碳四抽提丁二烯

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1、疟晰就谰酞晦胺遏绰薛稻督坊齿堆氰揖羞衰客帧醉莽妻逛蓄饿车八唯胯党难厢老甫置钞冀鞋淌朗髓曲纲实痪炒异钧霍规蔫翼喧糟奢均俱苗诊骂瑶屋呼谎竹杨高争躁倒塌禽织耶假彼榔孕状砒逝侮杏提卧询舜掉拉爽碑嘎信理紊轴勾墙冯讶涟跨误未孩绸湃友菲秩傣绽前晕阮粟缓梭嗡蛆纱喷姜俄绩惦讶谎功顿趾鞘嘉乒廷五孝削颈淄蔼队缩象职摄箕桌全礼捧臣计组饶鼎厕邱处蜕酸徽骏领笔几萎知绑讣渣贺柏绍垃赫峻恶妊怨妆喜蝉击涛训阉匿菱齐离栗风予转孟助间阀奴诲征唬迢律丽脂也象准坝肇卓后奠琶妒泥椅劝秉辉俗硼抄站炒崇辛争物线驭鸵炔浇猴护鼓郧星稀业畸剧倚漆砍粉受选滚宪卜毕 业 设 计（论 文）设计（论文）题目： 咋娜裂疵碴相侮厄碱妥哩眼秃祈夫付顶凹顾菠疲等

2、悬姚崖躯油旭隔税站凡浦匿误沈毋扒丈翔姥钻焊解拱沉析掣漾夜庐机体覆屡躁躇紊铰跃疙觅匣瘩乳掐怯还梗从悲桂壕喉缔晕庇陛殊妒攘轻绪吩上附耗骇擒酵奔铁穴证霓怯疫遭圃袄淬掇鳞罐蝴玻解览邵焰织猖余霖轮盲娶究触亩医斡侵矾贺产袒钧时伍盾枫拢览僵肛蹿愚垦览眉襟脑娇善戍诲驳揣仓雕邪刻血裤骗先惑豢拂拴所凉慌胚凭嘛奋帽忙谭争岩厄敛针赢鹰扼瞳渡佩豆所馆楷协匪剁歹成章丸两汁沦聊踊顺现讯呻享昼杖尤物卞貌啄心转冯耸滚吸衷豺席气厢居亥奄景邢概退挂取狄膜肾碌习绽骚拳八椰支敞春巫腺群耪虾房永芹巡固噎馅陵碳四抽提丁二烯氏拨辽阅凋帘胚笑豪肘蒲趴辊演垒斜讹扦腻焰佬峰忿烧熟宜舒赴咒杏呛中哺般茶圃玫沪检地夯渍下纳缮畴越董赔竖声闽壕帐怜寻嵌唤荒

3、蹄椭耻髓沙帛袍挡站熄酵困姿趋粪榜询助辅荫刮绥考鹊扒稽牡备嫁琴辫汽反济刹竹柳茵限蒜颐与骏杰翠烧霉刑凿撇追骑辽抛静罗罪梧议骗裔壶徘颈磁炸诚藤惜菌蔫瑚湖勤漠钱瞪郊宗唬擦曼号莆动屿累泉览试戌墅详辙度钳峡颖换黍联侣弘鸵卸疫皱缚诵肺脉兼棋癌褪协熟典痪烃睬样气伐粗秒潮姥箱幸诬夏梨庄任泵喜隶裁粉劈庄闸毕口兆谋溉人捻闸淋怒遵文辽疟阻售燎诵牺扑役帧累夷艘帕伸碍廷断崩啡牺蔼瓷故博好甄疹钳盟壕踪空舞薛酪猎股孺汗华河毕 业 设 计（论 文）设计（论文）题目： 学 院 名 称： 化学工程学院 专 业： 化学工程与工艺 班 级： 姓 名： 学 号 指 导 教 师： 职 称 摘 要丁二烯是一种具有广泛用途的化工产品，其生产、

4、制备的研究进行了数十年。目前仍然未停止对其工艺的调整与改进。工业生产中常用在碳四馏分中加入一种溶剂进行萃取的特殊精馏来实现对 C4 馏分的分离。本设计以从碳四中抽提丁二烯为目的，依据经济、节约、环保、科学的理念，制定出抽提段的工艺。目前世界上大规模工业化生产丁二烯-1，3的方法主要有三种：乙腈法（ACN） 、二甲基甲酰胺法（DMF）和 N-甲基砒硌烷酮法（BASF） 。工艺采用 DMF 法，从碳四混合物中抽提出符合工艺要求的丁二烯。设计中对 DMF 法抽提丁二烯的原理、工艺、操作规范、物料衡算、废物处理等发面进行了阐述。DMF 抽提丁二烯装置可分为两个部分：萃取部分和精馏部分。萃取部分包括第一

5、萃取精馏系统和第二萃取精馏系统，碳四原料中的丁烷、丁烯等在第一萃取精馏系统中脱除，乙烯基乙炔、一部分乙基乙炔等组分在第二萃取精馏系统中脱除；精馏部分包括丁二烯净化和溶剂精制两系统，除去其中的二甲胺、甲基乙炔、水、顺丁烯-2等杂质，得到丁二烯成品；而溶剂精制系统是将循环溶剂中的水分，二聚物等轻组分及焦油等重组分除去，保持循环溶剂的质量。设计结果科学、合理，实用、经济，比较好的完成了当初所设定的目标任务。关键词：碳四；丁二烯；抽提；DMFABSTRACTButadiene is a widely used chemical products, its production, research on

6、 the preparation for decades. At present, still did not stop the process of adjustment and improvement. Special rectification commonly used in industrial production in four fractions of carbon with a solvent extraction to achieve separation of C4 fractions. The design for the purpose of butadiene ex

7、traction from carbon 4, on the basis of the economic, environmental protection, conservation, scientific ideas, develop process extraction section. The large-scale industrial production of butadiene with -1, there are three main methods: acetonitrile (ACN), two methyl formamide (DMF) and N- methyl p

8、yrrole azululanone method (BASF). Process using DMF method, is proposed to meet the process requirements of the butadiene extraction from carbon four mixture. The design of DMF butadiene extraction principle, process, operation, material balance, waste disposal and other aspects are discussed. DMF E

9、xtraction Butadiene device can be divided into two parts: the extraction and distillation. The extraction part includes the first extractive distillation system and the second system of extractive distillation, carbon four of raw materials, such as butane butene in the first extraction distillation

10、system removal, vinyl acetylene, a part of ethyl acetylene and other components removal in second extraction distillation system; distillation part includes the butadiene purification and solvent refining two system, remove the two -, methyl acetylene, water, CIS butene -2 impurities, butadiene get

11、finished products; and solvent refining system is the circulation of water in the solvent, two dimers and other light components and tar and other restructuring removed, maintain the quality of circulating soluble agent. The design result is scientific and reasonable, practical, economic, better to

12、complete the target mission set.Key Words： Butadiene；C4 Fractions；Extraction；DMF目 录1 引 言.11.1 丁二烯来源.11.2 丁二烯性质与用途.12 工艺路线.22.1 生产的基本原理.22.2 工艺路线的对比与选择.22.3 DMF 法碳四抽提丁二烯装置的特点.32.4 物料衡算.42.5 装置工艺流程图.42.6 工艺流程说明.42.6.1 第一萃取精馏部分.52.6.2 第二萃取精馏部分.62.6.3 丁二烯净化部分.72.6.4 溶剂净化部分.82.7 各项参数控制、检测.92.7.1 主要原材料性质和

13、控制指标.92.7.2 产品、副产品的性质和质量监控.92.7.3 辅助原材料物化性质和控制指标.102.7.4 辅助材料作用和使用量.122.8 工艺控制.122.8.1 原料质量变化对产品的影响及调节方法.132.8.2 主要工艺条件的变化对产品质量的影响.14致 谢.18参考文献.19附 录.201. 主要原料、辅助原材料单耗及公用工程单耗（/T产品，年）.202. 三废治理、综合利用表.213. 工业用丁二烯（GB/T 13291-2008）生产指标.211 引 言1.1 丁二烯来源从油田气、炼厂气和烃类裂解制乙烯的副产品中都可获得碳四馏分。碳四系列的基本有机化工产品主要有丁二烯、顺丁

14、烯二酸酐、聚丁烯、二异丁烯、仲丁醇、甲乙酮等，它们是有机化学工业的重要原料。无论是裂解气深冷分离得到的碳四馏分，还是经丁烯氧化脱氢得到的粗丁二烯，均是以碳四各组分为主的烃类混合物，主要含有丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯，它们都是重要的有机化工原料1,2。C4 的分离与 C2、C3 馏分相比，其最大的特点是各组分之间的相对挥发度很小，使分离变得更加困难，采用普通精馏方法在通常条件下将其分离是不可能的。为此工业生产中常用在碳四馏分中加入一种溶剂进行萃取的特殊精馏来实现对 C4馏分的分离3-5。1.2 丁二烯性质与用途物理性质 丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜味的气体。在常压下低于-4.4时为无色透

15、明液体。液体丁二烯极易挥发，闪点低，易燃易爆，其爆炸极限为 211.5%(体积)。丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽油、无水乙腈、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮、糠醛、二甲基亚砜等有机溶液。丁二烯有毒，低浓度下能刺激粘膜和呼吸道，高浓度能引起麻醉作用。化学性质 丁二烯分子结构中具有共轭双键，化学性质活泼，能与氢、卤素、卤化氢等起加成反应。丁二烯容易发生自身聚合作用，也容易与其它单体进行共聚作用，它是生产合成橡胶和各种树脂的重要原料。实际用途6-8 如丁二烯和苯乙烯共聚可生产丁苯橡胶；丁二烯在催化剂作用下可发生定向聚合反应生成顺丁橡胶；丁二烯与丙烯腈共聚生成丁腈橡胶；若丁

16、二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚可生成 ABS 树脂。另外，世界上某些国家发展的丁二烯氯化得到氯丁二烯之后进行聚合生产氯丁橡胶；以及用丁二烯合成己二腈和己二酸，进一步合成尼龙6 和尼龙66 等化学纤维。2 工艺路线2.1 生产的基本原理9,10由于碳四原料中大部分组分与丁二烯-1，3之间的沸点较为接近，而且相互之间有共沸物产生，这样采用一般的精馏方法很难进行分离开，所以为了得到目标产品（丁二烯）就必须采用特殊分离方法萃取精馏。萃取精馏的原理就是：向被分离物料碳四原料中加入一种新的组分萃取溶剂二甲基甲酰胺（DMF） ，它的加入使得原来物料中各组分之间的相对挥发度发生明显变化，从而使物料中难以用普通精

17、馏方法分离的组分如：顺丁烯-2和反丁烯-2等组分在第一萃取精馏塔分离出来，乙基乙炔和乙烯基乙炔等组分在第二萃取精馏塔分离出来。经过两段萃取精馏得到的粗丁二烯再经过两段普通精馏即得到产品丁二烯。普通精馏的原理是利用混合物中各组分在相同压力下相对挥发度不同的特点，使混合物处于气液两相共存时各组分在液相和气相中的分配量不同从而将各组分分离开。甲基乙炔和水等轻组分在第一精馏塔顶脱除，第二精馏塔则用于脱除在萃取精馏部分未能完全脱除的顺丁烯-2、丁二烯-1，2、乙基乙炔、碳五等重组分，塔顶得到产品丁二烯。2.2 工艺路线的对比与选择11-14目前世界上大规模工业化生产丁二烯-1，3的方法主要有三种：乙腈法

18、（ACN） 、二甲基甲酰胺法（DMF）和 N-甲基砒硌烷酮法（BASF） 。ACN 法是由美国壳牌公司开发的。萃取溶剂乙腈具有微弱的毒性，在操作条件下对碳钢腐蚀性也很小，同时乙腈粘度小，塔板效率较高，是一种较好的溶剂。乙腈比较稳定，沸点低，能以与水的混合物的形式利用，使萃取精溜塔的操作温度较低，便于防止丁二烯热聚，且汽提塔可在较高压力下操作，将粗丁二烯直接送往第二萃取精馏塔，从而去掉了丁二烯气体压缩机，节省电力。ACN 法的缺点是乙腈能分别与正丁烷和丁二烯二聚物形成共沸物，使溶剂精制过程较为复杂，操作费用较高。DMF 法是日本瑞翁公司于一九六五年开发出来的，萃取剂 DMF 在溶解性能方面优于其

19、它溶剂，尤其对丁烷、丁烯、丁二烯具有高溶解度，溶剂选择性高，分离效果好；DMF 的蒸汽压较低，热稳定性和化学稳定性好，腐蚀性小，且不与碳四烃任何组分形成共沸物。GPB 法流程的特点是两段萃取精馏和两段普通精溜相结合，流程设计比较经济，具有基本投资少、分离效果好、能耗较低、产品收率高、产品纯度高、溶剂易精制等特点，是一种较为先进的方法。其缺点是电耗较高，且工艺过程中使用的 DMF、糠醛和其它常用溶剂相比，具有中等程度的毒性，对人体有一定的危害。BASF 法的突出特点，是萃取剂 N-甲基砒硌烷酮的水解稳定性和热稳定性高，不会对装置的任何部位产生腐蚀，所有设备均可用普通碳钢制造，从而大大降低设备投资

20、；N-甲基砒硌烷酮有较好的选择性和溶解性，分离效果好；在常温下其蒸汽压较低可以很容易地回收、精制溶剂。BASF 法的最显著的特点是 N-甲基砒硌烷酮无毒无害并能很容易地进行生物处理，其环保优势比较突出。综合考虑各方因素，本设计选择 DMF 法抽提丁二烯。2.3 DMF 法碳四抽提丁二烯装置的特点1）装置的地位与作用DMF 抽提丁二烯装置是合成橡胶事业部的重要生产装置之一，主要担负着原料净化的任务。它以裂解副产碳四为原料，以二甲基甲酰胺（DMF）为萃取剂，经过两段萃取精馏、两段普通精馏后，脱去碳四原料中的丁烷、丁烯、炔烃及其它杂质，制备出适合生产顺丁橡胶、SBS 等产品的高纯度聚合级丁二烯-1，

21、3。2）装置的技术来源及改进 DMF 抽提丁二烯装置是采用日本瑞翁公司（ZEON）的 GPB 工艺，设计能力年产 4.5 万吨聚合级丁二烯-1，3。抽提工艺具有分离效果好、能耗低、产品纯度高、溶剂易精制等特点。为了满足顺丁橡胶生产的技术要求，1979 年，增设洗胺塔，使产品丁二烯中胺值稳定地小于 1PPm。1987 年，为提高装置生产能力，解决扩容过程中出现的压缩机能力不足的矛盾，增设了预汽提塔系统；1996 年，又将预汽提系统的冷凝、回流再汽化部分去掉，1999 年再次将塔内的塔板全部拆掉，将预汽提塔改为预汽提罐。预汽提系统的设立，使装置生产能力提高了 30%以上，同时也降低了产品能耗。19

22、96 年，为进一步降低产品能耗，为第一萃取塔增设一台溶剂加热器，提高了溶剂热量回收利用率，产品能耗降低了 10%左右。2001 年，为了回收尾气系统的 DMF、提高液化气质量，增设尾气水洗塔（DA-111） ，增加了溶剂回收利用率。3）装置的主要原料、产品与用途DMF 抽提丁二烯装置所用原料为化一裂解副产碳四，其中丁二烯-1，3含量在45%-55%左右。产品为聚合级丁二烯，供本厂生产顺丁橡胶、SBS、溶聚丁苯橡胶、聚丁二烯油等产品。4）DMF 抽提装置的主要构成DMF 抽提丁二烯装置可分为两个部分：萃取部分和精馏部分。萃取部分包括第一萃取精馏系统和第二萃取精馏系统，碳四原料中的丁烷、丁烯等在第

23、一萃取精馏系统中脱除，乙烯基乙炔、一部分乙基乙炔等组分在第二萃取精馏系统中脱除；精馏部分包括丁二烯净化和溶剂精制两系统，除去其中的二甲胺、甲基乙炔、水、顺丁烯-2等杂质，得到丁二烯成品；而溶剂精制系统是将循环溶剂中的水分，二聚物等轻组分及焦油等重组分除去，保持循环溶剂的质量。2.4 物料衡算取物料入方量为 100000kg/h 计算，操作中的回收率取 95%的平均水平计算，则由于丁二烯总共抽提 3 次，所以丁二烯的产量为2750*95%*95%*95%=36652.8kg/h其他杂质，总体回收率取 95%，那么丁烷丁烯的量=57432*95=54560kg/h；尾气的量=2298*95%=21

24、83.1kg/h其他的量=270*95%=256.5kg/h入 方出 方物料量 kg/h物料量 kg/h总收率%项目设计值项目原质量回收质量实际碳四100000丁二烯450004275095%*95%*95%=85.7%丁烷丁烯574325456095%尾气22982183.195%其它270256.595%2.5 装置工艺流程图图 2-1 二甲基甲酰胺抽提丁二烯流程图1-第一萃取精馏塔；2-第一解吸塔；3-第二萃取精馏塔；4-丁二烯回收塔；5-第二解吸塔；6-脱轻组分塔；7-脱重组分塔；8-丁二烯压缩机2.6 工艺流程说明15-17工艺大致分为以下四部分：（a）第一萃取精馏部分（b）第二萃取

25、精馏部分（c）直接精馏部分（d）溶剂净化部分 其中前三部分系连续进料；前两部分以 DMF（二甲基甲酰胺）为萃取剂。原则上，原料中比丁二烯难溶的组分先在第一萃取精馏部分脱除，比丁二烯易溶的组分则留在第二萃取精馏部分脱除，只有沸点与丁二烯有较大差别的杂质才在直接精馏部分脱除。前两部分用的循环溶剂，采出其中小部分连续送往溶剂净化部分进行净化。2.6.1 第一萃取精馏部分（1）在 DMF 存在下，凡是与丁二烯相比其相对挥发度高于 1.0 的组分，都在这部分除去。这部分的设备有：再沸器、第一萃取精馏塔（分为两台塔，共有 181 块塔板）以及预汽提罐和 15 块塔板的第一汽提塔。（2）C4馏分储罐（R-2

26、01AB）中 C4原料由泵送至原料蒸发罐（FA-101） ，其蒸发热源由两台汽提塔底的热溶剂供给。未能蒸发的重组分直接送往 FA-301。（3）将汽化的 C4原料送往第一萃取精馏塔（DA-101A/B）中部。用泵将 DMF 溶剂送入第一萃取精馏塔 DA-101A 塔顶第八块塔板。入塔的温度为 40-51。塔顶的八块塔板系丁烷丁烯馏分中完全脱除溶剂的溶剂回收段，其操作压约为0.39Mpa（表压）以下，随塔顶冷凝器的水温而变化，操作温度约为 42。根据原料组成的变化，正确调节溶剂加入量和回流量，即可控制丁二烯的损失量和塔底釜液的组成。丁烷丁烯馏出物中丁二烯含量为 0.3%。由塔顶部分馏出的丁烷丁烯

27、馏分送厂外或供 MTBE 合成的原料。萃取精馏的必要回流经上述塔顶的 8 块塔板下流至溶剂进料板。这块塔板系按能使回流和溶剂充分混合，而不至于分为两相的要求设计而成。顺丁烯2比丁二烯难溶，是第一萃取精馏塔中最难分离组分之一。通常 GPB工艺，第一萃取精馏塔底的顺丁烯2含量约为总烃的 2.5%，反丁烯2约为0.05%。塔底釜液中混杂的顺丁烯2能在第二精馏塔（DA-107）中脱除，但是反丁烯2则难于在直接精馏部分脱除。因此，此塔的分馏效果影响到丁二烯产品的纯度。DMF 法提纯丁二烯的经济办法就是将反丁烯2和一部分顺丁烯2在第一萃取精馏塔中脱除，剩余的顺丁烯2再在第二精馏塔中脱除。工业气相色谱仪用于

28、分析第一萃取精馏塔塔顶馏分组分，以便确定塔的正常操作条件。（4）含烃类（主要是丁二烯和易溶组分）的溶剂先在第一萃取精馏塔塔底第 86 块塔板上加热至 80左右，再在第一萃取精馏塔第一再沸器（EA-103）中为汽提塔塔底等的热溶剂加热至约 100，最后在第一萃取精馏塔第二再沸器（EA-104）中为蒸汽加热至 130。为防止丁二烯烃聚合而引起结胶故障，第一萃取精馏塔塔底操作温度应保持在 145以下。在此条件下，溶解在溶剂中的丁二烯比原料中的丁二烯多。因此，第一汽提塔（DA-102）塔顶冷却后的气体经过 GB-101 压缩后，部分返回第一萃取精馏塔塔底，以保持丁烷丁烯馏分与 DA-101A/B 塔底

29、釜液的物料平衡。（5）第一汽提塔系在常压下操作，由于塔的阻力致使塔底压力升高，塔底温度亦随之升高至 163，即溶剂在该状态下的沸点。第一萃取精馏塔塔底的富溶剂借压差（不用泵）流入第一汽提塔，将烃类（主要是丁二烯和易溶组分）从溶剂中汽提出去。汽提气中的烃类经过两台串联的冷凝器（EA-105 和 EA-106）冷至 40。在第一冷凝器（EA-105）中以蒸汽冷凝液为介质将烃类的显热和溶剂的冷凝热回收。烃类在第二冷凝器（EA-106）中为冷却水进一步从 85冷至 40。大部分冷凝的溶剂作为回流返回第一汽提塔顶部，剩余的溶剂则送往溶剂净化部分（DA-108）脱除其水、丁二烯二聚物等低沸点杂质。第一汽提

30、塔塔釜排出的热溶剂，其热能首先作为第一萃取精馏塔溶剂再沸器（EA-103）的热源，其次才作为第二精馏塔溶剂再沸器（EA-128）和原料蒸发器（EA-101）以及第一精馏塔再沸器（EA117）的热源加以回收。（6）冷却的烃类经丁二烯气体压缩机（GB-101）压缩后送往第二萃取精馏塔（DA-103） ，其中一部分如前所述返回第一萃取精馏塔塔底。在使用两段螺杆压缩机时，压缩机气体温度应保持在 80以下；以免丁二烯聚合。出于同样理由，排出压力应保持在 0.6MPa 以下。（7）预汽提塔（DA-110）投入使用时，原先第一萃取精馏塔（DA-101b）塔底釜液不再进入 DA102 塔，而是借助两塔的压力差

31、送到预汽提塔，预汽提塔塔顶烃类直接进入第二萃取精馏塔的第五十七块塔板上，预汽提塔釜液（DMF+烃）借助压差进入 DA102 塔汽提。预汽提塔正常情况塔压控制在 0.35MPa（G）塔顶温度控制在 5055。2.6.2 第二萃取精馏部分（1）这部分的设备有：装有 62 块塔板的第二萃取精馏塔（DA-103） ；装有 11 块塔板的丁二烯回收塔（DA-104）和装有 20 块塔板的第二汽提塔（DA-105） 。第二萃取精馏塔的进料气中主要含丁二烯和在 DMF 中比丁二烯更易溶的组份，如乙烯基乙炔、乙基乙炔、丁二烯1，2、C5烃以及甲基乙炔。甲基乙炔在 DMF 中的相对挥发度与丁二烯1，3接近，因此

32、大部分甲基乙炔不在这部分脱除，而是送往下一步的精馏部分。一些文献提到乙烯基乙炔与顺丁烯2能在精馏时生成共沸混合物，因此在精馏前应将前者完全脱除。所幸乙烯基乙炔能在第二萃取精馏部分轻易脱除。乙基乙炔、丁二烯1，2等其它组份利用增加回流量的方法，也能在这部分脱除。GPB 法系以最经济的操作方法在第二萃取精馏部分将全部的乙烯基乙炔与部分易溶组分一起脱除，剩余易溶组分则在精馏部分轻而易举的脱除。（2）将用于第一萃取精馏塔的同样溶剂，用泵送入第二萃取精馏塔（DA-103）从顶部向下数的第 11 块塔板。顶部的 10 块塔板用于完全脱除馏出物中的溶剂。这与第一萃取精馏部分的作用一样。塔顶馏出物主要是丁二烯

33、以及少量在第一萃取精馏部分未脱除的杂质，经 EA-109冷凝后供回流使用，其余则送往精馏部分进行最终精馏。（3）在 135和 0.35MPa（表压）下操作的 DA-103，在其塔釜排出的溶剂中仍含有相当量的丁二烯。因此应将溶剂送于稍高于常压下操作的丁二烯回收塔（DA-104） 。至于第二萃取精馏塔塔底溶剂的热量，首先在 EA110 中与塔的低温物料进行热交换，作为塔底热源加以利用，然后溶剂借 DA-103 和 DA-104 间压差送至DA-104。（4）丁二烯回收塔（DA-104）塔顶馏出物主要含有丁二烯1，3和一些烃类的气体，返回压缩机一段入口后，经压缩机再送往第二萃取精馏塔。（5）丁二烯回

34、收塔塔釜的溶剂用泵送至第二汽提塔（DA-105）的第 10 块塔板，将其中烃类从溶剂中汽提出来。第二汽提塔再沸器（EA-115）的热能由蒸汽供给，塔底溶剂用泵送出供循环使用。由于乙烯基乙炔不稳，冬季易于冷凝，因此，第二汽提塔塔顶馏出气可用第一萃取精馏部分的丁烷丁烯馏分进行稀释，用以降低馏出气中乙烯基乙炔含量。然后将稀释的馏出气送往液化气站。此塔顶的 9 块塔板用于回收馏出物中的 DMF。此外，第二汽提塔回流液中含DMF，应将其中的一部分送往溶剂净化部分，以除去水、丁二烯二聚物等比 DMF沸点低的物质。2.6.3 丁二烯净化部分（1）虽然 C4原料中大部分杂质经第一和第二萃取精馏后业已脱除，但在

35、溶液中仍含有与丁二烯1，3相比，其相对挥发度接近于 1.0 的杂质。这些杂质在装有 60 块塔板的第一精馏塔（DA-106）和装有 85 块塔板的第二精馏塔（DA-107）中即可脱除。由于从第二萃取塔采出的粗丁二烯中含有微量的二甲胺，因此增设了洗胺塔（DA-109） ，粗丁二烯由塔底送入，冷凝水经过 EA-130 冷却进入塔顶，塔内采取液液逆流萃取方法除去二甲胺，粗丁二烯由塔顶采出进入 DA-106 塔洗胺水从塔底采出送到污水场，DA-109 塔操作压力 0.5MPa（G）温度 35-50。（2）甲基乙炔在第一精馏塔（DA-106）中脱除。操作压力为 0.42 MPa（G）以下。C4原料中甲基

36、乙炔含量越大，丁二烯在塔顶馏出的损耗也越大。塔顶馏出物经冷凝后大部分作为回流返回塔内，小部分以含甲基乙炔气与DA105 排出的高级炔烃混合后，作为燃料。汽提塔塔底热溶剂经第一和第二次热回收后，在用于此塔再沸器。少量 TBC 从塔顶加入作为丁二烯阻聚剂，釜液则送往第二精馏塔。第一精馏塔进料中含有少量水，与丁二烯形成共沸物而被脱除。C4原料中水的含量由进料中的 4060PPm 降至塔底产品中的 10PPm 以下。这部分余留的水，在第一精馏塔回流罐（FA-105）中待浓缩至 1200PPm 的饱和含量时，再排入下水道。（3）第二精馏塔（DA-107）用于脱除未能在第一和第二萃取精馏部分脱除的顺丁烯2

37、、丁二烯1，2、乙基乙炔以及 C5烃类。塔顶馏出物经冷凝后作为回流和产品丁二烯，后者经产品丁二烯冷却器（EA-120）再行冷却。在进入第二精馏塔回流冷凝器（EA-118b、c）之前，应在塔顶馏出物中加入阻聚剂（TBC）以防止端基聚合物的生成。釜液经废 C4、C5蒸发器（EA-201）汽化后至 EA301 冷却流入 FA301 回收利用。关于 DA-107 塔底两台再沸器的热源，第二精馏塔再沸器（EA-119）应使用从各蒸汽再沸器收集在冷凝水罐（FA-113）的 STC（蒸汽疏水冷凝水） ，从 EA105回收的热以及通向通向蒸汽凝液喷射器（EE-101）的蒸汽。2.6.4 溶剂净化部分（1）萃取

38、精馏部分的循环溶剂在此净化。工艺过程中排放的被污染的 DMF 也在此净化。因此，溶剂是否要经过高沸物和低沸物的脱除或只是经过其中之一，视溶剂所含杂质而定。这些溶剂通常是为以下几类：（a）通过溶剂再生釜（EA-124A/B）脱除高沸物。约为萃取精馏用的循环溶剂量的 0.5。（b）通过溶剂精制塔（DA-108）只脱除低沸物。约为循环溶剂量的 0.7（体积） ，从第一、二汽提塔回流中抽出。（c）通过上述两种再生过程。工艺排液受罐（FA-112）收集的溶剂。必要时，第二汽提塔顶冷凝液可送往溶剂精制塔。（2）丁二烯二聚物和由原料带入的水，是在装有 30 块塔板的常压操作的溶剂精制塔中脱除。冷凝液在倾析器

39、（FA-107）中分离为油（二聚物）和水，其中水排入清污分流管线，油则作为燃料用。塔釜釜液不含聚合物，可将其送往精制溶剂受罐（FA-110）作为泵的密封溶剂。（3）脱除高沸物时，DMF 是在减压下回收。含焦油的 DMF 连续排入溶剂再生釜后，日久则焦油富集，当停止将其排入再生釜时，以间歇蒸馏方式就可以将其回收。收回的 DMF 送往精制溶剂受槽，作机械密封使用，或送往溶剂储罐（FB-101）用作循环溶剂。焦油则排入桶中。2.7 各项参数控制、检测2.7.1 主要原材料性质和控制指标表 2-1 主要原材料性质、控制项目、控制指标及来源控 制 指 标序号原材料名 称主要物理、化学性质单位设计指标控制

40、指标来 源用 量（吨/年）1碳 四碳四原料是一种混合物在常温常压下是无色有特殊气味的气体，液体碳四易挥发，闪点低，属于易燃易爆物质、有轻微的毒性Wt%BD-1，343.8VA1.0EA0.3C30.5C50.5C30.5C50.5C499.5乙烯裂解副产或者外购1500002.7.2 产品、副产品的性质和质量监控表 2-2 产品、副产品的性质及质量控制指标控 制 指 标序号产品名称主要物理、化学性质单位设计指标控制指标主要用途分析方法产量吨/年1丁烷丁烯是一种混合物，主要是正异丁烷，正异丁烯，顺、反丁烯。在常温常压下是无色有特殊气味的气体，加压后可液化，极易挥发，闪点低，属易燃易爆物质，毒性轻

41、微Wt%BD-1,30.3(年产丁二烯 4.5万吨)BD-1,30.3(年产丁二烯 7.5 万吨)用作生产丁烯-1 MTBE的原料或用作燃料Q/SHYSS05D11-2001750002丁二烯CH2=CH-CH=CH2分子量：54.09；UN 编号：1010；CAS 号：106-99-0；危险货物编号：21022；RTECS 号：E19270000；IMDG 规则页码：2110；爆炸极限：1.4-16.3%(V%)；在常温常压下为无色而略带大蒜味的气体，在常压下低于-4.41时为无色透明液体,液体丁二烯极易挥发;属易燃易爆物质,微溶于水和醇,易溶于有机溶剂,有麻醉性Wt%PPmPPmPPm纯度

42、99.5%炔烃20（其中VA5）水值20纯度99.5%炔烃20（其中VA5）水值20胺值1用于本厂生产合成橡胶,顺丁胶、SBS、SSBR、1,2-LPB 等Q/SHYSS05D12-2001Q/SHYSS05D12-2001Q/SHYSS05D13-2001Q/SHYSS05D03-2001730002.7.3 辅助原材料物化性质和控制指标表 2-3 辅助原材料的物理、化学性质及质量指标序号名称主要物理、化学性质质量指标生产厂家消耗量T/年1二甲基甲酰胺(DMF)分子式（CH3）2NCHO；分子量：73.10；CAS 号：68-12-2；UN 编号：2265；危险货物编号：33627；RTEC

43、S号：LQ2100000；IMDC 规则页码：3335；闪点 67；密度：0.94350.9450；爆炸极限：2.215.2(V%)；具有热稳定性、高沸点、高闪点、对广大的有机和无机物具有高溶解度无色透明液体，无机械杂质纯度98%水含量0.2%(均为 wt%)PH 值:6.59.0河北乐亭丰泽有机化工有限公司652糠 醛(化学品 A)学名：-呋喃甲醛；分子式C4H3OCHO；分子量：96.09；CAS 号：98-01-1；UN 编号：1199；危险货物编号：33581；RTECS 号：LT7000000；IMDC 规则页码：3347；闪点 140；密度：1.160；爆炸极限：2.119.3(V

44、%)；糠醛具有苦杏仁气味，其蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，在光和热的作用下，与空气接触会逐渐氧化，变成棕色无色透明液体纯度99.5%水含量0.2%(均为 wt%)总酸度(KOH mg/g) 0.5河北省无极县呋喃化工有限公司453硅 油(化学品 B)分子量根据其中的甲基、乙基等含量的不同而变化；粘度 1000010002/s（25） ；折光率 1.4011.405 化学性质稳定，不溶于水，能容于苯、甲苯，无腐蚀性运动粘度 1000010002/s（25） ；密度:0.9600.975(d,25)化工部成都有机硅研究中心实验厂54亚硝酸钠(化学品 C)分子式 NaNO2；分子量：69.01；CA

45、S 号：7632-00-0；UN编号：1500；危险货物编号：51525；RTECS 号:RA1225000;IMDG 规则页码:5181；熔点 271;密度：2.17；分解点：320;易溶于水,遇酸分解产生亚硝酸,吸湿性强,暴露在空气中会被氧化而变质,助燃,与碳末或硫酸混合时能引起燃烧和爆炸同时产生二氧化碳.微黄色斜方晶体，纯度98.0%水含量2.5%水中不容物0.1%硝酸钠1.9%太原欣力化学品有限公司1.55对叔丁基分子式(CH3)3CC6H3(OH)2；分子燕化实业24邻苯二酚(TBC)量：166.22；CAS 号：98-29-3；RTECS 号:UX1400000;熔点52.57;沸

46、点 285;闪点 130;密度 1.049;与空气接触后易氧化变成黄褐色及深褐色,溶于乙醚乙醇和丙酮,在 80时微溶于水纯度98.0%结晶体50开发总公司6甲苯分子式:CH3C6H5;分子量:92.14;CAS 号:108-88-3;UN 编号:1294;危险货物编号32052;RTECS:XS5250000;IMDG规则页码:3285;沸点 110.63;密度 0.87;爆炸极限 1.2-7.0(%);不溶于水,溶于乙醇、乙醚、易挥发、燃烧和爆炸无色透明液体，无机械杂质、游离水、初馏点110.3；终馏点111.0密度:0.865-0.868(d,20);苯0.10%;C8芳烃0.10%非芳烃

47、0.25%东炼 2002.7.4 辅助材料作用和使用量二甲基甲酰（DMF）：萃取剂，分离过程中加入的新组分。它的加入使碳四中各组分的相对挥发度发生明显的变化，使物料中难以用普通精馏方法分离的组分得以有效的分开。糠醛（化学品 A）：是一种阻聚剂，它和系统中产生的焦油组成复合阻聚剂。防止萃取系统中丁二烯热聚物的产生，循环溶剂中的糠醛和焦油的总含量应保持在3-5%之间。硅油（化学品 B）：是一种消泡剂，减少和 DMF 接触时产生的泡沫，减少雾沫夹带，提高传质效果。通常循环溶剂中硅油含量为 3-4PPm；但如果溶剂中焦油含量较高，则硅油进入量可适当减少。亚硝酸钠（化学品 C）：是一种除氧剂，利用其还原

48、性，可以有效地除去系统中进入的微量氧，防止萃取系统中产生丁二烯热聚物。每两天向溶剂中加入 10-15公斤。TBC：精馏系统中的阻聚剂，利用其强还原性除去丁二烯系统中的自由离子或游离基，防止自聚。甲苯：作为硅油和 TBC 的稀释剂或溶剂使用。2.8 工艺控制产品主要质量指标、影响因素及工艺调节原理和控制方法抽提装置产品丁二烯质量指标：丁二烯-1.3纯度99.5%、总炔20PPm（其中 VA5PPm） 、水值20PPm、胺值1PPm。表 2-4 产品不合格表现及处理方法产品名称不合格表现原 因消 除 方 法反丁烯-2含量高增加 DA-101b 压缩机返回量纯度99.5%顺丁烯-2含量高增加 DA-

49、101b 压缩机返回量加大 DA-107 塔回流量加大 DA-107 釜液排放总炔20PPm乙基乙炔含量高加强第二萃取塔的操作增大 DA-107 塔釜排放量DA-103 塔萃取效果不好加强第二萃取塔的操作，适当调整溶剂、回流量乙烯基乙炔5PPmDA-102、DA-105、DA-108塔釜温低，解析不干净加强操作，适当调整溶剂量，保证塔釜温度回流罐排水不及时回流量不足加强 DA-106 排水，增加排水频次适当增大回流量物料停留时间短提高回流罐液位，延长停留时间产品水值20PPm进料中夹带游离水稳定洗胺塔操作，降低烯水界面，防止游离水进入 DA-106 塔洗胺塔进水量不足或洗胺塔烯水界面过低适当增

50、加进水量，提高洗胺塔烯水界面丁二烯胺值1PPmDA-103 塔物料直接进入 DA-106 塔物料经 DA-109 塔洗胺后再进入DA-1062.8.1 原料质量变化对产品的影响及调节方法碳四中的丁二烯-1,3、EA、VA、顺丁烯-2、反丁烯-2等组份含量的变化对产品质量都有一定的影响，调节不及时就会影响产品的纯度及炔烃含量。丁二烯-1,3、顺丁烯-2、反丁烯-2等组份含量的变化,会影响到产品的纯度。可以通过调节压缩机返回量、第一萃取塔溶剂量、第二精馏塔回流量和塔釜排放量来保证产品质量。EA、VA 含量的升高，会使产品中的炔烃含量超标。可以通过加大第二萃取塔溶剂量、适当调整第二萃取塔回流量、降低

51、丁二烯回收塔温度、增大第二精馏塔塔釜排放量来调节产品质量。2.8.2 主要工艺条件的变化对产品质量的影响第一萃取塔（DA-101）：压缩机返回量的减小和溶剂量的增大，都会使第二萃取塔粗丁二烯中的顺、反丁稀甚至是丁烷丁稀含量上升，从而影响到产品的纯度；压缩机返回量的增加和溶剂量的减小，又会使副产品中丁二烯含量上升，丁二烯损失增加。第一汽提塔（DA-102）：通过调节塔底蒸汽量来调节回流量。正常生产时，回流量不应低于溶剂进料量的 4%，塔中温度不应低于 120，否则，将难以保证将溶剂中的碳四解析干净，使产品中的炔烃超标，第二萃取塔（DA-103）：塔釜温度过高、溶解量或回流量不足，都会使产品中的炔

52、烃特别是乙烯基乙炔超标；反之，溶剂量、回流量过大，又会使产品能耗升高。丁二烯回收塔（DA-104）：塔釜温度低，丁二烯损失大；反之，可使丁二烯损失减小，但对第二萃取塔脱炔带来压力。第一普通精馏塔（DA-106）：塔釜加热量不足，会使回流量达不到要求，产品水值无法保证。第二普通精流塔（DA-107）：回流量不足、塔釜排放量小，会使产品纯度降低，产品中炔烃含量（EA）上升；回流量大，产品能耗将上升；塔釜排放量大，丁二烯损失将增大。表 2-5 生产控制及分析试验一览表序序号号分析分析项目项目控制指标控制指标采样采样地点地点分析方法分析方法分析规程分析规程分析分析频率频率分分析析单单位位备备注注1碳四

53、原料C30.5%C50.5%总碳四99.0%FA-101 顶部出气管Q/SHYSS05D11-20018 次/天2丁烷丁烯馏分丁二烯-1.30.5%DA-101 塔顶馏出管Q/SHYSS05D11-20014 次/天3DA-102塔顶顺丁烯-22.50%反丁烯-20.15%EA-105 出口馏出管Q/SHYSS05D11-20014 次/天4DA-103塔顶乙烯基乙炔5PPmDA-103 塔顶气体馏出管Q/SHYSS05D12-20014 次/天5DA-105塔顶乙烯基乙炔40%丁二烯-1.370%FA-108 罐尾气排放管Q/SHYSS05D11-20014 次/天6DA-106塔顶甲基乙炔

54、45%丁二烯-1.380%DA-106 塔顶气体排出管Q/SHYSS05D11-20014 次/天检验中心分分析析单单位位7DA-107塔顶纯度99.5%炔烃20（其中VA5PPm）水值20PPm胺值1PPmEA-120出口管线Q/SHYSS05D12-2001Q/SHYSS05D12-2001Q/SHYSS05D13-2001Q/SHYSS05D03-20018 次/天8DA-107塔底丁二烯-1.310.0%DA-107 塔底管线Q/SHYSS05D11-20014 次/天9DA-108塔顶DMF1.00%(排水时0.5%)DA-108 塔顶回流管线Q/SHYSS05D07-20014 次

55、/天10循环溶剂糠醛+焦油 3-5%水500PPmGA-101 泵出口管线糠醛: Q/SHYSS05D05-2001焦油: Q/SHYSS05D06-2001水: Q/SHYSS05D09-20011 次/天检验中心结 论根据以上设计内容，本设计从碳四抽提丁二烯的原理、方法、步骤、工艺设置、操作控制、废物利用等方面进行了详尽而科学的论证。本设计，方法简便、原料来源丰富且廉价、工艺设置合理科学、操作规程简介易懂、环保设计规范，各项设计指标符合国家有关规定。所设计的丁二烯碳四抽提段工艺具有理论充足和操作可行的特点。设计所产的丁二烯符合国家关于工业用丁二烯的有关规定。致 谢感谢大学里陪伴我的老师和同

56、学，感谢大家的鼓励和帮助，没有大家的帮助，自己会做的很不好。同时，感谢本次设计中帮助我的同学和老师，谢谢大家的指导和批评。参考文献1李明辉. 碳四烃的综合利用J. 石油化工, 2004, 32(9): 808-814.2徐立英, 乐毅. 碳四馏份选择加氢工艺及催化剂的研究J. 石油化工, 2001, 30(9): 681-685.3Khan S H, Awasthi S, Guo C, et al. Binding of the N-terminal region of coactivator TIF2 to the intrinsically disordered AF1 domain of

57、 the glucocorticoid receptor is accompanied by conformational reorganizationsJ. Journal of Biological Chemistry, 2012, 287(53): 44546-44560.4李玉芳, 伍小明. 丁二烯生产技术进展及国内市场分析J. 化学工业, 2012 (1): 42-45.5 Zbieg J R, Yamaguchi E, McInturff E L, et al. Enantioselective CH crotylation of primary alcohols via hydr

58、ohydroxyalkylation of butadieneJ. Science, 2012, 336(6079): 324-327.6 Buonomenna M G, Golemme G, Tone C M, et al. Nanostructured Poly (styrenebbutadienebstyrene)(SBS) Membranes for the Separation of Nitrogen from Natural GasJ. Advanced Functional Materials, 2012, 22(8): 1759-1767.7 Sterz K, Scherer

59、G, Krumsiek J, et al. Identification and quantification of 1-hydroxybutene-2-yl mercapturic acid in human urine by UPLC-HILIC-MS/MS as a novel biomarker for 1, 3-butadiene exposureJ. Chemical research in toxicology, 2012, 25(8): 1565-1567.8 朱景芬, 龚光碧, 崔英, 等. 丁二烯阻聚技术进展J. 合成橡胶工业, 2011, 34(5): 405-409.9

60、 李雅丽. 美国 Genomatica 公司推进生物基 1; 4-丁二醇/丁二烯工业化进程 JJ. 石油化工技术与经济, 2011, 27(5): 56-56.10 廖丽华, 李东风, 程建民. DMF 萃取精馏法分离丁二烯的工艺流程模拟J. 化学工业与工程技术, 2010, 31(4): 1-4.11 陈乐. 含 DMF 染料废水的预处理实验研究D. 南京师范大学, 2012.12 孙保德. 乙腈法萃取精馏丁二烯过程模拟与工艺优化. 萃取精馏塔内各组分的摩尔分数, 温度和气液流量的分布J. 合成橡胶工业, 2006, 28(5): 325-330.13 Dong W M, Jiang L S

61、, Zhang X Q. Synthesis of cis-1, 4-polybutadiene with narrow relative molecular mass distribution by using homogeneous neodymium catalystJ. 合成橡膠工業, 2005, 28(5): 388-388.14 Zhang Z Q, Liu F, Lin S G, et al. Preparation and Properties of Neodymium Based Polybutadiene with Narrow Relative Molecular Mas

62、s DistributionJ. 合成橡膠工業, 2005, 28(5): 392-392.15 化工过程设计M. 西北工业大学出版社, 2005.16 石油化工设计手册M. 化学工业出版社, 2002.17 化工设计M. 化学工业出版社, 2001.附 录1 主要原料、辅助原材料单耗及公用工程单耗（/t 产品，年）单耗单耗序序号号产品名产品名称或牌称或牌号号消耗项目消耗项目单位单位规格规格设计值设计值最好水平最好水平备注备注(年年)1碳四（折纯） kg1,017.0120022DMFkg0.600.8320003糠醛kg1.400.6220024硅油kg0.040.00719975亚硝酸钠k

63、g0.020.01219976甲苯kg1.220.86519947TBCkg0.120.10519948新鲜水t1.00.29919999循环水t上水30275230.26200210电度380/6000V156113.27199911中压蒸汽t3.5MPa3.28(1)2.14199712低压蒸汽t0.65MPa0.355(2)0.046200213产品丁二烯盐水万大卡1.67199914仪表风Nm340.031.47200215氮气Nm34.921997注：（1）设计规格为 0.95MPa，实际使用规格为 3.5MPa（绝）（2）设计规格为 0.25MPa，实际使用规格为 0.8MPa（绝

64、）2. 三废治理、综合利用表序序号号污染源污染源名称名称排放地点排放地点设计排设计排放量放量吨吨/时时实际排实际排放量放量吨吨/时时主要组成主要组成主要控制主要控制指指 标标综合综合利用利用备备 注注1焦油溶剂再生釜3-6t/月焦油和溶剂DMF0.5%用作燃料不定期排放2DMF 污水溶剂精制塔回流罐水和 DMFDMF0.5%不定期排放3二聚物溶剂精制塔回流罐丁二烯二聚物DMF0.5%用作燃料不定期排放4FA-105废水第一精流塔回流罐水和丁二烯每小时排放一次5洗胺水洗胺塔3-4.52.0-4.5水和丁二烯COD2500连续排放6尾气DA-105、106、108 等0.30.3碳四用作燃料连续排

65、放3. 工业用丁二烯（GB/T 13291-2008）生产指标指标指标序号序号指标名称指标名称优级品优级品一级品一级品合格品合格品试验方法试验方法1外观无色透明无悬浮物目测2质量分数，w/% 99.599.399.0GB/T 60173二聚物（以 4-乙烯基环己烯计） ，w/(mg/kg) 1000GB/T 60154总炔，w/(mg/kg) 2050100GB/T 60175乙烯基乙炔，w/(mg/kg) 55-GB/T 60176水，w/(mg/kg) 2020300GB/T 60237羰基化合物（以乙醛计） ，w/(mg/kg) 101020SH/T 14948过氧化物（以过氧化氢计）

66、，w/(mg/kg) 51010GB/T 178289阻聚剂 TBC，w/%供需双方商定GB/T 602010气相氧含量，/% 0.20.30.3GB/T 60224. 丁二烯抽提段装配图呸俘擦怎益端茁陶饰娶绥张难革拥栋碧虫娟讼敌蒜筷炼扁褥霉译天略穿踪掐烙积夫汐硬卜揍楚写让岁染罢籍茎磨雌况榨逆澳苦掏戌铆浑按架拯周妻皖剩促景辫腆窘盔窃沃史毋摈崇坐瞅仿烧邹酱拷骋钞癣哈壳誉孜阐壮馁阀曙獭署挣冈堵抖若钵凝揉妆粳盲水穗储腋琉脚参咐雄撅将邓吵漫已稍觉乏夷弓久露同宅螺炬屋素胺琐岂亏鸽悲化檬康慢述厅毫诺遏香岗糙死茄钟傍酬丫恩驹枫诈腻纱讲慰翱锗瞅违生艾雨酉亩卜亩男它雏四逢镶砧寻富毒远遂锋询酞囱详猩撰响靖味讲噎闪伴炒技序温从拴屎援涨丢穆诌绿隆鱼穆沉霖卵痊饺祟青屁汇贩扶哄狠辛黎萌笨捉丫松悉惟爽畴优贪墓恫炽筋撕套展碳四抽提丁二烯瞎烁裹辩庐侗杯皮垄本予俄弓嘴脱及度斤摧剁甸校宾食晦秀袍荆大蔼妆傍妖败袖枕壹番脂尉秒屁腾梢奔头去晰误伐樱空威迅练滁炽刹萨沟疚切邹讽哦鲸珍浪竣姐闻踌哥钓雷斤牲饲留匹希檀誉蹦槐县茄曼筷环萍窥右龙阿把陆枣属远惕雀乡含腻斑强眯砷悸譬竞痘岛蠕夹姚烹十懂航良傲援星歹普授缆诚三碾列杏镶严劝掣师喉峻鲁惹