产生的自由基在产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + ec. 生成的正离子生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火

32、焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区d. d. 化学电离产生的正离子和电子在外加恒化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定直流电场的作用下分别向两极定向定向运动而运动而产生微电流产生微电流（约（约10-610-14A）；）；e. 在一定范围内，微电流的大小与进入离在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测氢焰检测器是质量型检测器；器是质量型检测器；f. 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离；十万分之一的碳原子被电离

33、；g. g. 离子电流信号输出到记录仪，得到峰面离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。积与组分质量成正比的色谱流出曲线。A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区 各种气体流速和配比的选择：各种气体流速和配比的选择： N2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能， N2 H2 = 1 = 1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1 =1 10 10。 极化电压极化电压 正常极化电压选择在正常极化电压选择在100100300V300V范围内。范围内。一、一、 质谱分析原理质谱分析原理二、仪器与结构二、仪器与结构三、联用

34、仪器三、联用仪器进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3) 引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。电离室原理与结构仪器原理图在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力离心力 =向心力；向心力；m 2 / R= H0 e V曲率半径：曲率半径： R

35、= (m ) / e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于： m/e 、 H0 、 V改变加速电压改变加速电压V, 可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2仪器内部结构SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMas

36、s Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentificationBACDFigure . API - Ion Trap Interface (Esquire-LC) 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。 有机化合物分子离子有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烯烃脂环化合物直链烷

37、烃酮胺酯醚烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇。酸支链烷烃醇。 一般质谱图上一般质谱图上质荷比最大的峰为质荷比最大的峰为分子离子峰；有例分子离子峰；有例外。外。 形成分子离子形成分子离子需要的能量最低，需要的能量最低，一般约电子伏一般约电子伏特。特。 质谱图上质荷比最大的峰质谱图上质荷比最大的峰一定一定为分子离子峰吗？为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？ 由、组成的有机化合物，由、组成的有机化合物，一定是偶数。一定是偶数。由、组成的有机化合物，奇数，由、组成的有机化合物，奇数，奇数。奇数。 由、组成的有机化合物，偶数，由、组成的有机化合物，偶数，偶数。偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差

38、必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。 例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分 子 离 子分 子 离 子峰峰由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；。；1615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516100171.1m/z 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用

39、电子伏特，质谱中常用的电离电压为的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离离子。子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷H3C C CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形

40、成各种类型离子（分子碎片）：ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎片离子ABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷BAZAZ+BRCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH

41、2NR2RCH2NR2+RCH2SRRCH2SR+BAZAZ+BRCROCRO+R20 30 40 50 60 70 80 90 1003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3C CH2CH2m /z=45(M -43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)断裂断裂丢失最丢失最大烃基的可能性最大大烃基的可能性最大丢失最大烃基

42、原则丢失最大烃基原则20 30 4050 6070 80 90 1004357m/z100(M )712972H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3CCH2CH2CH3-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2CH3C-m/z=71(48%)H2C CCH2OCH2H3CCH320 30 40506070 80 90 1002945m /z11027735987102(M )OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm /z=73m /z=87CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2

43、麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement) )麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（ 氢）氢）六圆环过度，六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子生成一个中性分子和一个自由基阳离子204050 6070 80 90 1004357m /z1007129120 130110128(M )30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C578543711. 1.

44、直链烷烃直链烷烃1615m/zmethaneM=161008090100605030204070020406080100120140160180200% OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW 226m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%

45、)， C10(6%)， C16(小小)， C45(0)v有有M /e ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有M /e ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（ M /e =29） C2H3+（ M /e =27）+H2v有有M /e ：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)2. 2. 支链烷烃支链烷烃20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700% OF BASE PEAKC3m/z

46、=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M 15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 169141573.3.环烷烃环烷烃M=84Cyclohexane84(M )56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901100M=9898(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK0204060801001030507090110836955412

47、9MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=8384(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% OF BASE PEAKCHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=55134(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 130 14065CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=6

48、5m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9R2CR1R3OH- R3R2CR1OHm /z: 31,59,73,RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(C H2)n(C H2)n(C H2)n(C H2)no rRHCHCH2CH2CH2O+HH2C CH2-H2OM - (Alkene + H2O) M-46H2C CH R-RHCHHCCH2CH2O+HCH3H2CHC-H2O-CH3H2C CH R

49、M-60HCCH2H2CCHHH2CRH2CCH2-CH2CHH2CRM-761008090100605030204070% OF BASE PEAKCH2OHM - (H2O and CH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - H2OM - 11-PenTanol MW88CH3(CH2)3 CH2OH314060801001201401030507090110130150020100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O and CH3)M - H2OM - C

50、H3M - 1M2 -PenTanol MW88OHCH3(CH2)2CH3HC4545M - (H2O andCH2 CH2)0100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O andCH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - CH3M - H2OOHCH3CH2CH3C59CH32-Methyl-2-butanol MW88059CH2OHHOH-m/z=108m/z=107-COHH-H2HHHHHm/z=79m/z=77H2CCH2HOHCH2CH2H2O-H2

51、COHOHCH2OH2O-OHm/z=94OHHHH- COH - CHOm/z=66m/z=65CH2CH3OHCH2OH-CH3m /z 107 (100% )CHCH3OHm /z 121 (3.5% )- H1008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150o-Ethylphenol122(M)M-CH3MM-H2OC6H51008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150CH3CH257M-CH

52、3CH2M-CH3MEthyl sec-butyl etherMW 10273298757H3CCHOHCH3CH2HCCH3OCH2CH345297387102020406080100120140160180200507090110130150170190210220 23010080901006050302040700% OF BASE PEAKC6H5ClCM M+1M+2M+3M+4p-Chlorobenzophenone216(M) 100.0217(M+1) 19.28218(M+2) 33.99219(M+3) 6.21220(M+4) 0.98OC OCl1030ClCO55M

53、0204060801001030507090422769108090100605030204070% OF BASE PEAK098O1008090100605030204070% OF BASE PEAK57M-CH2CH2M-H2OMMW 1424060801001201401030507090110130150020M-1M-44M-43CH3(CH2)7CHO44OCh3(CH2)4CO (small) 99CH3(CH2)4 71CH3(CH)3 57CH3(CH2)2 43CH3CH2 29CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH45 CO2H59(small) CH2CO

54、2H73 (CH2)2CO2H87 (CH2)3CO2H1008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150Figure 2.14. Methyl OcatanoateCOCH3OCH2CH2OCH3O121M-31MM+1M+2Methyl octanoateCH3(CH2)6COOCH3158(M)159(M+1)160(M+2)160875974COHOCH3H2C129(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901

55、10861144429120 130 14058CHN CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH3M=85N85(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901100H855756444229M=1131008090100605030204070% OF BASE PEAKNH84564127CH2H3C70113(M )2040608010010305070901100120054M412767108090100605030204070% OF BASE PEAK082392040608010010305070900解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物）的产物357, 丰度最大丰度最大, 稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物