ZnOw桐马环氧树脂高导热云母带粘合剂的制备与性能研究(可编辑)

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1、ZnOw桐马环氧树脂高导热云母带粘合剂的制备与性能研究 国内图书分类号:.理学硕士学位论文/桐马.环氧树脂高导热云母带粘合剂的制备与性能研究杨 旭硕士研究生:师: 刘立梓导申请学位级别: 理学硕士学科、专业: 高分子化学与物理材料科学与工程学院所在单位:年月答辩日期:哈尔滨理工大学授予学位单位:. : :. :哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明:此处所提交的硕士学位论文/桐马一环氧树脂高导热云母带粘合剂的制备与性能研究,是本人在导师指导下,在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知,论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工

2、作做出贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。日期:,弓年乡月矽日作者签名:牟移心哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书/桐马一环氧树脂高导热云母带粘合剂的制备与性能研究系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大学所有,本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定,同意学校保留并向有关部门提交论文和电子版本,允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文,可以公布论文的全部或部分内容。本学位论文属于保密口, 在

3、年解密后适用授权书。不保密囱。请在以上相应方框内打日期:,弓年乡月阳日作者馘:枇日期:,年弓月矽日导师签名:勃祝、咀盒尔滨理工大学理学硕士学位论文/桐马.环氧树脂高导热云母带粘合剂的制备与性能研究摘要作为高压电机的主绝缘材料,云母带的性能决定着电机运转的稳定性,随着电机容量的增大,对云母带的导热性能、机械性能都有了更高的要求。本文采用传统的桐马一环氧树脂体系云母带粘合剂作为原始胶液,以氧化锌晶须为主要填料,配合以纳米氧化铝、氮化硼对其进行掺杂,以实现云母带性能的改善,并对的表面活化处理方法、掺杂后云母带性能的变化规律进行研究。研究了表面活化处理方法,实验结果表明,最佳活化处理方法是采用,用量为

4、%;制备了单独掺杂的云母胶,分析了不同掺杂量下云母带的导热性能、机械性能、绝缘性能变化规律,实验结果表明最佳的掺杂量为%,此时云母带的性能指标:导热系数为./?,横向弯曲强度为,纵向弯曲强度为,介电强度为./,体积电阻率为.?;研究了及分别与复配掺杂云母带粘合剂,分析掺杂比例及其它因素对得到云母胶性能的影响规律,最终得到两种导热性能优异的复配方案:方案一为与体积分数比为:,总掺杂量为%,分散转速为/时,导热系数为./?,并且有较高的弯曲强度;方案二为与体积分数比为:,总掺杂量为%,分散转速为/时,导热系数为./?;研究了掺杂云母胶导热系数适用模型,通过将实验数据与理论计算数据对比,在模型的基础

5、上进行修正,可以得到能与实际数据相接近的预测方法。关键词氧化锌晶须;云母带;高导热哈尔滨理工大学理学硕士学位论文. ,? , ,. .%. , ,.:%. ./?., , ./. . , , . ,. %, :,/. ./. %.?哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 /,:, ./., ,. , ,哈尔滨理工大学理学硕士学位论文目录摘要.第章绪论?.引言.云母带简介.云母带.云母带用粘合剂?.粘合剂改性.导热填料简介.高导热云母带粘合剂国内外研究现状.国外研究现状.国内研究现状.课题来源与主要研究内容.课题来源?.主要研究内容第章实验部分?.?.高导热云母带粘合剂的制备?.云母胶合成方法?.高导热

6、云母胶制备工艺?.粘合剂的固化及云母带层压板的制备?.测试试样的制备?.导热试样的制备.电气性能试样的制备?.弯曲强度试样的制备?.冲击强度试样的制备?.断面扫描试样的制备一.测试方法?.导热系数测定?.相对介电常数和介质损耗因数测定?.哈尔滨理工大学理学硕士学位论文.体积电阻率测定.绝缘强度测定?.弯曲强度测试?.冲击强度测试?.红外光谱分析?.扫描电镜分析?.本章小结?.第章实验结果与分析?.桐马酸酐.环氧树脂云母胶配方改进.酸酐用量对云母胶性能影响?.改变酸酐用量前后胶液红外对比?. 的表面活化处理研究?.是否活化处理对云母胶导热系数的影响. 的表面活化处理方法.单独掺杂云母带粘合剂的研

7、究.掺杂量对云母带导热系数的影响.掺杂量对云母带机械性能的影响.掺杂量对云母带绝缘性能的影响.与其它高导热粉体二元复配掺杂云母胶的研究.与纳米复配掺杂云母胶?.与微米复配掺杂云母胶?.氧化锌晶须掺杂环氧树脂适用导热模型讨论?.“海岛.网络”模型.逾渗理论模型?.导热模型.本章小结?. 结论?.参考文献攻读硕士学位期间发表的学术论文弱【射?.哈尔滨理工大学理学硕士学位论文第章绪论.引言当前,随着对电机需求量增大,大型高压电机也在不断扩大容量及其耐压程度,但是由于大型高压电机运转过程中产生大量热量无法及时排出,导致电机温度过高,线棒损耗过大,降低了主绝缘的使用寿命。因此,必需采取适当的措施来降低温

8、升,提高主绝缘的耐老化性,其中最有效的方法是采用高导热的主绝缘结构【】。云母带是高压电机主绝缘材料的关键部分,是定子主绝缘的基础,主绝缘能否正常工作,有效发挥绝缘作用,很大程度上取决于云母带性能的优劣】。目前,提高云母带导热系数的主要途径是向粘合剂中加入导热填剃。研究表明,向粉云母带绝缘材料中加入适量的导热填料,可以使绝缘材料导热系数有效提高,而且不会对其绝缘性能产生不良影响【】。.云母带简介云母带由三部分组成:云母纸、补强材料和粘合剂。云母纸通常采用粉云母;补强材料通常采用电工无碱玻璃布,而目前云母带大都采用环氧树脂体系作为粘合剂【】。.云母带云母带在常温下具有柔软性,有足够的抗拉强度,以便

9、在卷绕时不致断裂。云母带主要用作电机线圈绝缘。其中用于高压电机线圈绝缘的要求具有高的电气强度和低的介电损耗【】。云母带按其云母种类可分为:合成云母带、金云母带、白云母带,粉云母带等。合成云母带除具有天然云母带的特性以外,其主要特点是耐热等级高,可达到级耐火水平.。金云母系列云母带具有良好的耐火性、耐酸碱性和抗电晕、抗辐射的特性,且有很好柔软性及拉伸强度,适合于高速缠绕。白云母矿藏量大,价格低廉,以其加工成的云母带成本低,绝缘性好。粉云母带是以粉云母纸为绝缘材料,加以补强,具有良好的绝缘性能和介电性能】。哈尔滨理工大学理学硕士学位论文.云母带用粘合剂对于云母带中粘合剂的要求除了良好的粘着性外,还

10、必须满足以下性能要求:使组合成的复合绝缘具有与铜线接近的膨胀系数,保证电机运行温升时与导线膨胀的一致性,使导线与绝缘不致产生剥离;具有很高的电气强度,保证运行安全可靠并能减薄绝缘厚度;提高起始电晕电压;具有较高的常态体积电阻和热态体积电阻,低的介质损耗和吸水性,好的热稳定性以及优良的力学性能【。目前主绝缘用的粘合剂主要为环氧树脂体系:.粘合剂改性粘合剂的改性方法通常有两种,一种是以化学方法改变粘合剂基体的成分或结构,另一种方法是粘合剂基体添加导热填料。为了提高填料的分散性和导热性,通常要对填料进行表面活化处理,如通过硅烷偶联剂进行表面处理等如图.所示限。图填充型导热聚合物典型结构 .粘合剂基体

11、聚合物的导热性能主要由两个因素决定,即基体树脂的结晶性和取向性,以及聚合物极性基团的含量和偶极化程度。一般认为,声子散射通哈尔滨理工大学理学硕士学位论文常是由分子、晶格的非谐性振动,界面缺陷等引起的,如果分子排列规整性高,具有较大刚性,则热量可沿分子方向迅速传输,减弱声子散射的几率【。对于向粘合剂中添加导热填料的方法,其导热性主要由两个因素决定,一是导热填料自身的性质,通常晶格缺陷越少,纯度越高,热导率越高,有利于基体的导热性;二是树脂和导热填料间的复合情况,只有当填料用量增大到可以使导热填料粒子间形成导热网链的程度,才会加快热量的传导。如果导热网链的取向和热流方向相同,则材料导热性将得到更大

12、的提升。.导热填料简介研究认为,用于高电压绝缘系统的填料应满足以下要求【】:高热导率、高电绝缘性能、高耐局部放电性能、相容于粘合剂和浸渍树脂、高化学稳定性和低毒性、质量稳定、成本低廉。传统的导热填料有氮化硼,二氧化硅,三氧化二铝和氮化铝等,本文采用新型无机填料氧化锌晶须和两种传统填料进行实验研究,以下为这三种填料简介:氧化锌晶须是晶须家族中唯一具有三维结构的单晶,其微结构包括个中心体和个针状晶须,任意个针状体之间的夹角约为。氧化锌晶须独特的结构使其具有导热、压电、吸波、吸声、减振、防潮等特性,在改性高聚物时,不仅可以将从中心伸出的个针状体直接插入聚合物内部起到强化作用,而且可以改善基体的导热、

13、减振等性能【。卯。晶须的热传导主要依靠晶格振动,导热性能优于高分子材料,当晶须填充的聚合物基体内部,晶须在基体内相互搭接,形成导热通路,复合材料的热导率将大幅度升高。李光吉用%氧化锌晶须填充时,其热导率比纯提高了.%;他还将氧化锌晶须与氧化镁共同使用,填充,当用量为%时,不但能其到增韧作用,热导率比纯提高了%?】;用填充环氧树脂可以实现低体积含量填充情况下有效改善复合材料的导热性能,当添加量为%时,/复合材料的热导率达到./?,相比纯提高了倍【】。纳米氧化铝硬度高、尺寸稳定性好,导热系数高,可广泛应用于各种塑料、橡胶、油墨、陶瓷、耐火材料等产品的补强增韧,各种橡胶导热,特别是提高陶瓷的致密性、

14、光洁度、冷热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和高分子材料产品的耐磨性能尤为显著。由于纳米氧化铝也是性能优异的远红外发射材料,作为远红外发射和保温材料被应用于化纤产品和高压钠灯中。此外,纳米氧化铝电阻率高,具有良好的绝缘性能。氧化铝密度小,大量哈尔滨理工大学理学硕士学位论文填充时,粒子被彼此包围,在体系中易形成有效导热网路。在中加入适量的纳米氧化铝,可以提高其导热系数,在/的混料中适当加入石墨,导热系数提高更多,适当的延长熔融共混时间,分散性越好,导热系数越高【。纳米氧化铝用作橡胶塑料的导热填料,与金属导热填料相比其优点在于,纳米氧化铝不仅可以提高导热系数,而且绝缘效果好,同时材料的机械性能也得到提

15、高。纳米氧化铝用于硅胶中导热,不仅导热性能好,不影响粘性,而且透明性好【。氮化硼的常见结构相为立方和六方,立方具有类似石墨的层状结构,在高温下可转变为金刚型,它的密度也和金刚石相近,硬度和金刚石不相上下,而耐热性比金刚石好,是新型耐高温的超硬材料,用于制作钻头、磨具和切割等工具。六方氮化硼是陶瓷材料中导热最大的材料之一,性能优良,如热膨胀系数低,导热性高,电绝缘性良好,介电常数和介电损耗低等等,本实验中采用微米粒径的六方粉体。.高导热云母带粘合剂国内外研究现状.国外研究现状世纪一年代,国外成功研制出多胶和少胶云母带,并将其应用关于电机的制造当中。但当时受原料所限,主要为沥青、松香脂、虫胶等,耐

16、热等级不高【。直至.年代,聚酯树脂、环氧树脂等材料得到充分研究发展,并在云母带中获得了应用,使电机用云母带那热等级得到大幅提高引。世纪.年代,.等人对高导热多胶粉云母带的展开研究,并将其应用于电机领域。年代后,.和.等人研制了少胶粉云母带,并将其发展至高导热领域,应用于汽轮发电机【】。与此同时,高导热绝缘复合材料的研究飞速发展,如,等制备了导热系数为/?的导热复合材料,他采用的是填充线性酚醛环氧树脂,该材料不但导热系数高,而且具有介电系数低,膨胀系数小的特点【。,.等以低密度聚乙烯为基材,以不同粒径的混合物为填料,制备出./?的导热复合材料。这些研究推动了高导热云母带的研究发展,如日本东芝及瑞

17、士公司均通过大量的实验研究,使少胶高导热云母带的导热系数调高至./?【】。瑞士伊索拉公司采用氮化硼以及为导热填料,在低体积含量填充的情况下,云母带导热系数保持./.【。.正.哈尔滨理工大学理学硕士学位论文在导热模型方面,用于预测聚合物热导率的模型有很多,用于导热填料为粒子形状的主要有.】模型、】模型、模型、.】模型等。在粉状填料填充聚合物体系时,当粒子聚集形成的导热通路与聚合物在热流方向平行时,聚合物的热导率最高。模型通过石墨对聚乙烯、聚酯和聚苯乙烯导热性能的影响实验研究,发现实测数据与预测数据能较好吻合。.等对氧化锌填充硅橡胶导热性能进行研究时,利用和模型理论值与实测值进行对比发现,在低添加

18、量时,理论值等与实测值较符合,添加量大时实测值与理论值不符剐。采用两种不同粒径的填充聚丙烯,研究其导热性能的影响规律,并将实测数据与,模型对比,发现考虑了粒径大小的模型更为准确】。.国内研究现状我国云母带制造技术最早从国外引进,也经历了从天然树脂到合成树脂,再到高性能合成树脂的发展过程。上世纪年代初,我国研制了环氧粉云母带,首次将环氧树脂应用于高压电机主绝缘】。世纪年代以后,环氧树脂技术日趋成熟,开始应用于电机产品?】。随着国内学者对环氧树脂的深入研究,环氧粉云母绝缘开始全面代替了沥青片云母绝缘。年代到年代先后开发与研究了级绝缘材料,以及具有良好的电气性、机械性和耐热性的桐马云母绝缘材料,并在

19、此基础上,研制了新型高效的级云母带【。在导热机理和导热模型方面,我国也取得了重大的研究进展,不断认识聚合物导热的本质规律,现阶段普遍认同的是导热通路理论,即填料填充聚合物材料,当填料添加量达到可以填料粒子间相互接触,形成导热网络,此时复合材料热导率最大【。基于这一理论,我国学者进行了大量研究,如赵光辉等以填充环氧树脂,使其热导率提高到./?,是纯环氧树脂的四倍,并且绝缘性良好】。周文英等研制的高导热铝基覆铜板以多种导热填料填充,热导率为./?,且性能稳定【。在导热机理方面,我过大量学者对现有模型进行验证探索,并将其发展,如王聪等制备了氧化铝/环氧树脂导热复合材料,通过将大量实验数据与数学计算值

20、对比,认为模型不能准确预测填充量大时的热导率,因为此模型没有考虑粒子间的相互作用】。哈尔滨理工大学理学硕士学位论文.课题来源与主要研究内容.课题来源本课题来源于国家科技支撑计划项目子课题:/级 水轮发电机定子线棒用高导热粘合剂研究。.主要研究内容本课题研究的目标为:以氧化锌晶须为主,其它导热粉体为辅,开发出一种高导热云母带粘合剂,应用于多胶粉云母带,在提高其导热性能的基础上,使其具备良好的绝缘性能和机械性能,以克服传统高导热云母带单方面性能提高,其它性能下降的缺点。课题的主要研究内容为:.表面活化处理有效方法研究:开展四针状氧化锌晶须表面改性研究,以不同的偶联剂种类,不同偶联剂用量、不同反应温

21、度和时间对氧化锌晶须进行表面改性。分析各因素对晶须表面改性效果的影响及其规律,获得最佳的改性工艺,实现对氧化锌晶须有效表面活化处理。.以为填料粘合剂的云母带性能分析及优化:在充分考虑各组分及层间化学、热力学相容性的基础上,从有机和无机组分的化学结构及相互作用的原理入手,分析粉体添加量及复配方法对导热系数的影响;通过对云母胶和云母带绝缘性能、机械性能研究,获得粉体掺杂量与绝缘性能、机械性能变化规律;以云母带各方面性能变化规律为指导,实现高导热云母带的制备与性能优化。.掺杂环氧树脂导热系数模型的研究:通过对传统模型的研究?总结实验结果揭示的理化性能演化规律,探索掺杂量与导热系数的关系,建立有效导热

22、模型,预测掺杂对环氧树脂导热系数的影响变化趋势。哈尔滨理工大学理学硕士学位论文第章实验部分.高导热云母带粘合剂的制备.云母胶合成方法云母带用粘合剂的制备方法为溶液共混法,基本可归为三步:对导热填料进行表面活化处理、合成桐马酸酐.环氧树脂体系云母胶、均匀混合两种体系。该法容易实现,并能够较好地控制粒子的形态和尺寸分布。实验采用桐马酸酐.环氧树脂体系型粘合剂,它的主要成分是以引入了耐热性能优异的双马来酰亚胺的桐油酸酐为固化剂,配合特殊的固化促进剂来使环氧树脂固化,该粘合剂粘结力强,有优异的介电性能、机械性能和良好的防潮性,最高耐热等级可达级。通过物理方法和化学方法共同作用,使无机粒子的团聚体打开,

23、均匀与树脂基体混合,并借助偶联剂的偶联作用,使导热填料的表面由非极性转化为极性,从而使导热填料与树脂基体通过化学反应发生键合。.高导热云母胶制备工艺.桐马酸酐。环氧树脂云母胶的合成工艺合成桐马酸酐.环氧树脂型胶粘剂所用实验原料的名称、分子式、性状、生产厂家等详细信息列于表.。表.合成桐马酸酐.环氧树脂型胶粘剂所用实验原料名称 分子式 性状 生产厂家天津升明土产桐油 浅黄色透明液体有限公司顺丁烯二 天津中河化工白色结晶体:熔点为.。厂酸酐双马来酰 浅黄色的粉末,熔点为。.。,酸值不 洪湖恒基化工亚胺大于. 有限公司蓝星新材料无环氧树脂透明液体锡树脂厂天津市天大化对苯二酚 白色针状晶体学试剂厂哈尔

24、滨理工大学理学硕士学位论文本合成实验所用的主要仪器有:三口瓶,搅拌器,冷凝管,加热套,真空泵,天平,烘箱,上海普申型搅拌、分散、砂磨多用机。云母胶合成原料配比见表.,其中溶剂为甲苯与丙酮,制成的胶液固含量为%。表云母胶合成原料用量叭%原料 配比桐油顺酐双马对苯二酚环氧.甲苯丙酮适量实验中所用到导热填料的基本信息列于表.中。表.实验用填料相关信息.原料 生产厂家 分子式 晶型 性状 粒径氧化锌晶须 山东晶宇科技有限公司 四针状 白色粉末 微米级导热氧化铝 杭州万景新材料有限公司 球状 白色粉末 .淄博市新阜康特种材料有六方氮化硼 六方晶系 白色粉末.限公司用于导热填料进行表面处理的偶联剂列于表.

25、中。表填料活化处理用偶联剂相关信息 原料 生产厂家分子式 性状.湖北德邦新材料有限公司 低粘度液体.湖北德邦新材料有限公司低粘度液体?一.湖北德邦新材料有限公司低粘度液体桐马酸酐一环氧树脂体系云母胶的制备工艺如下:安装减压蒸馏装置,将一定量桐油加入三口瓶中,升温至。,在。温度下抽真空,约分钟哈尔滨理工大学理学硕士学位论文后液面气泡除尽,然后冷却至;改减压蒸馏装置为回流装置,加入顺酐,作好保温措施,让反应自行升温,一般稳定在左右,然后开加热套升温到,保温小时;降温至后加入双马来酰亚胺,保温半小时,使双马完全溶解,直至液体呈透明状;继续降温至,加入环氧树脂及对苯二酚,保温半小时;加入固化促进齐和甲

26、苯,降温到,加入丙酮,充分混合;对胶液使用目滤网进行过滤,用保鲜膜封存。.导热填料表面活化处理取一定质量的欲处理的填料及偶联剂。首先使用适量纯度为%的乙醇溶液将偶联剂溶解,将填料加入三口瓶中,然后将溶有偶联剂的乙醇溶液加入三口瓶,在超声波清洗器中加热至,进行超声震荡,同时开启搅拌,持续小时。将处理过的填料与乙醇混合液放入的烘箱中,干燥小时取出,研磨后待使用。用活化指数表征活化处理效果【】,测定方法为:取处理后填料,在研钵中研磨细致,加入到蒸馏水中,充分搅拌后静置小时,将沉降于底部的粉体过滤,抽干,干燥,用原样品质量减去沉降于底部样品的质量,得到漂浮粉体质量,除以样品原质量后得到活化指数,以百分

27、数表示见式.。未经过表面活化处理的填料活化指数为。活化指数日:登旦甚霉萼冀璧掣仟口口思厥里.溶液共混法制备高导热云母胶采用沙磨分散机,将一定量的桐马酸酐.环氧树脂胶粘剂置于分散罐体中,罐体外部用流动冷凝水进行冷却,保证整个分散过程在低温下进行,分批加入活化处理后填料一种或多种,每批加入量为欲加入总量的四分之一,时间间隔为.小时,加入填料过程中用金属齿轮进行高速分散,然后加入甲苯和丙酮作为溶剂,溶剂质量占胶粘剂质量的%.%,甲苯和丙酮质量比为:,换用玛瑙珠砂磨分散方式,分散.小时。过滤封存胶液。.粘合剂的固化及云母带层压板的制备为了对实验制备粘合剂性能进行研究分析,本实验测试样主要分为两个部分:

28、云母带粘合剂固化测试样的制备:需要将云母带粘合剂固化后进行导热系数、电气性能、断面扫描等方面的测试。云母带层压板测试样的制备:模拟工厂生产实际,制备云母带,按照国标要求将云母带压制成云母板,然后哈尔滨理工大学理学硕士学位论文进行导热系数、电气性能、机械强度等方面的测试。.粘合剂固化试样的制备灌胶之前要将云母胶放入烘箱中预热,目的是使胶受热后降低粘度,方便灌胶。模具也需要预热,避免由于模具与胶之间的冷热接触造成内应力过大。为了避免胶成型后与模具粘连无法脱模,我们要涂脱模剂,脱模剂是一种硅脂。要将硅脂均匀的涂抹在模具中,尤其是模具边角处,若涂抹不到,脱模过程中会造成胶与模具的粘连,由于成型过程试样

29、会有收缩,这样局部的粘连会造成试样的断裂。固化方法是:将云母胶适量灌入胶盘中,放入烘箱,将温度升到,进行抽真空,由于抽真空过程中,云母胶会产生气泡,要注意逐步提高真空度,否则会由于抽真空过快胶液发生外溢;在保温小时,目的是将气泡抽尽,并将胶液中的溶剂烘干,若保温小时后还存在气泡,可延长抽真空时间;保温结束后放气,开始向升温,并在保温小时;保温结束后升温到,在保温小时,结束后关闭烘箱,让试样白行冷却。由于试样成型时产生内应力,所以冷却后上下两个面的收缩率不同,会出现表面不平整,向上凸或向下凹的现象,所以要对试样进行后处理。后处理需要两块玻璃板并将玻璃板都涂上硅脂,将玻璃放入烘箱中的调平的三脚架上

30、,试样放在玻璃上,再将另一块玻璃放在试样上,把试样夹在中间,然后将两块平板重物放到玻璃上,给试样一个压力,升温烘箱到,在时保温小时,使试样在高温受力,强行使它变平,保温后退火。还可以用层压机处理,在时,利用层压机钢板间的少许应力保持小时使试样达到平整。.云母带层压板测试样的制备将制备好的云母带粘合剂用甲苯、丙酮以及无水乙醇溶剂稀释,调节胶液固含量至%左右,模拟工厂生产,按照玻璃布粉云母纸.玻璃布三层复合结构平铺,手工上胶,使云母带三层密实粘合,然后将上好胶的云母带置于。烘箱中烘干约分钟,取出,根据不同测试所需厚度叠层。云母带层压板的压制方法:将叠层好的云母带置于两张钢板正中间,将钢板放置于压机

31、中央,升起压机压板,使压板上下层刚刚接触,初始压力为.。加热压机至,减小压力至零,短时打开压机放气;在.的压力下,加热压机至,减小压力至零,短时打开压机放气;在.的压力下,加热压机至,减小压力至零,短时打开压机放气;待云母哈尔滨理工大学理学硕士学位论文带内胶液气泡除净,胶液流匀。在.的压力下,将压机梯度升温至.,保持到树脂开始胶化,一旦开始胶化,增大压力至,保温保压小时。在保持压力不变的情况下,将压机温度降至室温,取出云母带层压板,待用。.测试试样的制备.导热试样的制备云母带粘合剂导热试样的制备方法:在尺寸为边长.,厚度的正方形模具中固化胶液,固化前灌入胶液即可。云母带层压板导热试样的制备方法

32、:按照测试标准,压制厚度为的云母带层压板,裁成正方形。.电气性能试样的制备云母带粘合剂电气性能试样的制备方法:在尺寸为半径,厚度的圆盘形模具中固化胶液,固化前灌入胶液且.。云母带层压板导热试样的制备方法:按照测试标准,压制厚度为的云母带层压板,裁成正方形。.弯曲强度试样的制备按照.所述方法制作云母带,压制厚度为.的云母带层压板试样。沿着与层压板试样一个边缘相平行及相垂直的方向各取五个试样,每个试样的长度应不小于被测试样厚度的倍,试样的宽度为.。.冲击强度试样的制备按照.所述方法制作云母带,压制厚度为.的云母带层压板试样。沿着与样品一个边缘相平行及相垂直的方向各取五个试样,每个试样的长度约为,试

33、样的宽度为。哈尔滨理工大学理学硕士学位论文.断面扫描试样的制备将固化后粘合试样在液氮中浸泡.小时左右,然后脆断,将断裂后的试样断裂面向上用支架固定于样品台,放于. 型喷金仪中进行喷金。.测试方法性能测试包括导热系数测定、电气性能测试、机械性能测试以及断面扫描分析等。.导热系数测定依据塑料导热系数试验方法对试样进行导热系数测试,通过护热平板法测得导热系数。.相对介电常数和介质损耗因数测定依据/固体绝缘材料在工频下相对介电常数和介质损耗因数的试验方法进行相对介电常数和介质损耗因数测定。采用.型高压电桥进行介电性能测试。.体积电阻率测定依据固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法进行体积电阻率和表

34、面电阻率测定。实验仪器为型数字超高阻计、微电流测量仪。.绝缘强度测定依据/.固体绝缘材料电气强度实验方法,工频下的试验进行击穿强度测定。实验仪器为耐压测试仪,以快速升压方式,苯甲基硅油作为环境介质测定试样的电击穿场强。.弯曲强度测试按/塑料弯曲性能测试标准进行试验,分别报告两个方向的哈尔滨理工大学理学硕士学位论文弯曲强度,取五次测量中值。.冲击强度测试.塑料悬臂梁冲击强度的测定标准进行试验,分别报告两按/个方向的冲击强度,取五次测量中值。.红外光谱分析采用德国布鲁克公司生产的型红外光谱分析仪对胶液进行测试分析。.扫描电镜分析采用.型扫描电镜观察固化后粘合剂断面形貌。.本章小结本章介绍了高导热云

35、母胶的制备过程,包括桐马酸酐.环氧树脂云母胶的制备,填料的表面活化处理方法以及以及通过溶液共混法制备高导热云母胶。同时,介绍了红外、断面扫描以及导热系数、电气性能和机械性能的分析测试方法。哈尔滨理工大学理学硕士学位论文第章实验结果与分析.桐马酸酐.环氧树脂云母胶配方改进传统配方的桐马酸酐一环氧树脂云母胶具有储存性好、耐热性好等优点,是多胶粉云母带常用配方,但是本体导热系数不高,合成云母带的机械强度不足,本实验中为了得到高导热高强度云母带粘合剂,需要对传统配方进行改进。.酸酐用量对云母胶性能影响桐马酸酐.环氧树脂云母带粘合剂体系中,酸酐在体系中起到固化剂的作用。桐油酸酐是一种棕黄色透明粘稠液体,

36、与环氧树脂相容性好,所得固化物具有良好的韧性,在较大的温度范围内具有较好的介电性能,但是固化物刚性较差,热变形温度较低。在本实验合成桐马酸酐.环氧树脂的反应中,除开环后的羧基与环氧基的反应,羟基与环氧基的醚化反应外,还存在羟基与羧基的酯化反应、产生的水分对酯基的水解反应,以及酸酐与水作用形成羧酸的反应。这些副反应都受反应条件及酸酐用量的影响,所以讨论酸酐用量对反应后产物性能有重要意义。原配方中酸酐与环氧基的当量比为.:,现改变此比例进行实验,实验结果见.表.。表.酸酐与环氧基当量比对云母带性能影响?冲击强度,编 凝胶时间, 导热系数,酸酐与环氧基当 弯曲强度,/?号 量比纵向 横向 纵向 横向

37、.: . . . . .原 .: . . . .:. . . . .:. . . . .:. . . . .由表.知,从云母胶导热系数来看,增大酸酐用量导热系数呈现出先增哈尔滨理工大学理学硕士学位论文大后降低的趋势,在酸酐与环氧基当量比为.:时达到最大,根据导热机理,此时环氧树脂固化交联程度最大,分子量大,故导热系数高;从机械强度看,随酸酐用量加大,弯曲强度增强,说明体系交联程度加大,同时,酸酐存在于体系中,固化作用得到增强,综合这两方面,配方改进为酸酐与环氧基当量比为.:。.改变酸酐用量前后胶液红外对比改变酸酐用量后,云母胶无论是导热性能还是机械性能均有所提高,为研究其体系内部变化,将原配方

38、云母胶与改变用量后云母胶进行红外测试后对比,结果如图.。图改变酸酐用量前后胶液红外对比. 改进后配方的红外谱图与原配方谱图大体相同,只有在两个部分峰强度有所差别。改进后纯胶在。及处吸收峰弱于原配方,而环氧基团对称伸缩振动,在有强吸收峰及。中强度吸收峰,峰强度与基团浓度有关,说明经过酸酐与环氧树脂预反应,改进后配方环氧基团比原配方环氧基团要少,有更多的环氧基团打开。改进后纯胶在处吸收峰强于原配方,饱和次级脂肪醇.在.处伸缩振动,也说明改进后配方有更多具有活性的.。从理论计算值来看,实际使用量一般也比理论计算的用量值高,主要有两哈尔滨理工大学理学硕士学位论文个原因,一是在配制过程和操作过程中会有挥

39、发损失;二是酸酐不易与树脂混合均匀。但是当硬化剂用量过大时,会造成树脂链终止增长,降低硬化物的分子量,使固化后的树脂发脆。综上,加入酸酐量适量增大,有助于环氧树脂的开环,从而可以提高树脂的固化程度,使导热性能提高。.的表面活化处理研究.是否活化处理对云母胶导热系数的影响在实验初期,为了研究导热填料是否经过活化处理对云母胶导热系数的影响,我们将一部分填料,以硅烷偶联剂表面活化处理,另一部分填料不做处理,按照/的转速下分散小时的工艺参数,分别制备了两种填料在不同添加量下的导热试样。图.是是否活化处理对云母胶导热系数的影响。譬籁浜最曲图 是否活化处理对云母胶导热系数的影响 .从图.中可以明显看出:云

40、母胶在添加了未经表面活化处理的之后,其导热系数均明显低于纯胶试样,同时,随着填料含量的增大,导热系数几乎趋于不变,这是由于导热试样底部均出现了分层现象,当填料未经表面处理而直接加入云母胶后,无机相出现了严重的团聚现象,在体系内部形成了热哈尔滨理工大学理学硕士学位论文阻,使导热系数降低;云母胶在添加了经过表面活化处理的之后,其导热系数均明显高于纯胶试样,同时,随着填料含量的增大,导热系数逐渐增大,导热试样底部出现了点状的粉体沉降,可见填料经改性之后,其在云母胶中的分散性显著提高,从而形成了一定的导热通路,使体系导热系数提高。图.是表面活化处理前后图,由图知:未经表面活化处理过的呈四角针状,针脚.

41、不等,表面积较小,松散堆积;经过表面活化处理的保持四角针状,且表面积增大,整体粒径集中。因此,表面活化处理后的晶须表面吸附能力增强,使其与基体间的浸润更充分,有效提高了吸附界面的粘结强度。表面活化处理前 表面活化处理后图.表面活化处理前后的图.因此,要提高云母胶的导热系数,对进行表面活化处理是必要的。.的表面活化处理方法填料与有机基体间的结合状况也是能否提高云母胶热导率的一个关键因素。大量实验及理论研究已经证实,填料的表面活化处理是促进无机填料与有机基体良好结合的有效方式。本研究也采用相应偶联剂进对行表面活化处理。通过进行大量的实验研究,以活化指数表征活化处理效果,来确定偶联剂的种类及最佳用量

42、。实验选取三种硅烷偶联剂:、进行比较,按照实验部分所述方法,分别以不同用量对进行表面活化处理,并对处理后的进行活化指数测定。表.是三种偶联剂不同用量下处理的活化指数。哈尔滨理工大学理学硕士学位论文表三种偶联剂不同用量下处理的活化指数 、% % % %.% .% .% .%.% .% .% .%.% .% .% .%由表.结果知:偶联剂采用用量为%活化处理效果最好,活化指数接近%。此时,表面几乎全部由非极性转化为极性,有利于在云母胶液中的分散。这是由于可以与无机物表面发生吸附水反应,形成牢固的结合,能够在无机填料与树脂基体之间形成一个界面层,从而提高无机填料与树脂间的粘合强度,有利于改善聚合物基

43、体的性能。.单独掺杂云母带粘合剂的研究用表面处理后的掺杂云母带粘合剂,以体积分数%,%,%,%,%,%为掺杂变量,制备云母带测试样,从导热性能、介电性能、弯曲强度几个方面分析晶须掺杂量的不同对性能的影响规律,最终确定最佳的掺杂量。.掺杂量对云母带导热系数的影响提高体系导热系数的关键在于能否在体系内最大程度的形成导热网络,而影响导热网络的形成最关键的因素有两个,即填料与基体晃面间的复合程度,以及填料的掺杂量。以不同的体积分数掺杂云母胶,制备云母带,对其导热系数进行测试。图.是不同掺量云母带的导热系数。由测试结果知:随着掺杂量的增大,云母带导热系数呈上升趋势,此时作为导热率远大于基体体系的粒子存在

44、于体系中,导热粒子相互搭接、作用形成类似网状或链状的结构,即导热网链,初步形成的导热网链使热量通过导热粒子有效传导,热导率逐渐增大;当掺杂量达到%时,导热系数达到最大,表明在该体积分数时在胶液体系中最大限度形成导热网链,且导热网链的取向与热流方向一致,使导热效率最高;继续增大掺杂量,由于导热网链已经最大限度形成,过量的会与有机界面形成界面热阻,使导哈尔滨理工大学理学硕士学位论文热系数下降。因此,是导热系数最大的掺杂量为%。遂妄糕谣幂争靼卦的掺杂量,%图 不同掺量云母带的导热系数.掺杂量对云母带机械性能的影响云母带作为主绝缘材料,在电机运行过程中,会产生多种循环负荷作用于定子绕组上,例如由于运行

45、中产生热量导致的热膨胀现象,由于电磁力引起的机械振动,由于短路产生的瞬时电磁力作用于绕组而的扭曲应力等,这些负荷严重影响着绝缘结构的稳定性。提高云母带的机械强度,可以保证主绝缘结构运行的稳定性,提高使用寿命。云母带的机械强度主要受两个因素影响,一方面是补强材料的性质,一方面是云母含量及粘合剂性能的影响,在保证云母含量的情况下,增韧云母带粘合剂具有重要意义。具有规整的三维空间结构,其强度接近完整晶体理论值,掺杂于环氧树脂中时,可以有效伸展四角针状结构,形成机械骨架,增强复合材料强度。以不同的体积分数掺杂云母胶,制备云母带,对弯曲强度进行测试。图.为测试结果。图?表明,云母带两个方向的弯曲强度呈相

46、同的变化趋势,在的低体积分数掺杂下,云母带的横纵两个方向的弯曲强度会随着掺杂量的增大逐哈尔滨理工大学理学硕士学位论文渐增强,在的掺杂量为%时,云母带横纵向弯曲强度最大,约为纯胶云母带的.倍。这是由于特有四针状结构,此时均匀分散在体系内,与基体树脂形成界面结合力,起到机械骨架作用,即可有效地将负荷由基体树脂传递给晶须,由晶须将负荷分散,又可以使裂纹尖端后部的开裂区能够形成,从而使弯曲强度增大。当的添加量继续增大,过量的会发生团聚、结合等现象,使机械骨架破坏,使界面结合力过强或太弱,不能起到增韧作用,因此弯曲强度下降。曩至捌琶誊图不同掺量云母带弯曲强度.根据 .玻璃布补强阶环氧树脂粘合云母带标准中

47、要求,室温下云母带的弯曲强度纵向要求大于等于,横向要求大于等于。本实验中,当胶液中的掺杂量为%时,云母带的纵向弯曲强度约为上述标准的.倍,横向弯曲强度是上述标准的.倍,可见胶液中的掺杂使云母带的机械强度大大提高。.掺杂量对云母带绝缘性能的影响以不同的体积分数掺杂云母胶,制备云母带,对云母带体积电阻率进行测试,以快速升压方式,苯甲基硅油作为环境介质测定试样的电击穿场强。测试结果如图所示。由测试结果可知:掺杂后的云母带体积电阻率和介电强度均呈下降趋势,当的掺杂量小于等于%时,云母带的介哈尔滨理工大学理学硕士学位论文电强度下降较小,体积电阻率略有升高,这是由于具有半导体特性,少量的掺杂对胶液的绝缘性

48、能影响较小;当的掺杂量继续增大,相当于向绝缘胶液体系中引入导电性优于胶液的导电粒子杂质,因此使云母带的绝缘性大幅下降。罨宝簪一墨菩介暑奎海.暮/莓兰“鸵柏鸲雏弘弛宕号孔盟约俘图 不同掺量云母带的体积电阻率和介电强度.图.为不同掺杂量下云母带的介电常数和损耗。图 不同掺量云母带的介电常数和损耗.由图?知用改性后的云母带介电常数在少量添加时相比纯胶略有提高,这是因为的介电常数约为.,大于基体的介电常数,在少量哈尔滨理工大学理学硕士学位论文添加时,使整体介电常数变大,但随着添加量的增大,两相材料界面结合变差,介电常数开始下降。的损耗因数与纯胶接近,掺杂后的粘合剂介电损耗.玻璃布补强阶环氧树脂粘合云母

49、带标准变化不大。根据中要求,室温下云母带的介电强度应大于/,所以,当的掺杂量小于等于 %时满足标准要求。通过以上测试结果表明,向传统云母带用粘合剂中掺入,可以有效改善云母带的导热性及机械性能,其最佳的掺杂量为%,此时云母带的性能指标为:导热系数为./?,横向弯曲强度为,纵向弯曲强度为,介电强度为./,体积电阻率为.?。.与其它高导热粉体二元复配掺杂云母胶的研究由.研究结果知,采用单独掺杂云母带粘合剂后,云母带的弯曲强度明显改善,导热系数有所提高,以与其他填料复配掺杂云母带粘合剂,探索晶须与其他晶型填料相互作用对云母带性能的影响.与纳米舢复配掺杂云母胶根据实验过程中胶粘剂性能的影响因素,利用正交

50、表设计三因素三水平正交试验,其中各因素分别为:粉体总量,两种粉体比例,分散转速。每个因素取三个水平设计正交试验表如表.所示。表掺杂云母胶正交设计 水平因素粉体总量,%: : :粉体体积比分散转速,/根据表.所确定的因素及水平,以胶粘剂的导热系数为考察指标,进行实验,所得实验结果如表,采用极差分析法,进行极差计算分析得如下结论:由极差知,各因素影响云母胶导热系数主次关系:粉体总量粉体比例转速。所以当采用复配粉体混合掺杂云母胶的方案中,粉体总量在胶液中的体积分数最为主要。其次是两种粉体的比例,也很重要,而转速此类工艺条件哈尔滨理工大学理学硕士学位论文对其影响不太重要。表正交试验分析结果所在列因素

51、粉体,% 粉体比例 转速,/ 热导率,/ .实验 .实验 .实验 .实验 .实验实验 . .实验 .实验 .实验. . .均值. . .均值. . .均值极差 . . .图.是粉体总量对云母胶导热系数的影响。薹;.爨婿霉参粉体总量.%图.填料总量对导热系数的影响.哈尔滨理工大学理学硕士学位论文%的过程由图.知,对于粉体总量这个因素,水平从%至中导热系数明显提高,升幅较大,这是由于粉体填充形成的导热网络逐渐形成;而从%至 %过程中,呈下降趋势,降幅较小,说明导热网络成形以后,过多的粉体填充会在网络间形成缺陷,过多的粉体团聚也会在胶液内部形成热阻,阻碍热的传导。由以上分析可知,粉体总量在%附近有较

52、好水平。图,图.分别为粉体比例对导热系数影响,分散转速对导热系数的影响。鼍蒜邕莓;图粉体比例对导热系数的影响.毒巅垛图分散转速对导热系数的影响 .?由于的热导率大于,所以体系内的体积大于哈尔滨理工大学理学硕士学位论文时,更有利于基体的导热。由图知,随着在体系中所占比例增大,导热系数呈现先增大后减小的趋势,这是由于两种粉体不同的晶型,在相互配合使用后,在一定的比例下才可形成最大的导热网络。由图.知,分散转速提高,导热系数也相应呈增大趋势,这是由于转速越大会使体系中的粒子分散更为均匀,在/到/处增幅较大,但是当转速过大晶须粉体会受到破坏,使晶须的性能无法体现,且该因素处于最次级影响地位,同时分散过

53、程中散热、机器稳定问题,该因素应在/,左右控制。通过以上测试结果表明,两种粉体配合掺杂云母带粘合剂,会对粘合剂导热性能产生协同影响。在掺杂改性胶液的过程中,粉体总量、粉体比例、混合工艺都会对改性后胶液的性能产生影响,其中粉体总量这一因素最为关键。经过正交试验讨论,当总掺杂量为%,与体积分数比为:,分散转速为/时,导热性能最好。.与微米复配掺杂云母胶借鉴舢与混合掺杂的实验经验,以总体积分数%,与体积比例分别为:,:,:,:,:掺杂云母胶。对各种掺杂粘合剂导热系数进行测试,其实验结果如图.。譬.薅蟒姿彳图不同粉体比例掺杂下云母胶的导热系数 .哈尔滨理工大学理学硕士学位论文由图.知,在粉体总量固定的

54、情况下,随着粉体量增大,云母胶导热系数呈现出先增大后减小的趋势,在体积比:时,导热系数达到最大,为. /?,这个数值等同于与混合掺杂云母胶的最佳方案值,但此时体积比.:,这与及在晶型、粒径上的差别有关:属于球形粉体,且粒径较小,在大量添加下才能体现出性能,所以与混合掺杂云母胶时,所占比例较大;属于微米级片晶,在体系中少量分散便可以体现出性能。对比在总掺杂量为%时,:与:两种配方下,云母带弯曲强度,其实验结果见表.。表.两种不同混合配比云母带弯曲强度 、, 粉体总体积分数,% 横向弯曲强度,纵向弯曲强度,. .: . .由两种不同粉体混合掺杂云母带的弯曲强度可知:属于纳米级粉体,在体系中能够均匀

55、分散,不影响对体系的补强作用;而属于微米级粉体,且呈片状,与共同存在与体系中,由于空间位阻作用,或破坏晶须的完整性,从而使弯曲强度对比于单独掺杂云母胶大幅下降,并低于舢与混合掺杂。.氧化锌晶须掺杂环氧树脂适用导热模型讨论.“海岛.网络刀模型对于粉体填充型导热聚合物基复合材料,当填料含量较低时,可以认为填料之间无相互作用,以“独岛”的形式分布在聚合物基体中,即海岛模型。其方程为:.万万式中:为填料的体积分数%;为复合材料的热导率/?;兄,为填料的热导率/?;厶为聚合物材料的热导率/?。已知旯./?,砧./?,将模型理论计算值与实验结果对比,如图.。哈尔滨理工大学理学硕士学位论文;裁;图?海岛模型

56、与实验结果对比图 .由图.知,模型计算值呈线性增大趋势,而实验结果表明,粘合剂的热导率随着掺杂量的增大,呈现非线性缓慢递增,并在达到一定数值时出现拐点,呈现下降趋势。这是由于海岛模型的理论和计算方法基于填料之间无相互作用,所以模型预测导热系数随着填量的增加无限增大,但实际中,填料添加到一定程度会形成彼此联系的导热网络,所以实验结果并不与该模型预测的导热系数相符。只有当填料的添加量较少,尚无相互影响时,模型预测结果才与实验结果较为接近。.逾渗理论模型逾渗理论认为当系统内部成分达到某一逾渗阈值时,系统的物理化学性质会发生尖锐变化。对于粉体填充型聚合物,高导热填料的添加量对复合材料的导热性能起着关键作用。随着填料含量的增加,复合材料的热导率一般缓慢提高,但当填料的含量达到某一临界值时,热导率会出现非线性陡增【。这一现象具有逾渗理论特征,因此借鉴逾渗理论计算公式来表达和预测填充型导热复合材料的热导率。实际中,由于复合材料的热导率受多方面因素影响,包括