温度对β胡萝卜素光学性质的影响毕业论文（设计）

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1、 本科生毕业论文（设计）中文题目 温度对胡萝卜素光学性质的影响 英文题目 Effect of temperature on optical properties of - carotene. 目录摘 要Abstract第一章 绪 论1第一节 类胡萝卜素的基本概念及其研究意义1 1.1类胡萝卜素的基本概念及其特点11.2 类胡萝卜素的研究现状2第二节 分子光谱在类胡萝卜素研究中的作用5 2.1 紫外-可见吸收光谱5 2.2 激光拉曼光谱6第二章 分子的光谱 7 第一节 分子的紫外-可见吸收光谱7 1.1 辐射跃迁的选择定则和吸收强度8 1.2 类胡萝卜素分子的紫外-可见吸收光谱10 第二节 分子

2、的拉曼光谱11 2.1 散射理论11 2.2 拉曼散射的经典解释12 2.3 拉曼散射的量子解释16 2.4 类胡萝卜素分子的拉曼光谱21第三章 温度对胡萝卜素拉曼光谱的影响23 第一节 引言23 第二节 实验部分24第三节 实验结果与分析24 3.1 温度对胡萝卜素紫外可见吸收光谱的影响24 3.2 温度对胡萝卜素拉曼光谱的影响27结论34致谢35参考文献36摘 要 我们知道，类胡萝卜素作为多烯类生物分子的一种，是自然界中天然存在的最丰富色素之一，而且广泛存在于涵盖人体在内的众多生物有机体内，在预防人类疾病、光合作用等方面起至关重要的作用。番茄红素、胡萝卜素和角黄素是类胡萝卜素中最受人们关注

3、和研究的三种类胡萝卜素。其中，胡萝卜素在生物光合作用中有采集、转移光能等功能；番茄红素有着预防癌症和人类老化的功能，更是物理学、化学和生物学研究的热点之一。它们都是具有共轭双键结构的多烯类生物分子，是研究光学非线性、共振拉曼光谱等分子结构的非常理想样品，也是制造一些特殊功能光电器件的重要材料。我们对其进行研究，不仅有理论价值，更有现实实用价值以及广阔的应用前景。本论文采用设计物理模型以及计算机模拟结合光谱实验等方法，从多角度多方面对溶液中的类胡萝卜素（多烯类线形生物分子）光谱特性进行了研究。广泛涉及到了计算化学、分子光谱学、溶液化学等生物、物理和化学多个学科。更值得一说的是，我们引进了一个重要

4、的物理参量拉曼散射截面用来研究拉曼光谱。这是因为拉曼散射截面作为一个重要的参量在拉曼光谱的研究和应用中发挥着不可替代的作用。同拉曼频移和线宽表现了分子的微观特性一样，拉曼散射截面也表现了某一特定分子的光散射特性，并且能直接反映分子极化率的大小及其变化。散射截面大小不仅与散射分子的结构、激发光的频率有关，还和被散射分子所处的环境条件有关。我们测量了全反式胡萝卜素在二甲基亚砜中8125 C 温度范围的紫外可见吸收和拉曼光谱。从不同温度下类胡萝卜素的结构有序变化出发，进而得到其结构有序对电子离域和拉曼散射截面等光学性质的影响。为人们进一步对类胡萝卜素的结构与性质的探究提供了一定的参考资料。 关键词

5、类胡萝卜素 胡萝卜素 紫外-可见光谱 拉曼光谱AbstractWe know, carotenoids as a polyene biological molecules, is a natural existence in nature, the most abundant pigment, and widely exists in human body, covering many biological organisms, plays a vital role in the prevention of human diseases, such as photosynthesis. Lyc

6、opene, beta-carotene and canthaxanthin is of concern and study the elements in three kinds of carotenoids carotenoids. Among them, beta carotene is collecting, transferring light energy function in photosynthesis; lycopene protect against cancer and human aging, is one of the hot research in physics

7、, chemistry and biology.They are having a conjugated polyene structure of biological molecules, is the ideal sample study on nonlinear optical, resonance Raman spectroscopy of molecular structure, the important material is also making some special function of optoelectronic devices. We studied its,

8、not only have the theory value, but also practical value and broad application prospects.In this paper, the design of physical model and computer simulation combined with spectral experiments and other methods, from the various aspects of the solution of the carotenoid (polyenes biological molecular

9、 alignment) were studied. Widely involves multiple disciplines of computational chemistry, molecular spectroscopy, solution chemistry, biology, physics and chemistry. More worth mentioning is that, we introduce a physical parameter of the Raman scattering cross section and Raman spectroscopy to stud

10、y. This is because the Raman scattering cross section as an important parameter plays an irreplaceable role in the research and application of Raman spectroscopy in. With the Raman frequency shift and linewidth performance of microscopic characteristics of molecules, Raman scattering cross section s

11、howed light scattering characteristics of a particular molecule, and can directly reflect the size and the changes of molecular polarizability. The scattering cross section and scattering size not only molecular structure, excitation frequency, and is related to the scattering by molecular environme

12、ntal conditions.We measured the all-trans beta carotene in two DMSO in 81 - 25? C temperature range of UV-Vis absorption and Raman spectroscopy. From the different temperature carotenoid structure changes, the ordered structure of - electron delocalization effects and Raman scattering cross section

13、of the optical properties. For further research on the structure and properties of carotenoids provide certain reference data. Key Words: Carotenoids -carotene UV-visible spectroscopy Raman spectroscopy 第一章 绪 论第一节 类胡萝卜素的基本概念及其研究意义1.1类胡萝卜素的基本概念及其特点在光合作用体系中，参与吸收、传递光能或引起原初光化学反应的色素，被称为光合色素。光合色素主要存在于叶绿体基

14、粒内，包括叶绿素、辅助色素和反应中心色素。在一些高等植物和大部分的藻类之中，光合色素包含叶绿素a（Chl a）、叶绿素b（Chl b）以及类胡萝卜素（Carotenoids）；在光合色素-蛋白复合物之中，光合色素包括类胡萝卜素与细菌叶绿素（BChl）。不同的光合色素具有的吸收光谱不同，它们在吸光范围上相互补充，使光合作用能在不同波长的各种光的驱动下进行，这是光合生物经过多年的进化而形成的对生存环境的适应能力。进行光合作用的器官中除了叶绿素分子外，还包含辅助色素，辅助色素的存在是进行光合作用的生物适应生存环境的一种方式，这类色素分子可以辅助叶绿素分子进行吸收靠它们自身不能吸收的光能。例如在湖水或

15、海水中，随着水的深度增加，大部分的红光会被吸收，但剩余的绿色光却不能被叶绿素所吸收，在这样的情况下，有吸收绿色光能力的辅助色素分子便可以吸收绿色光，然后将吸收的绿色光传递给叶绿素分子。我们要研究的类胡萝卜素分子便属于辅助色素分子。1-6类胡萝卜素是一种天然存在的具有脂溶性色的素分子，可以从自然界中直接地分离和提取大约750种，其主要存在于藻类、高等植物和光合细菌中7。由于类胡萝卜素的存在，使得动物和植物可以呈现出各种各样的颜色，它也常常被用作添加到饮料和食品中的色剂。类胡萝卜素分子具有的共同结构特征是共轭多烯骨架，其属于C2h对称点群。该骨架一般含有40个碳原子，中间的部分是具有单双键交替结构

16、的长链共轭电子体系，这种共轭结构便决定了它们具有能轻易的从其它分子中吸收能量的能力，而且很容易失去电子进而生成稳定的自由基。不同种的类胡萝卜素分子主要在于共轭链上的取代基和共轭链长度有所不同，（图1.1）给出三种不同取代基和不同链长的类胡萝卜素分子结构式。类胡萝卜素具有的很多光化学和光物理性质都源于其具有独特的结构。 图1.1 三种常见的类胡萝卜素的分子结构1.2 类胡萝卜素的研究现状1.2.1类胡萝卜素在光合作用过程中的作用及其机理 类胡萝卜素分子在光合作用过程中主要有两大功能:辅助对光能的捕获，对激发能的分配有调节作用以及使光合器官避免受到强光损伤的作用中作为光保护剂。我们将对其进行较为详

17、细的阐述说明。 辅助对光能的捕获，调节分配激发能：1941年，Manning和Dutton第一次发现岩藻黄素（一种类胡萝卜素存在于硅藻属的Nitzschia clasterium的体内）吸收的光能在光合作用中被有效利用8。对叶绿素a（Chl a)以及其辅助色素吸收光谱的研究也证明了类胡萝卜素对捕获光能有辅助作用。研究表明，在波长为400-550nm的光谱范围内，叶绿素a（Chl a)分子对光能吸收很少，然而类胡萝卜素分子在此波段范围对光能却有很强的吸收，从而拓宽了光合作用中对光能吸收的吸收光谱范围，起到了对光能吸收的辅助作用。辅助色素分子和叶绿素分子的吸收光谱图(图1.2)表明，它们是在光合作

18、用中最具互补性的，而且好与叶绿素分子互补，能够传递给叶绿素分子的红吸收带最长，正因此，辅助色素分子能够辅助集光色素分子吸收光能。图1.2 LH2复合物的吸收光谱 关于类胡萝卜素激发能的传递有两种理论:Dexter电子交换和Frster共振能量传递机制。1935年，Jabfonski经过研究认为，类胡萝卜素分子的激发能是通过Dexter电子交换机制进行的9。1999年，Damjanovic等研究人员指出，类胡萝卜素向叶绿素a（Chl a)分子的能量传递最可能是通过Frster共振能量传递机制进行的，Frster机制也要比Dexter机制更加有效。然而2003年，王水才等研究人员的理论证明，PSH

19、捕光天线中的叶绿素分子和类胡萝卜素分子吸收光能后，分别以不相同的机制把吸收的能量通过核心天线处传到反应中心处，从而稳定地进行光化学反应。同时，类胡萝卜素分子会将接到的光能以Frster或Dexter机制传递给周围的其它类胡萝卜素分子，而继最大几率地以Dexter机制传递能量给叶绿素a（Chl a) 10, 11。 光保护剂 类胡萝卜素还有一个功能就是对反应中心的保护，使天线色素蛋白复合物及其组织和细胞避免受到强光的损伤。有关类胡萝卜素分子对反应中心的保护机理已经基本明确：当有强光照射在光合系统上时，叶绿素a（Chl a)分子在强光照射下容易形成三线态的，而三线态的叶绿素a（Chl a)分子特别

20、容易与氧气结合从而生成单线态的氧，单线态的氧会对光合器官造成一定的伤害，这样，类胡萝卜素分子就能够通过淬灭，或者非常快速地使单线态的氧衰退回到原来的基态(三线态)，从而起到对光合器官的保护作用12。1.2.2类胡萝卜素在生理方面的功能和应用 类胡萝卜素充当功能性的营养添加剂胡萝卜素作为维生素A的前体，能在动物体内通过生化反应能转化为维生素A，是动物体获取维生素A的主要来源。缺乏胡萝卜素缺乏时，会产生维生素A缺乏症。尽管绝大部分的类胡萝卜素对生物体都没有营养作用，却有着不能够被忽略的抗氧化作用，这就是它们在近年来倍受广大学者和大众关注的根本原因。我们知道，人体在进行生命活动时都会产生自由基，一旦

21、自由基积累过多时，就会在一定程度上对人体造成一些伤害，如细胞衰老、组织损伤、畸形细胞产生等伤害，科学家们认为这是人体逐渐衰弱、多病、逐渐衰老的主要原因之一。类胡萝卜素、维生素C和维生素E都会对自由基有一定程度上的抑制作用，因而，它们都被认定为“抗氧化剂”。 类胡萝卜素具有的抗氧化功能己得到了公认，其抗氧化功能甚至都比维生素C和维生素E要好得多。类胡萝卜素预防癌症的作用类胡萝卜素能有效预防食道癌出现。对加拿大、中国及菲律宾的众多食道癌患者进行调查都表明了胡萝卜素对食道癌有一定的缓解作用。胡萝卜素也曾被用于治疗得了重度口腔癌的高危险患者。用胡萝卜素来治疗得了口腔粘膜白斑病的患者，可以使得了该病患者

22、的病情得到明显的缓解。然而，胡萝卜素对直肠癌和大肠癌产生的抑制作用却没有得到足够明确的证明。13-15类胡萝卜素还具有其他生理方面的功能：皮肤保健，眼保健，着色功能，增强动物的生殖能力等。第二节 分子光谱在类胡萝卜素研究中的作用2.1 紫外-可见吸收光谱 分子紫外-可见吸收光谱的产生归结于价电子能级的跃迁，包括反键电子、成键电子和非键电子(游离基电子、离子、孤对电子等)的跃迁。一般情况下，电子能级之间的间隔为120ev，这一能量范围恰好落于紫外光区与可见光区。任何一个电子能级间的跃迁，都有分子的转动能级和振动能级的变化伴随。因此，电子跃迁时的吸收线就会变成包含分子转动和振动精细细结构的比较宽的

23、光谱带。它的应用范围主要包括：定量分析，其被广泛用于各种物质中超微量、微量及其常量的有机物质和无机物质的测定。结构分析，紫外-可见吸收光谱还可以被用于推理氢键的强度、空间阻碍效应、几何异构、互变异构等现象。对反应动力学的研究，研究反应物的浓度与时间的函数关系，测定反应级数和反应速度，推断出反应机理。研究溶液的平衡，例如测定稳定常数、酸碱离解常数、络合物的组成等。借助紫外-可见吸收光谱，能非常准确地鉴定出类胡萝卜素分子种类。 类胡萝卜素属于多烯类化合物，是具有碳碳双键与单键相互交替结构的共轭电子体系。在这类具有单双键交替结构的共轭多烯类生物分子中，吸收带的波长会随着共轭双键数量的增加而发生红移，

24、这便是类胡萝卜素分子的紫外-可见吸收光谱最主要的特点。利用紫外-可见吸收光谱对类胡萝卜素分子的微结构以及外界不同环境对类胡萝卜素分子结构的影响的研究都是非常具有优势的。类胡萝卜素分子在可见蓝绿光谱区范围的强跃迁是允许吸收S0-S2的跃迁，吸收光谱一般情况下会呈现三或四个精细的振动结构；而当有端基与一些共轭骨架发生相互的排斥作用进而会使其与共轭多烯不再共平面时，分子的构型分布会一定程度的展宽，振动结构也会变得不再像以前一样明显16-17。类胡萝卜素的吸收带波长也与类胡萝卜素分子所处的环境温度有关，在不同的温度环境条件下，溶液中的类胡萝卜素分子的吸收带波长也会有所改变。2.2 激光拉曼光谱 激光的

25、拉曼光谱作为研究物质的分子结构强而有力的工具，具有受水的干扰少、分辨率高、制样简单等优点，现已被广泛地应用于分子结构的研究、分子识别、无机和有机以及分析化学、石油化工、生物化学、催化和环境科学、半导体电子技术、高分子化学等各种各样的领域。最近几年，人们为了能够提高拉曼光谱的信号强度，提出了一些更加新的和实用的激光拉曼分析技术以及与其他分析技术，例如表面增强拉曼光谱（SERS）技术，傅里叶变换拉曼光谱（FT-Raman）技术，激光拉曼遥测技术和激光拉曼显微技术，高压、高温原位激光拉曼光谱技术等18-26。激光的拉曼光谱在类胡萝卜素的分子结构研究中起着非常重要的作用，它能够显示出充裕的分子结构信息

26、，比如：光谱的频率变化可以显示出分子的键角、键长变化的信息；拉曼光谱相对强度的变化能够显示出共轭程度等有关方面信息。本文借助拉曼光谱在类胡萝卜素分子研究中的优势，重点分析了类胡萝卜素分子在不同温度下的电子离域和分子结构有序27-29。第二章 分子的光谱 分子的光谱包括：红外光谱、荧光光谱、核磁共振谱、质谱、拉曼光谱以及紫外-可见吸收光谱等。光谱的强度主要是由分子能级间的跃迁几率大小决定，而光谱的频率则是由能级跃迁的能级差大小来决定。分子的结构和性质能够通过分子光谱特征表现出来，分子间存在的相互作用也会对分子的结构有一定程度的影响，从而会在分子光谱中表现出谱线的线宽、频移以及相对强度的变化。分子

27、的电子振动光谱包括：红外吸收光谱、紫外-可见吸收光谱和拉曼散射光谱。分子的紫外-可见吸收光谱是由于分子中价电子的能级跃迁从而产生的，它在类胡萝卜素分子领域的研究中能够提供共轭电子体系的相关信息。分子的红外吸收光谱和拉曼光谱都是分子振动、振动-转动的能级间跃迁而引起的，它在类胡萝卜素分子领域的研究中可以敏锐地显示出外界环境对类胡萝卜素分子结构的影响的微观信息。借助紫外-可见吸收光谱、红外光谱以及拉曼光谱的研究理论，便能够得到外界环境对类胡萝卜素分子的振转动能级、分子构象变化和电子能级等方面影响的相关信息。第一节 分子的紫外-可见吸收光谱 分子的紫外-可见光谱是分子的价电子在吸收辐射并跃迁到高能级

28、后所产生的吸收光谱，为电子光谱。由于其波长的范围位于紫外可见区域内，所以称为紫外-可见吸收光谱1, 2。由于在每一个电子能级之间的跃迁过程中，都伴随着分子的转动能级和振动能级的变化，所以，电子跃迁产生的吸收线就会变成包含分子转动和分子振动精细结构的比较宽的谱带。在处理光与分子的相互作用过程中，通常会用到量子力学含时微扰理论对分子进行研究，然而却会用谐振电场近似方法对光进行研究，这是因为很多的相关光吸收现象都能够用这种半经典的近似理论来解释。电子的吸收强度正比于跃迁偶极()的平方，和，分别为分子的基态电子波函数和激发态电子波函数，是分子的偶极算符。分子的电子跃迁允许与否取决于分子对称性情况。1.

29、1 辐射跃迁的选择定则和吸收强度3 分子的紫外-可见吸收光谱是用来研究电子在基态和激发态间跃迁的过程中的辐射吸收行为的，这种辐射吸收行为受到辐射跃迁的选择定则的限制。电子的吸收光谱跟光与分子的振荡电场相互作用从而产生的跃迁偶极距有关。根据量子力学的微扰理论，分子从基态跃迁到某一个激发态的跃迁概率与跃迁距的平方成正比，即 跃迁概率= 1.1-1式中，为偶极距的算算符，为产生的跃迁所需的辐射密度，t为光照射的时间。所以，要产生从基态到激发态的光激发，就必须得满足0的选择定则。由于波函数中包含核运动和电子运动以及它们之间的存在的相互作用，因而很难求出跃迁距积分。Born-Oppenheimer提出了

30、一个近似理论：由于电子运动速率要比核的运动速率大得很多，这样便可以假定：电子在两个轨道之间进行跳跃时，核的运动状态不会发生任何变化。在这种近似理论下，波函数中的电子运动和核的运动部分就可以分开，分别进行考虑。电子运动的波函数中包括自旋运动和轨道运动，如果忽略旋轨耦合，状态波函数就可以直接地近似表示为自旋运动波函数S核运动波函数以及轨道运动波函数的乘积。由于偶极距的算符只与轨道的运动情况有关，跃迁距积分则可以分解为自旋重叠积分、振动重叠积分、电子跃迁距三者的乘积，即1.要使跃迁距不等于零，就得要求这三个积分同时都不为零，也就是0，0，0。这种近似下的选择定则，称为零级选择定则。就是所谓的Fran

31、ck-Condon因子。根据Franck-Condon原理，电子在两个电子态之间进行跳跃时，在两个状态势能面上会发生竖直跃迁，就是在原子核在保持相对位置不变时，的值最大。2.要使0，则要求基态和激发态具有相等的自旋多重度，这时的值最大。3.要使0即电子的跃迁距不为零，则要求被积函数为全对称的表示形式。如下式：在群论中，上式可以改写成 1.1-2因为在偶极距算符中有三个分量、，它们的不可约表示就是在特征标表中与x，y，z相应的不可约表示。这样上式便可以改写成 1.1-3 1.1-4 1.1-5如果跃迁条件满足（2.1-3）式，则电子将会在分子的x坐标方向上产生跃迁距，称为产生x偏振；如果跃迁条件

32、满足（2.1-4）式，则电子将会在分子的y坐标方向上产生跃迁距，称为产生y偏振；如果跃迁条件满足（2.1-5）式，将会在分子的z坐标方向上产生跃迁距，称为产生z偏振。如果激发态是由于电子从轨道跃迁到轨道而产生，当跃迁相对应的两个轨道不都是简并轨道时，跃迁相对应的两个轨道的直积就等于基态与激发态的直积，即=，这时（2.1-2）式便可改写成为 1.1-6根据（2.1-6）式，如果偶极距算符的不可约表示中包含两个轨道的直积，此时电子的跃迁距不等于零，跃迁行为是被允许的。1.2 类胡萝卜素分子的紫外-可见吸收光谱 类胡萝卜素分子有两个能级较低的单重态S1和S2态，是具有很高共轭程度的多烯类链状分子，大

33、多数分子的骨架都是C2h点群。按照对称性选律规则，在单光子激发时，S0S1跃迁是被禁阻的，而S0S2跃迁则是被允许的4，S0S2跃迁影响着大部分类胡萝卜素分子的吸收光谱性质。类胡萝卜素分子的吸光能力很强，它的摩尔消光系数具有很高的数量级，一般能达到105Mcm-15 。相对于S0-S2的跃迁，类胡萝卜素分子在可见蓝绿光谱区跃迁时吸收的光谱通常包括三或四个比较精细的振结构；而当有端基与一些共轭骨架发生相互排斥作用进而会使其与共轭多烯不再共面时，分子的构型分布会一定程度的展宽，振动结构也会变得不再像以前一样明显6-7。随着共轭双键数目的增加，在类胡萝卜素分子的紫外-可见吸收光谱中，谱带也会发生一定

34、程度的红移，而且谱带吸收峰的强度也会有所增加。类胡萝卜素分子的吸收带波长与其所处的环境温度有关，随着环境温度的变化，其分子的吸收带波长也会发生相应的改变。 下图为全反式-胡萝卜素的吸收光谱，以其为例子介绍下类胡萝卜素分子的紫外-可见吸收光谱的特征： 图2.1 全反式-胡萝卜素分子的吸收光谱 全反式-胡萝卜素分子包含11个共轭的双键，对称性为C2h点群8。按照对称性选律规则，在单光子激发时，S0S1跃迁是被禁阻的，而S0S2跃迁则是被允许的4，S0S2跃迁影响着大部分类胡萝卜素分子的吸收光谱性质。如图所示,全反式-胡萝卜素分子的S0S2跃迁，吸收光谱包括最强带01带（e15104）在内的00、0

35、1、02三个精细的振动结构。在全反式-胡萝卜素分子的紫外-可见吸收光谱中，选择定则禁阻340nm处的S0S1跃迁，所以其吸收谱带很弱。然而，在顺式结构15，15-胡萝卜素分子的紫外-可见吸收光谱中，340nm处吸收谱带却很强（e9000），这归结于15，15-胡萝卜素分子的结构对称性从C2h群降至为C2v群，按照对称性选律规则，S0S1跃迁转变为被允许的跃迁。由于-胡萝卜素分子的构型从全反式（线形分子）转变为顺式（弯曲行)分子，之后的S0S1跃迁谱带便被称为顺式峰（cis-peak）。借助这个谱带，在研究-胡萝卜素样品的过程中，便能够鉴别出顺式结构的-胡萝卜素和全反式-胡萝卜素以及各种其它成分

36、的含量。第二节 分子的拉曼光谱 2.1散射理论光散射：当光（电磁）波射入介质中时，若介质中存在着某些不均匀性（如相位、电场E、声速v、粒子数密度n等），从而使光（电磁）波的传播发生一定的变化。经典电磁波的观点：在光波电磁场的作用下,介质中的电子会做受迫振动，消耗能量，从而激发电子的振动。因此，电子会产生次波，次波接着会转变成为能沿各个方向进行传播的波辐射。所以，光散射就是电磁辐射的一种，是在很小的范围内由于不均匀性而引起的光的衍射，而且能够在4立体角内部被检测得到。根据经典量子力学中的相关说法：电子的感应偶极矩（Mij=）遵从一定的选择定则，在初态、末态的能级间有跃迁发生时，就会有光散射发生。

37、光与介质之间相互作用有下列三种情况：1. 如果介质是均匀的，而且不考虑其热起伏的因素，光在通过介质后，不会有任何地变化：仍会沿着原光波的传播方向进行传播，介质对其没有任何作用。2. 如果介质不是很均匀（有起伏）的，射入其中的光（电磁）波与其发生作用后会被散射到其它的方向，但只要该起伏与时间无关，散射光的频率就会保持不变，只是波矢方向会发生偏射，这是弹性散射。对应廷德尔散射、瑞利散射以及米氏散射。3. 如果介质是不均匀的而且其不均匀性与时间有关，光（电磁）波会与这些起伏相互交换能量，从而使散射光的频率发生了变化，这是非弹性散射。对应布里渊散射和拉曼散射。2.2拉曼散射的经典解释 9-11由经典电

38、磁理论可知： 入射光的电磁场感生偶极矩为： 2.2-1加速度为2r(t)/ t2的电荷辐射的电磁波，其辐射强度与2M(t)/ t2成正比，如果电磁场中的一个电场分量E具有如下形式的变化： 2.2-2 其中，L与电子的振动频率相当，且要比原子的振动频率大的很多，这样，就可以用电场E的级数来表示感生偶极矩M： 2.2-3 式中，是电子的超极化率，是电子的极化率，数量级分别为10-50CV-1m2 和10-40CV-1m2; ，都是高阶秩张量，其中，的数量级为10-61CV-1m2。我们只讨论拉曼散射光谱中的线性项即项，一般情况下，M与E的方向是不一致的，即具有分量的二秩张量，只需要考虑各向同性的系

39、统中的E与对称系统中某个对称轴的方向平行情况即可。系统中电荷的分布情况决定电子的极化率，即=()。若在振动期间原子的配位发生了改变，则表征电荷分布的参量也要发生相应的变化，即发生了改变。假设E平行于分子的轴，在原子振动期间，和都要发生变化：在透射和反射过程中，具有电场E和波矢k的光波垂直的照射在物质的表面上，从而能够激发q0的TO声子，在某个半振动周期内，会比平衡位置处的0大；而在对应的另一半振动周期内，则会比平衡位置处的0小。对于足够小的核位移，将跟随简正坐标（是约化质量）做线性变化，将对简正坐标（Q（q，t）按泰勒级数进行展开，便是赝自旋波或广义声子的简正坐标： 2.2-4其中，Q的一次项

40、和二次项分别确定了一级拉曼效应和二级拉曼效应。如果分子中的原子以q为频率进行振动，则由Q=Q0cosqt式，可得到一级拉曼效应中电子的极化率随时间变化的规律： 2.2-5把上式代入M=E式可得到： 2.2-6 可以容易的看出，感生偶极矩M的振动包括：入射光频率L 以及两种在其两侧对称分布的新频率（qL），它们都源于原子振动对电子极化率的调制作用。与前者（入射光频率L）相应的是频率稳定不变的弹性光散射，比如瑞利散射；于后者（新频率（qL）相应的是频率有变化的非弹性散射，比如拉曼散射，频率有增加的新频率（q+L）称为反斯托克斯频率，频率有减少的新频率（qL）称为斯托克斯频率。如果把电子极化率当做标

41、量，那么介质中的原子都在平衡位置时，电子的极化率为0，对于双原子分子振动而引起的电子极化率的改变量 2.2-7 双原子分子的振动光学模型变成了波矢为q，频率为q的平面波，由其引起的电子极化率的改变量 2.2-8而入射光波频率仍为L，则波矢为的平面电磁波为 2.2-9感生偶极矩 2.2-10 式中，不但出现了与瑞利散射对应的特征量，还出还现了与拉曼散射对应的特征量和。 这就是拉曼散射光的波矢（）和频率（s）。因此有 2.2-11 2.2-12 它们分别表示在非弹性拉曼散射过程中所必须遵循的能量守恒定律以及动量守恒定律。是拉曼散射选择定则的重要组成。由于入射光（电磁）波会对双原子分子有作用，因而会

42、使其感生偶极矩按周期规律进行变化，即振荡偶极子会不停地向周围（辐）散射电磁波。由电磁波辐射的方程组能够推出偶极子的散射强度 2.2-13式中d=sindd单位立体角中的散射强度 2.2-14 显然，沿平行轴的方向并没有（辐）散射，对式中的、因子进行积分有 2.2-15 将和的表示式分别代入上式中，便可以得到拉曼光谱的散射强度为 2.2-16式中的 ， 2.2-17在时间足够长的情况下，交叉项在这段时间内的的平均辐射功率数值为零，故可以略去交叉项。可以较容易看出：拉曼散射的辐射强度中包括与斯托克斯拉曼散射有关连的B12(Lq4)项、与反斯托克斯拉曼散射有关联的B22(L+q4)项和与瑞利散射有关

43、联的B02(L4)项。可见，拉曼频移的物理起因能用经典光电磁场理论很好的解释出。然而，却在斯托克斯的散射强度以及反斯托克斯的散射强度的解说上，得到与实验事实不同的的结论。B12和B22的比值为 2.2-18 可知B12和B22Ianti-stokes）相反。因而，不能够用经典电磁理论来解释散射光强的问题。2.3拉曼散射的量子解释9-13以kL、L分别表示激发光入射光的波矢和频率，且|kL|=2/L；以ks、s分别表示散射光的波矢和频率，且|ks|=2/s；以q、q分别表示散射过程中，伴随湮没或者产生的元激发的波矢和频率。则 2.3-1式中i、s分别是入射角和散射角，n是介质的折射率。图2.2瑞

44、利、拉曼散射过程中的量子跃迁如图可知：在入射光子（L，kL）被吸收后，会使电子以及晶格的振动从初态（ne、nq）跃迁到一个中间虚态（ne、nq）；随即会辐射出散射光子（s，ks），便会从中间虚态返回到终态（ne、nq）,与此同时会湮没（产生）了一个频率为q的元激发。多粒子（电子与核）组成的系统，遵从的含时薛定格方程 2.3-2式中r代表各粒子的坐标，它的通解为 2.3-3对于不含时薛定格方程 H0(r)=Er(r) 2.3-4它的本征函数和本征值分别为H0和Er，对于k态，即k=(e，n)，n和e分别是核（振动）量子数和电子量子数合集。对于rk、ar=0和ak=1情况，其通解为 2.3-5 因

45、系统会受到来自于光波电磁场的微扰，而且光波的波长远远大于原子的间距。则对于红外、可见以及紫外波长的光，这些结论都是正确的。而对于X射线，这些结论就不正确了。 如果忽略共振现象，则光波的电场可以表示如下 2.3-6式中，A是复振幅，则光波的磁场可以表示如下 2.3-7，即是系统的电子偶极矩。此时，微扰系统的薛定格方程 2.3-8若k态中，未受微扰的系统由 2.3-9描述，则微扰解为 2.3-10可以得到 2.3-11 对上式做求解处理，取 2.3-12则 2.3-13而 2.3-14受到的微扰系统的矩阵元 2.3-15 将2.2-13代入2.2-18得 2.3-16 式中的Ckm和Dkm分别为

46、2.3-17 2.3-18 又因为Dkm=Cmk*，对k=m的条件 2.3-19 式中 2.3-20 需指出的是：Mkk(1)(t)是实的，与入射辐射具有相同的时间关系，是k态中偶极子动量的期待值。偶极矩Mkk(1)(t)辐射的强度有以下的经典表示 2.3-21可得 2.3-22 式2.3-21正是偶极矩为Mkk(1)(t)的偶极子的瑞利散射光强。需要注意的是：与Mkk(1)(t)相反， Mkm(1)(t)是复的。借用Klein的结果： 若km0，即km0，即km0，末态能量小于初态能量，k，m分别为初态、末态。先对真实偶极子状况进行考虑，即 2.3-24与2.3-21式相同，散射光的强度由下

47、式确定： 2.3-25在对时间进行取平均的运算中，则 2.3-26 根据辐的射发射原理：仅在km0，km+L 0以及kmL 0的件下，才能有辐射产生。下面详细讨论2.3-26式中各项式的含义。2.3-26式中，第一项是末态能量小于初态能量，它描述了与外来激光频率L没有关系的伴随着km跃迁的自发辐射。2.3-26式中，第二项是正常的拉曼散射，即。末态（m）能量比始态（k）能量大或者小都行：EmEk，末态能大于初态能；散射辐射的能量比激光（单）光子的能量小，即，对应于斯托克斯过程。EmEk，末态能大于初态能；散射辐射的能量比激光（单）光子的能量小，即，对应于反斯托克斯过程。谱仪能够接收到是信号。2

48、.3-26式中，第三项表示的是有两个量子伴随的跃迁。这类的发射情况，只有在受激粒子的数目剧烈增加的情况下才能被观测得到。 在对2.3-17式的求和，其中包括了比初态k高的中间态r，也包括了比k态低的任何r态。因为中间态r是吸收入射光子之后产生的比初态高的激发态，所以在2.3-17式的求和过程中，包括了低于初态k的状态存在显然是不合理的。自发（或吸收）辐射与拉曼散射的强度之间没有直接的联系，它们运用的选择规律也完全不同。则在整个空间4立体角之内的拉曼散射强度为 2.3-27 对于k=m情况，就是瑞利散射强度，Ckm的分量能够写成如下形式： 2.3-28上式中的右下标、分别代表Portor中的入射

49、光和散射光的偏振方向，上式中 2.3-29 上式就是散射张量，通常情况下，它是复数，是不具对称性的张量。对于k=m，则有 2.3-30 可得 2.3-31 因此，如果(C)kk是实的，则它就是对称的。此结论不但对于静电场的微扰是适用的，对哈密顿量为实的系统也是正确的。若忽略永久偶极矩Mkk，而系数关系(C)kk=(C)kk可得 2.3-32 式中(k)是k态的电极化率，是实的，将2.3-28式代入2.3-27式中 2.3-33再用，其中是在入射光偏振方向上的单位矢量，而入射光的光强为，则有 2.3-34 式中被定义为km跃迁的拉曼跃迁截面。Qkm的量纲是L2，I0和的单位分别是ergs-1cm

50、-2和erg/s。若入射光沿方向上偏振，在沿方向上用分析检测器对散射光进行观察，则可得单位立体角d中的散射强度为 2.3-35 只有在简单系统中（自由电子、如谐振子、某些简单原子），用(C)km直接从2.3-32式到2.3-35式计算的散射强度才是可行的。对于晶体、分子等复杂能级系统，在2.3-38中出现的受激中间态r都是不能直接计算的。2.4类胡萝卜素分子的拉曼光谱 以全反式-胡萝卜素分子为例，图2.3为全反式-胡萝卜素在波长为514.5nm的激光激发下的拉曼光谱。由于全反式-胡萝卜素分子在波长为514.5nm的激光激发下正处于吸收带内，因此会有明显的共振增强效应，在研究中发现，514.5n

51、m激发下的全反式-胡萝卜素分子的拉曼光谱具有很强的基频风，而且和频和倍频的相对强度比较强14-20。 图2.3全反式-胡萝卜素分子的拉曼光谱图全反式-胡萝卜素的拉曼峰值、归属见表2.1。表2.1全反式-胡萝卜素拉曼频移和归属14,18-19。Raman shift/cm-1 Assignment1520 (C=C stretching vibration)1155 (C-C stretching vibration)1005 (CH3 in plane rocking vibration)960 (C-H out of plane wagging)3032 22670 +2521 +2312 2 2163 +第三章 温度对胡萝卜素光学性质的影响第一节 引言 含有 电子共轭双键的多烯类线性链状分子在纳米材料、光电器件以及生物学等方面具有广泛应用1。 类胡萝卜素是含有 电子共轭双键的一类重要分子2，它具有光采集和光防护功能3,4，在分子导线等光电器件中有重要应用前景。西红柿红素、角黄素和胡萝卜素是人们最为感兴趣的三种类胡萝卜素。 其中，胡萝卜素作为在捕获光能中起辅助作用，对激发能的分配有调节作用以及使光合器官避免受到强光损伤作为光保护剂的分子，在植物的光合作用中起着至关重要的作用5,6，并且它与角黄素和番茄红素还是研究电子离域共轭分子性质的理想系统，因而相