化学工程与工艺专业毕业设计年产30万吨甲醇生产工艺初步设计

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2、60124059 姓 名： 胡文涛 年 级： 2006级 箩烧属骡魄牧琶茄恨绍竹扇锨诺芳裸响仟添泰究膨说退淫美哈劫泊喂靖墓朱棋贤兴赵狠艰妥狮痉鞋秒曼毕碧同谢贼散逝丹苦歪患鲁腔踊嘛奸喉辆劳挟眩佯辙利磋天查髓榜铀挂楔企务诸渗易压鳞壶喻躲囱涛颠徽敲钥歌沪釉盎措瘴杖计蛆凭惊爪逗图浓轿室贬酱崩贼蔷品其爵州馅肢系盂袖违绿星聚材苑刻倪明挞蛰瘁甩气袁记拇涤要喇芥胸驼感乾厅造汐砧翔沂贴蚕筒烬掀弥顺醒窄靴疥坷勉溃泉歼货棒欧眩汾伎美地蝗休造殆佩阿谓俱诧魂而走柬义搂爷秋筒秽臀熄届轨后观狠擦缆莲姜彰梦茵六撇榔畴专潜孪讫蔑写撤琅伪捷粕锐掌烤讥夫坪纠胃绅批逸兽统谋粮彩乖面恭捶仕生深舀尚畔促汽坊化学工程与工艺专业毕业设计-年

3、产30万吨甲醇生产工艺初步设计什袭腮鞋表癣爸探蝗颁镑际坯陶杰紫汽励裂锈狄膝冠铭响辑痔哄衣茹父掀锌娄峨议蔷俏岛给黎嫌简譬酸博袁卖团棍妒旋赵泡雨秦颠惶赂锄兔咎惕椅砚玩被淆蛛情进个澄崭癣佬蓟蛾忱翰衰胁瘪乞蛹绵示软端糠匈深悍羚待咱钠不担叶渊居逆瑶事邵证京例造领亡框豆估谁钳煎邯家渴宠炯饰秉赢处鞋绞遁秦慰氏膘洼呀逝例听弄粪构略庇静快洲枕髓瞅后闻底落身懒应脉疚椰挛劣工舰临贱余芽责刁簿佑膝贼福鲁狱篱恋氮顾亥奶露弓淄峻碑泅纬邓腥氮馋害逾蹋邵别本轻狮柄氧展费蛮祖神云涝职辜峡旧寸疑仁襄坎函座幽硅豺植哲预托焰堆判渡嗓接昨裸蹈汽获菠幌瞒懈胖碳虞辩任阉统姥姚谭棉妈海 南 大 学毕 业 设 计题 目： 年产30万吨甲醇生产

4、工艺初步设计 学 号： 20060124059 姓 名： 胡文涛 年 级： 2006级 学 院： 材料与化工学院 系 别： 化工系 专 业： 化学工程与工艺 指导教师： 张德拉 徐树英 完成日期： 2010年5月20日 摘要甲醇是简单的饱和脂肪醇，分子式为CH3OH。它是重要的化工原料和清洁燃料，用途广泛，在国民经济中占有十分重要的地位。近些年，随着甲醇下游产品的开发及甲醇作为燃料的推广，甲醇的需求量大幅增长。因此，经过分析比较各种生产原料、合成工艺后，本设计采用焦炉煤气为原料年产30万吨甲醇，以满足国内需求。设计遵循“技术先进、工艺成熟、经济合理、安全环保”等原则，在充分论证国内外各种先进生

5、产方法、工艺流程和设备配置基础上，选用以原料气经“栲胶脱硫、干法脱硫、甲烷转化、催化合成、三塔精馏”工艺路线生产甲醇。设计的重点工艺流程设计论证，甲醇合成工段及三塔精馏工段的工艺计算及设备设计选型。主要设备合成塔选用Lurgi塔，常压精馏塔选用浮阀塔。此外，在设计中充分考虑环境保护和劳动安全的同时，以减少“三废”排放，加强“三废”治理，确保安全生产，消除并尽可能减少工厂生产对职工的伤害。关键词：煤气脱硫 转化 合成 精馏 工艺设计一总论1概述1.1甲醇的性质甲醇是饱和醇系列中的代表，在常温常压下，纯甲醇是无色、不流动、易挥发、可燃的有毒液体，有类似于乙醇的性质。甲醇可与水、丙酮、醇类、酯类及卤

6、代烷类等很多有机溶剂互溶，但不能与脂肪烃类化合物互溶。甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性能，其化学性很活泼，如氧化反应、氨化反应、酯化反应、羟基化反应、卤化反应、脱水反应、裂解反应等。其主要物理性质如下表：表1-1 甲醇的主要物理性质1项 目数值项 目数值液体密度kgm3793.1临界常数蒸汽密度kgm31.43临界温度Tc240沸点64.65临界压力pcMPa7.97熔点97.8生成热kJmol1闪点气体25201.22开杯法16.0液体25238.73闭杯法12.0燃烧热kJmol1自燃点气体764.09在空气中473液体726.16在氧气中461蒸发潜热64.7kJmol135

7、.295表面张力mNm124.5熔融热97.1kJmol13.169黏度mPas热导率JmsK2.1103液体黏度200.5945空气中最大允许浓度gm30.05蒸汽黏度150.140空气中爆炸极限%临界体积VcmLmol1118下限6.0临界压缩系数Zc0.224上限36.51.2产品用途甲醇是重要的一碳化工基础产品和有机化工原料，而且是重要的溶剂，广泛应用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业，由甲醇出发可制取多种化工产品。目前甲醇深加工产品已达120种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已经有近30种。甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优

8、点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。1.3甲醇在国民经济中的重要性甲醇是由CO和H2合成的，主要生产原料为煤、焦碳、天然气、焦炉气、石油等。甲醇产品目前是全世界需求量巨大的重要基础化工产品和基本化工原料，同时也是新一代的能源燃料，其产量仅次于合成氨而居于第二大化工原料产品。甲醇在石油化学工业、医药工业、轻纺工业、生物化工以及能源、交通运输行业均有广泛用途，在国民经济中占有十分重要的地位。1.4甲醇的市场需求随着我国国民经济

9、快速增长，甲醇作为基础化工原料的市场需求量还将大幅提高。此外由于我国是油气资源相对贫乏的国家，进口石油又受到国际石油市场的制约，从长远看，国家能源安全战略将甲醇及其衍生物作为替代液体燃料因该是必然的，动力燃料将成为本世纪甲醇用量最大的新领域，使国内市场需求强劲增长。1.5焦炉气生产甲醇的方法甲醇生产的原料大致有煤、石油、天然气和含H2、CO（或CO2）的工业废气等。本设计采用焦炉煤气生产甲醇，主要的工艺流程包括：焦炉气脱焦脱油、焦炉气脱硫、甲烷转化、甲醇合成、精馏精制。2设计的目的和意义2.1设计的目的（1）生产甲醇以满足日益增长的市场需求同时或得很好的经济收益。（2）合理利用大量的剩余焦炉煤

10、气减少环境压力。焦炉气传统的利用方法是经过脱焦油、萘、苯和H2S后作为民用燃料气，这样非但将宝贵的化工原料烧掉浪费了，而且还有CO2、SO2和NOx产生，照样污染环境。将焦炉气经净化处理后用于合成甲醇可使资源得到有效利用更能够减少排放污染。2.2设计的意义（1）本工程以焦炉气制取甲醇，从根本上解决了焦炉气的去向问题，而且变废为宝。实现了对焦化富余焦炉气的综合利用，符合国家有关产业政策和行业规划以及环保要求。（2）可以长远解决公司的生存问题，并且为当地提供更多的就业机会，促进区域经济的发展。（3）做到了真正意义上的焦化行业向高附加值化工行业方向的转化。（4）有利于国家能源产业结构的调整，保持国民

11、经济的可持续发展。3项目设计依据和原则3.1设计依据海南大学2010年毕业设计课题年产30万吨甲醇生产工艺初步设计任务书，见附件。3.2设计原则 本课题遵循的设计原则和指导思想：（1）按技术先进、成熟可靠、经济合理的原则对技术方案进行论证，以确定最佳方案；（2）尽可能采用节能工艺和高效设备，充分发挥规模效应，降低能耗、物耗和生产成本，提高项目的经济效益和社会效益；（3）主体工程与环境保护、劳动安全和工业卫生同时考虑，以减少“三废”排放，加强“三废”治理，确保安全生产，消除并尽可能较小工厂生产对化境的不良影响和对工厂职工以及周边地区居民健康的危害。4设计范围本项目设计范围包括：（1）生产方法确定

12、、生产流程设计与论证（2）工艺计算（包括物料衡算，热量衡算）（3）各工段主要生产设备设计与选型（4）生产车间设备配置与布置设计（5）工厂选址及总平面布置设计（6）技术经济效益估算（7）安全生产与环保治理措施（8）设计绘图设计重点：生产工艺设计与论证，工艺计算，设备设计与选型。5项目建设的条件5.1厂址选择项目拟建于海南省澄迈老城经济开发区5.2原料供应原料来自于广东省雷州市某炼焦厂焦炉气（二期自建炼焦厂获焦炉煤气），原料气规格如下表：表1-1 焦炉气工艺规格表组分COCO2H2CH4N2ArCmHnH2O合计%（v）7.753.1161.2423.580.310.102.911.0100组分C

13、S2噻吩萘氨B.T.XHCN焦油H2Sg/Nm30.35 0.065 0.2 0.03 4 0.5 0.5 0.35.3水、电、气的供应项目用水由澄迈周边的松涛水库供应（澄迈拥有10万吨/日的供水工程）；工厂所需的电力由海口火电股份有限公司马村火电厂供应（该电厂装机容量1200MW）；项目用气来自老城输气管网。6甲醇生产能力及产品质量标准6.1生产能力该项目年产30万吨甲醇，年开工日为330天，日产甲醇910吨。6.2产品质量执行标准本产品为精甲醇，质量规格为优等品，执行国家GB33892标准，具体指标见下表。表1-2 甲醇产品指标项 目指标优等品一等品合格品色度/Hazen单位（铂钴色号）

14、510密度（C），g/cm30.7910.7920.7910.793温度范围(0,101325Pa)，沸程（包括64.60.10C）， 64.0-65.50.81.01.5高锰酸钾试验/min 503020水溶性试验澄清水的质量分数/% 0.100.15酸的质量分数（以HCOOH计）/% 或碱的质量分数（以NH3计）/% 0.00150.0030.0050.00020.00080.0015羰基化合物含量（以HCHO计）/% 0.0020.0050.01蒸发残渣的质量分数/% 0.0010.0030.005二生产流程设计与论证本课题设计选取的甲醇生产流程为：焦炉煤气 气柜 焦炉气脱硫处理 甲烷转

15、化 储罐 甲醇精馏 甲醇合成 合成气压缩图2-1 焦炉气制甲醇工艺流程图 1原料气脱硫1.1硫化物来源及危害高温炼焦原料中的硫，在炼焦过程中约30%40%以气态硫化物进入焦炉煤气中。煤气中的硫化物按其化合状态可分为两类：一类是硫的无机化合物，主要是硫化氢（H2S），根据原料煤含硫量不同，H2S一般为110g/m3；另一类是硫的有机化合物，如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、噻吩（C4H4S）等。有机硫化物含量较少在0.3 g/m3，这些有机硫化合物，在较高温度下进行变换反应时，几乎全部转化成硫化氢，故煤气中硫化氢所含硫约占煤气中硫总量的90%以上。硫化物的主要危害如下：（1）使催化剂中毒

16、、失活。化工生产中常用的烃类转化催化剂、甲烷转化催化剂、甲醇合成催化剂等各类催化剂中的活性组分都能与硫化氢（H2S）反应生成金属硫化物，从而使催化剂的活性下降、强度降低，严重得影响催化剂的有效使用寿命。（2）腐蚀设备。含有硫化氢的气体在有水分存在的条件下，硫化氢溶于水生成硫氢酸，能与金属设备、管道生成相应的金属硫化物而造成腐蚀。同时，腐蚀产物硫化铁在水中与氧可进一步反应生成硫酸或连多硫酸，在高温高压的操作环境中，连多硫酸是造成不锈钢设备的焊缝应力区腐蚀破裂的重要因素。（3）污染环境。硫化氢是剧毒物质，人体吸入微量硫化氢即发生头疼晕眩等症状，吸入较多可制猝死。放空气或设备、管道泄露出来的气体中的

17、硫化氢均沉积于地面，对环境造成不同程度的污染。脱硫不仅能提高煤气的质量，而且在大规模的煤气生产过程中，还可以回收大量的副产品硫磺。1.2脱除硫化物的方法脱除煤气中硫化氢的方法很多，按脱硫剂的物理形态不同分为干法和湿法两大类。（1）干法脱硫有氢氧化铁、活性碳法等。含硫化合物气体通过这些固态脱硫剂时产生物理变化和化学变化，脱出硫化物。使用干法脱硫净化度高，但其设备庞大（因为生产能力小），操作不能够连续且繁重，仅适用于净化气体中含硫物量较低，故被广泛用于精细脱硫。（2）湿法脱硫由于其生产能力大、操作连续性、对原料气体中硫化氢限制范围比较宽，故被广泛应用。湿法脱硫按溶液的吸收和再生性质又区分为化学吸收

18、法、物理吸收法以及物理化学吸收法几种类型。A.化学吸收法中有氧化法、中和法。氧化法是借助于脱硫剂中的载氧体的催化作用，吸收煤气中的硫化氢将其形成单质硫并脱除，最后用空气再生脱硫溶液，形成一个连续循环的脱硫工艺流程，常见的有氨水催化法、改良ADA法、栲胶法等方法。中和法是以稀碱液为脱硫剂，与硫化氢反应形成化合物，从而脱除煤气中的硫化氢。当吸收富液温度升高，压力降低时，前面形成的化合物分解，释放出硫化氢，溶液得到了再生。烷基醇胺法和碱性盐溶液法均属此类。B.物理吸收法的脱硫过程是一种纯粹的物理溶解、释放过程，例如，高压气化煤气低温甲醇脱硫法就属于这一种。它是以有机溶剂甲醇为吸收液，它在高压低温状态

19、下对煤气中的硫化氢有良好的吸收能力，达到煤气脱硫的效果。当吸收液降压升温时，被吸收的硫化氢放出，溶液再生，继续参加脱硫循环。C.物理化学综合吸收法的环丁砜脱硫法在天然气净化工厂应用较广。环丁砜法采用环丁砜和烷基醇胺的混合水溶液作为吸收剂，吸收平衡线表明了低酸性浓度下，具有吸收酸性成分的化学作用特征，而在高酸性浓度条件下，吸收剂有明显的物理吸收作用。吸收后的富液被加热，释放出酸性气体，吸收剂获得再生。1.3脱硫方案论证选择鉴于干法脱硫和湿法脱硫各自的优点，以及目前国内的成熟工艺，初步选出三种方案进行脱硫：方案1，醇洗法脱硫；方案2，NHD溶剂法脱硫；方案3，栲胶脱硫+干法脱硫。方案1，醇洗法脱硫

20、目前国内的大型甲醇厂，山东齐鲁采用常温甲醇洗Amisol工艺，上海焦化厂20万吨/年甲醇采用低温甲醇洗Rectisol工艺。（1）常温甲醇洗（Amisol）的特点：A.该工艺属于物理化学吸收法，工艺成熟可靠，能同时脱除CO2、H2S、COS等酸性气体，溶液吸收能力强，净化度高：H2S1ppm，CO2 100200ppm；B.甲醇溶剂可以有本装置自给，价格便宜，容易再生，水、电、汽消耗少，处理费用低；C.溶剂对碳钢无腐蚀性，常温操作，工艺设备管道可采用碳钢制造，加工简单易于国产化；D.其缺点是溶剂有副反应，选择性差，再生气H2S/CO2低，提浓H2S工艺流程长、复杂，甲醇有一定的毒性。（2）低温

21、甲醇洗（Rectisol ）工艺特点：A.该工艺属于物理化学吸收法，工艺成熟可靠，净化度高：H2S0.5ppm，CO220ppm；能同时脱除CO2、H2S、COS、H2O、HCN等多种杂质，特别是对重金属脱除效果好；溶剂对CO2、H2S、COS吸收选择性强，提浓H2S、COS工艺简单，略加处理就可满足硫回收需要；B.溶剂可以有本装置自给，价格便宜，容易再生，水、电、汽消耗少，运行费用低；C.溶剂对碳钢无腐蚀性，常温操作工艺设备管道可采用碳钢制造；D.其缺点是吸收温度低，工艺流程长，换热设备多，需用耐低温设备、管材，设备加工要求高，甲醇有一定的毒性。方案2，NHD溶剂法脱硫NHD溶剂法（Sele

22、xol聚乙二醇二甲醚法）的特点：A.该法属物理吸收，工艺成熟，技术可靠；NHD能同时脱除CO2、H2S、H2O、HCN及烃类、稀烃类杂质，对CO2、H2S能选择性脱除；B.溶剂无毒稳定，无副反应，饱和蒸汽压低，带出损失少；比热小，再生耗热少，运行费用低；C.溶剂对碳钢无腐蚀性，设备、管材大部分可用碳钢，国内容易解决，基建投资低；D.溶剂对COS吸收能力较差，流程需设COS水解塔，气体净化度不如低温甲醇洗高；溶剂价格较贵，一次充填溶剂费用高。下面是国外某公司对Rectisol和Selexol所作的对比：表2-1 Rectisol和Selexol工艺对比表项 目RectisolSelexol溶剂甲

23、醇聚乙二醇二甲醚溶剂循环量 m3/h100370溶剂消耗 kg/h170.76溶剂安全性有毒、易燃无毒、不燃溶剂价格 14美元/IB （79年价）吸收温度 -38-57H2S吸收17CO2吸收-1蒸汽用量 t/h1MPa0.6570.5MPa4.0电 kwh/h16801730氨气m3/h45008190冷却水m3/h38460回收能量水力透平不采用采用循环闪蒸气量 %(相对)100200设备台数4454材料低温钢普通碳钢专利费万美元440770(1979年价)308000(1979年价)设备投资100%(不包括溶剂费用)100%(含一次溶剂装入费)方案3，栲胶脱硫法干法脱硫栲胶脱硫的特点：A

24、.橡椀栲胶其货源比较丰富，而且价格低廉，溶液无毒；B.栲胶中因羟基能与四价钒离子生成可溶性络合物，能防止“钒氧硫”的沉淀，从而可以降低钒耗，因此溶液中无需加入螯合剂；C.脱硫过程中，单宁类物质将逐渐水解为分子量较低的物质，这些酚类降解物同样具有脱除硫化氢的能力，因而即使碱性氧化栲胶脱硫液中单宁含量下降很低时仍能保持较高的脱硫效率；D.栲胶法脱硫所得的硫膏粒大而疏松，黏着性低，容易浮选回收，故不会产生堵塔现象；E.缺点是经过栲胶脱硫后，焦炉气中仍含有0.05g/m3的硫化氢，且有机硫的脱除效果不佳。干法脱硫的特点：A.干法脱硫净化度高；B.操作连续；C.缺点是设备庞大，繁重。但是与栲胶脱硫配合使

25、用，经过栲胶脱硫后焦炉煤气净化度高，精脱硫是相对处理量较小，设备繁重庞大缺陷可很好的弥补，再者，氧化铁、氧化锌等脱硫剂厂家回收成本相对较低。 通过比较上述三种方案，可以看出方案3（栲胶法干法脱硫）生产成本相对较低，并且脱硫效果较好，栲胶液循环使用，干法脱硫催化剂厂家回收，废物排放量较少，因此，本设计采用“栲胶法干法脱硫”方案。1.4栲胶脱硫工艺介绍及操作条件选择（1）栲胶法脱硫剂组成：表2-2 工业上生产使用的栲胶脱硫溶剂溶液组分表溶液类别总碱度/(mol/L)Na2CO3含量/（g/L）栲胶/（g/L）NaVO3含量/（g/L）稀溶液0.40.5343423浓溶液0.750.85688.47

26、.0焦炉煤气脱硫一般采用稀溶液，PH值在8.59.0。（2）栲胶脱硫的工艺原理：在碳酸钠（Na2CO3）稀碱液中添加偏钒酸钠（NaVO3），氧化栲胶等组成脱硫液，原料气在填料塔内逆流接触脱去硫化氢（H2S）。吸收了硫化氢的稀碱液经氧化槽与空气氧化使溶液再生并浮选出单质硫，溶液循环使用。A.在脱硫塔中脱硫液吸收焦炉煤气中的H2S，并生成NaHS。 Na2CO3H2SNaHSNaHCO3B.五价的钒配合物离子氧化HS析出硫磺，五价钒被还原成四价钒。 2V5HS2V4HS同时同时锟态栲胶氧化HS亦析出硫磺，锟态栲胶被还原成酚态栲胶。 TQ（锟态）HSTHQ(酚态) SC.酚态栲胶被空气氧化成醌态，同

27、时生成H2O2，并把V4氧化成V5；与此同时，由于空气的鼓泡作用，把硫微粒凝聚成硫泡沫，并在液面上富集、分离。2THQ（酚态）O22TQ（锟态）H2O2TQ（锟态）V4H2OTHQ（酚态）V5OHD.H2O2与氧化V4和HS H2O2V42V52OHH2O2HSH2OSOHE.溶液中碳酸氢钠与氢氧化钠反应生成碳酸钠：NaHCO3NaOHNa2CO3H2O主要副反应：Na2CO3CO2H2O2NaHCO3 2NaHSO2Na2S2O3H2O 2NaHSHCNO22NaCN52H2O NaCNS5O2Na2SO4CO2SO2N2（3）栲胶脱硫工艺操作条件选择：A.碱度。溶液的总碱度与其硫容量成线性

28、关系，因而提高总碱度是提高硫容量的有效途径，一般处理低硫原料气时，采用溶液总碱度为0.40.5mol/L，而对高硫含量的原料气则采用0.750.85mol/L的总碱度。B.NaVO3含量。NaVO3起加快反应速率的作用，其含量取决于脱硫液的操作硫容量，即与富液中的HS-浓度符合化学计量关系。应添加的理论浓度可与液相中HS-摩尔浓度相当，但在配制时往往过量，控制过量系数在1.31.5。C.栲胶浓度。栲胶在脱硫过程中的作用与ADA相同均是起载氧的作用，是氧载体，栲胶浓度应与液体中钒含量存在着化学计量关系，从配合作用考虑，要求栲胶浓度与钒浓度保持一定的比例，根据实践经验，比较适宜的栲胶与钒的比例是1

29、.11.3。D.温度。常温范围内，H2S、CO2脱除率及NaS2O3生成率与温度关系不敏感。再生温度在45以下，NaS2O3生成率低，超过45时则急剧升高。通常吸收与再生在同一温度下进行，约3040。E.CO2的影响。栲胶脱硫液具有相当高的选择性。在适宜的操作条件下，它能从含99%的CO2原料气中将200mg/m3的H2S脱除至45mg/m3以下。但由于溶液吸收CO2后会使溶液的PH值降低，使脱硫效率稍有降低。1.5干法脱硫工艺介绍及操作条件选择（1）氧化铁脱硫氧化铁是一种古老的脱硫方法，但近年又有许多改进，从常温扩大到中文和高温领域。氧化铁脱硫法的特点见表：表2-3 氧化铁脱硫特点表方法脱硫

30、剂使用温度/脱除对象生成物常温脱硫Fe2O3H2O2535H2S、RSHFe2S3H2O中温脱硫Fe3O4350400H2S、RSH、COS、CS2FeS、FeS2中温铁碱Fe2O3Na2CO3150280RSH、COS、CS2Na2SO4高脱硫Fe500H2SFeS、FeS2鉴于中温脱硫脱除对象范围较广，且与后文其他干法脱硫剂操作温度较接近，因此采取中温脱硫。I.化学反应原理常温下氧化铁脱硫吸收 Fe2O3H2O3H2SFe2S3H2O3H2O再生 Fe2S3H2O1.5O2Fe2O3H2O3S中温下用Fe2O3脱硫时需先还原还原 3Fe2O3H2Fe3O4H2O吸收 Fe3O4H23H2S

31、3FeS4H2O FeSH2SFeS2H2再生 3FeS4H2OFe3O4H23H2S 2FeS3.5O2Fe2O32SO2 2Fe3O40.5O2Fe2O3有机硫水解 CS22H2O2H2SCO2II.正常使用条件国内产的LA-1-1中温型脱硫剂的使用和再生条件见表：表2-4 中温脱硫剂的使用和再生条件表类型指标参数使用压力/MPa0.11.0温度/250300空速/h-110002000水汽/%5硫容/%20再生压力/MPa0.1温度/450550空速/h-11000水汽/%（2）铁钼催化剂脱硫有机硫化物脱除一般比较困难，但将其加氢转化成硫化氢后便相对容易脱除。铁钼加氢是含氢原料气中有机硫

32、的预处理措施，特别是对含有噻吩的气体可将原料气中的有机硫几乎全部转化成硫化氢，再用氧化锌脱硫剂将硫化氢脱除到210-8（体积分数）以下。焦炉煤气铁钼加氢催化剂外观：7mm5mm棕褐色片状；径向抗压碎力均值174N/cm；堆积密度0.80.9kg/L。该催化剂以氧化铝为载体，由氧化铁和氧化钼组成，氧化态的铁钼加氢活性不大，需经硫化后才具有相当的活性。硫化就是采用高硫煤气经催化剂的金属组分的氧化态转化成相应的硫化态。I.化学反应A.硫化的主要反应硫化时需要注意底层的温度不要过热。B.铁钼加氢转化及副反应在催化剂作用下有机硫的加氢反应如下：在有机硫加氢反应的同时还有烯烃加氢生成饱和烃，有机氮化物在一

33、定程度上转化成氨和烃的副反应。此外，当原料气中有氧存在时，发生脱氧反应；有一氧化碳和二氧化碳存在时，发生甲烷转化反应。有机硫加氢转化是一个放热反应，但因焦炉煤气中有机硫的含量比较低，因此有机硫加氢转化放出的热量是微不足道的，但其副反应都是强烈的放热反应。正常操作中主要问题是床层温度的控制。II.操作条件工业上铁钼加氢转化的操作条件为：温度350430，压力0.77.0MPa,空速为5002000h-1，所需加氢量根据气体中硫含量来确定。（3）氧化锌脱硫氧化锌脱硫剂是一种转化吸收性固体脱硫剂，严格说，它不是催化剂而属于净化剂。能脱除硫化氢和多种有机硫（噻吩类除外），脱硫精度可达0.110-6以下

34、，质量硫容可达10%25%。焦炉煤气中温氧化锌脱硫剂外观：白色或淡灰色条状物；堆积密度：1.01.3kg/L；径向抗压碎力均值40N/cm；穿透硫容：20%（220），30%（350）。I.化学反应氧化锌脱硫剂可以单独使用，也可与湿法脱硫（目前有些甲醇生产厂家即采用NHD+氧化锌脱出煤气中的硫化物）串联使用，有时还放在对硫敏感的催化剂面前作为保护剂。其反应如下：氧化锌吸硫速率很快，吸硫层一层层下移，硫饱和层逐渐由进口端移向出口端，饱和区接近出口处就会有H2S漏出。一般情况下，氧化锌脱硫剂的硫含量为18%20%，进口端较高为20%30%，出口端含量较低，常将氧化锌脱硫剂放在两个双层设备内。更换时

35、只换入口侧的脱硫剂，而将出口侧移作入口侧。新换入的氧化锌在出口侧起保证净化作用。II.操作条件工业生产中，氧化锌脱硫的操作温度较高，一般在200400。这主要是普通氧化锌脱硫剂在常温下反应速率慢，吸收硫化氢的效果较差。2甲烷的转化2.1甲烷气体的危害焦炉煤气的组成中除氢气、一氧化碳、二氧化碳为甲醇合成所需的直接有效成分外，其余的组分可以分为对甲醇合成的有害物质（如各种形态的硫、焦油、萘、氨、氧、不饱和烃类）和对甲醇合成无用的物质即惰性组分（甲烷、氮），惰性组分不仅对甲醇合成无用，而且会增加合成气的压缩功效，降低有效成分利用率。2.2甲烷转化方法介绍及选择气体烃类的转化有蒸汽转化法、催化氧化转化

36、法、非催化氧化转化法。（1）蒸汽转化法蒸汽催化转化一是用蒸汽与甲烷一段催化转化生成H2、CO、CO2，这种工艺投资高，需要消耗大量的工艺蒸汽和燃料，操作费用高，甲烷的转化率低；二是一段蒸汽催化转化及二段纯氧转化工艺，由于一段蒸汽转化炉本身的工况及结构的要求，其顶部烧嘴、转化管、下部集气管等都必须采用特殊材料，再者一段转化炉烃类的转化量不是太多，同时也需要空分装置，才能完成转化任务，一次性投资较大。（2）非催化部分氧化转化法非催化部分氧化法最早用于重油转化，此法不需要进一步净化，直接进入转化，转化在无催化转化炉内进行，转化后的转化气再进行净化，其转化温度高达13001400，对焦炉煤气而言，由于

37、焦炉煤气中甲烷含量低，耗氧与纯氧转化基本持平，无需加蒸汽，利用自身的反应水即可达到转化炉出口甲烷含量小于0.4%，还有一个优点是转化气中的二氧化碳含量2.5%比纯氧催化转化的含量8.5%低，是甲醇合成的理想的二氧化碳的含量。该法特点：用氧化反应内热进行烃类蒸汽转化反应，不需外部加热，热效率高；不需在转化前脱硫，不受催化剂对硫化物的影响；工艺流程和设备结构简单，无需催化剂，不受催化剂温度的限制；不需外加蒸汽，减少设备的大小。（3）纯氧催化部分氧化转化法纯氧催化部分氧化转化法工艺中的转化炉不需要特殊的钢材制造转化炉管，其结构类似于蒸汽转化的二段炉，结构简单、流程短、投资低。尽管避免了蒸汽转化外部间

38、接加热的形式，反应速率比蒸汽转化快，有利于强化生产，但最大的缺点是催化剂对硫有要求，在转化前必须脱硫。目前国内一般采用该法进行生产。鉴于纯氧催化部分氧化转化法结构简单、投资低且工艺较成熟，因而本设计采用该法进行甲烷转化。2.3甲烷转化的主要反应（1）转化炉上部燃烧反应：（2）甲烷转化反应主要在催化剂层进行，甲烷蒸汽转化反应为：（3）转化过程中的析炭反应：析炭反应所产生的炭黑吸附在催化剂表面，堵塞微孔，活性降低，阻力增大，转化气中的甲烷含量增高，炉温上涨，严重时影响生产，必须更换催化剂。因此，要防止炭析现象发生。2.4甲烷转化的操作条件选择影响甲烷转化的因素主要有：压力、转化炉温度、水碳比、空速

39、、催化剂等方面。（1）压力甲烷的蒸汽转化是体积增大的反应，因此，降低反应压力将提高平衡转化率，提高操作压力对转化反应的平衡不利，反应达到平衡时，甲烷的残余量随压力的升高而增加。但目前工业生产中都采用加压转化法，其原因如下：A.可以节省压缩功。甲醇合成反应在中压条件下进行，制取的氢气、一氧化碳最终都要加压到5.4MPa。甲烷蒸汽转化反应后的气体条件增加近两倍，若预先将体积较小的原料气加压到一定程度后再进行转化，就可获得体积较大的加压蒸汽，从而降低了压缩气体的动力消耗。B.可以提高过量蒸汽余热的利用价值。生产中为了使甲烷完全转化，需要过量的蒸汽。操作压力越高，反应后的剩余水蒸气分压越高，冷凝温度也

40、越高。过量蒸汽在较高温度下冷凝为液体，放出的冷凝热越多，余热的利用价值越大、回收热量也较多。同时压力高，气体的传热系数大，热回收设备容积相应减小。C.可减少设备投资。气体加压后体积缩小，对于同样的生产规模，设备的尺寸可做的小些，一定程度上节省了投资。同时加压操作可提高转化反应速率，节约了催化剂的用量。加压操作虽有以上优点，但由于加压对反应本身不利，为了达到规定的残余甲烷量，必须增大水碳比或提高转化温度，若把水碳比固定在适当的条件时，就只有采用提高温度来补偿压力的不利影响，但操作温度过高，影响转化炉使用寿命，所以转化压力又不能过高。在实际生产运行时并不以改变压力作为主要的调节手段，因为压力参数牵

41、连几个装置。所以转化的操作压力还是随生产负荷而变化的，负荷高的时候转化压力高，负荷降低时转化压力低。（2）温度甲烷转化反应为可逆吸热反应，提高温度对转化反应平衡反应速率都有利。温度是影响转化气组成的主要因素，温度越高，甲烷转化越完全，甲烷残余量越少。甲烷转化制取的原料气质量最终是由转化炉出口温度控制的。转化炉出口温度是影响转化气质量的关键，因为这个温度反映了转化炉的温度状况，也决定了转化气质量。实际生产中，在所用压力和碳水比的条件下，要使转化炉出口的转化气甲烷含量控制在0.6%以下，则必须保证转化炉出口温度在980左右。控制这一温度的手段主要在于加入氧气量，原料气入炉温度也是影响因素之一，但只

42、是利用显热效果不明显。另外原料气中甲烷含量、水碳比和催化剂的活性等都会影响转化气温度，进而影响转化气质量。转化催化剂使用初期，转化气温度即使控制的低一些也能将转化气中甲烷含量控制在指标之内。A.氧气量。加入转化炉内的氧气量和焦炉煤气中的总碳量是影响转化炉温度的直接因素。由于焦炉煤气中的甲烷含量基本不变，所以当生产负荷一定时，转化炉氧气的加入直接影响转化炉温度。当氧气量加大时，燃烧反应放出的热量多，炉温高，转化炉出口甲烷含量低；当氧气量减少时，则相反。为了维持转化炉的自热平衡，必须使氧量和焦炉煤气量成一定比例，即氧碳比基本不变。另外转化反应所需的热量是由氢气和氧气的燃烧反应提供的，氧气量的改变，

43、很快会在转化炉出口温度上反应出来，因此加氧量是控制炉温和转化气甲烷含量的手段，注意转化炉出口温度不能超过960。B.原料气温度。原料气预热（温度控制在610660）到氢气的燃点以上进入转化炉，为了使氧气和氢气在转化炉燃烧区充分燃烧。温度低，燃烧区下移会烧坏转化催化剂，开车时，原料气温度达不到氢气燃点就投氧，容易发生事故。但温度也不能太高，否则对管线材料有很高的要求，而且原料气中的烃类物质会裂解生成乙烯和其他不饱和烃，使原料气在催化剂上析炭结焦。C.转化炉氧气进口温度。提高转化炉进口氧气温度，即提高过热蒸汽的温度，也能增加转化炉的温度，但这只是利用显热，效果不显著。为了安全，氧气进入转化炉的温度

44、一般取280左右。（3）水碳比转化反应蒸汽用量以水碳表示。即向转化炉内加入蒸汽的分子数和原料气中碳的原子数之比，这个指标是衡量蒸汽量和原料气量的比例关系，根据这个指标操作比较方便。提高水碳比有利于转化反应向右进行，可以提高氢气和一氧化碳的平衡含量，降低转化气中残余甲烷含量。如果最终的转化气一定，可以用提高水碳比的方法来降低转化炉的温度。而且提高水碳比可以防止析炭反应。但水碳比过大消耗的蒸汽多，既增加了系统阻力，又需吸收过剩的热量，增加了能量消耗。所以水碳比也不能过高，生产中水碳比不低于2.5，一般控制在3.8左右。开车以后当炉出口气温度达到890时可切断外来蒸汽，仅利用自产蒸汽。（4）空间速度

45、提高空速，在单位时间内所处理的气量增加，因而提高了设备的生产能力；但空速过高不仅提高了系统阻力，而且气体与催化剂的接触时间缩短，转化反应不完全，转化气中的残余量将增加，一般转化炉空速设计为10000h-1。（5）催化剂催化剂能大大加快反应速率，在没有催化剂时，即使在相当高的温度下，甲烷转化反应的速率也是很慢的。甲烷转化催化剂采用镍催化剂，由活性组分NiO，承载活性组分的耐热载体（Al2O3、MgO或CaO）和少量助催化剂组成。催化剂转化炉上层为Z204，下层为Z205，其具体规格如下：外观颜色和形状：瓦灰色拉西环状Z205 Z204 堆积密度：Z205 1.0kg/LZ204 1.2kg/L温

46、度： 6501400压力： 常压5.0MPa耐热性能：1400高温煅烧4h不熔融、不粘连。转化催化剂Z204、Z205的特点：A.机械寿命长。催化剂中加入了铝酸钙载体，它能承受1400以上的温度以便能抗热冲击力；催化剂具有较好的孔隙，使其具有韧性，具有较好的抗热胀冷缩能力。B.压力降低。由于压力降直接关系到运行成本，因此需要尽可能地减小压力降。该催化剂性质稳定，形状坚固，具有较好的韧性，即使使用较长时间后，由磨耗而引起的压力降也不会超过10%。C.活性高。Z204、Z205具有较佳的镍含量，表面粗糙多孔。D.使用寿命长。目前国内大中型工厂的使用寿命为68年，长的为13年。E.强度好、耐热性能优

47、。加入了氧化物助剂，提高了韧性和抗高温能力，用后卸出的催化剂不变形、不熔融、不粘连、破碎率低。F.有害杂质少。G.开车时间短。3甲醇的合成3.1甲醇合成的反应（1）甲醇合成主要反应（2）甲醇合成副反应甲醇合成的副反应能生成醇类、烃类、醛、醚类、酸类、酯类和元素碳等。（3）甲醇合成的平衡系数一氧化碳和合氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示：式中：甲醇的平衡常数；甲醇平衡分压；一氧化碳平衡分压；氢气平衡分压。反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素，不同温度下的平衡常数见表：表2-5 甲醇合成不同温度下的平衡常数表反应温度/平衡常数反应温

48、度/平衡常数0667.303002.4210410012.924001.0791052001.909102可见平衡常数随着温度的上升很快减小，因此，甲醇的合成不能再高温下进行，但是低温速率太慢，所以甲醇生产选用高活性的铜基催化剂，使反应温度控制在220280。3.2催化剂的选择（1）甲醇合成催化剂的选择目前国内外甲醇合成工艺使用的铜系催化剂生产厂家和型号较多：国外典型的有ICI公司ICI51-7铜系催化剂，托普索公司MK-101低压甲醇催化剂等；国内主要有四川天一科技（西南化工研究院）生产的XNC-98以及南化院生产的C306、C307新型低压甲醇催化剂，其主要性能见下表：表2-6 目前甲醇合

49、成常用的几种催化剂性能表催化剂型号相对时空收率操作条件操作空速/h-1210230250270压力/MPa温度/XNC-981.001.001.001.005.010.019029012000ICI-51-70.860.960.981.00-12000MK-1010.880.910.960.959.822027010000ICI51-30.800.870.880.937.811.819027010000C79-05-GL0.700.760.850.941.511.7220330-国外的甲醇催化剂的使用效果总体来说优于国内的这是不争的事实，其反应压力较低，出口气体中的醇净值较高、杂质少，使用寿命

50、长（一般可达到国内催化剂使用寿命的两倍），但价格国内使用企业很难接受，往往两倍还要高。国产的两家甲醇催化剂厂（西南院及南化院）的产品性能基本相当，差异很小，他们的致命弱点在于都存在不同程度的结蜡现，给操作会带来一定的麻烦。但其性价比还是可观的，因此，本项目采用国产甲醇催化剂。下面是国内两种典型催化剂的性能对比：表2-7 XNC-98型与C型催化剂的性能对比表催化剂型号合成塔进口温度生产能力kg/Lh比表面积m2/g甲醇空时产率g/ml催化剂h初期末期初活性耐热后活性C3072102251.05901101.31.0XCN-9820023011001601.21.55通过对比，并结合生产实际可见

51、，XCN-98型催化剂具有以下优点：A.适用温区宽，使用寿命长。合成塔进口温度可调温区，C型催化剂为15，而XCN-98型则为30，随着可调温区的增加，催化剂的使用寿命也相应延长。B.比表面积大，与合成气接触的更完全，单位质量催化剂反应效率更高。C.耐热后XCN-98型催化剂的活性上升，甲醇的空时产率增加，比C307高出50%左右。综上所述，天一科技研制开发的XCN-98型催化剂等多项指标均优于C307，其性价比相对较高，因而本设计选用XCN-98型催化剂。（2）XCN-98型催化剂简介西南院是国内最早从事甲醇合成工艺及催化剂研究的单位之一。80年代初受国家科委、化工部和石化总公司委托，针对L

52、urgi低压合成甲醇催化剂的国产化，对低压合成甲醇工艺技术及其催化剂进行研究开发。1990年12月通过化工部和中国石化总公司组织的联合鉴定，并将此催化剂正式命名为C302型低压合成甲醇催化剂。“低压合成甲醇工艺技术及其催化剂”1992年荣获国家科技进步二等奖。1989年，西南院投资建成了一条300吨/年铜系催化剂生产线，主要生产C302型低压合成甲醇催化剂，还可以生产 CNT1型甲醇脱氢催化剂、CNZ1型甲醇水蒸气重整制氢催化剂、CNW1型苯胺烷基化催化剂等铜基催化剂。此后，西南院及天科股份又改进和研发了C302-1、C302-2、CNJ206等一系列合成甲醇催化剂。1995年受中石化委托，进

53、一步开发了性能更优异的XNC-98合成甲醇催化剂，1999年实现工业化，目前广泛用于克拉玛依油田、四川维尼龙总厂、榆林天然气化工厂等国内几十套合成甲醇装置。催化剂无论活性、选择性、寿命都超过各厂原装置上用过的其他型号甲醇合成催化剂，达到目前国外催化剂的先进水平。 另外，天科股份生产的天然气转化催化剂已大量出口美国等国，XNC-98合成甲醇催化剂的良好性能已得到国外公司的认可，新生产线的建成投产，对该催化剂走向国际市场奠定了基础。I下面是XNC-98型低压甲醇合成催化剂的组成、物性情况：表2-7 XNC-98催化剂化学组成表组份CuOZnOA1203含量(Wt) 52 20 8外观：有色金属光泽

54、的圆柱体堆积密度：1.31.5kg/L外型尺寸：5(4.55)mm径向抗压强度：200N/cm催化剂活性和寿命：在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其活性为：230时：催化剂的时空收率1.20 kg/(L.h)250时：催化剂的时空收率1.55 kg/(L.h)在正常情况下，使用寿命为2年以上。II催化剂操作注意事项：A.当引入合成气（或合成气存在）时，催化剂床层温度不应低于200，在低于200温度下运行，特别是在低空速下，可能会增加石蜡生成，生成的石蜡，一部分将永久存留于催化剂中，覆盖催化剂的活性表面，导致催化剂活性衰退。B.反应温度的控制值是达到预定产量并能稳定操作的最低温度，随着使用

55、时间的延长应逐渐提高操作温度，但提温速度不宜过快，幅度不宜过大。在设计温度允许的情况下，催化剂的操作最高温度290.C.反应温度过高，催化剂中铜晶粒的烧结速度越快，会缩短催化剂的使用寿命，而且由副反应生成杂质多，这点对新鲜催化剂尤为重要。D.在合成甲醇过程中，应严格控制工艺条件，严禁催化剂床层温度、压力急剧变化。否则会加速催化剂的活性衰退。E.避免频繁的开停车。F.必须严格控制使催化剂中毒的物质。3.3合成塔的介绍及选型甲醇合成的主要设备由甲醇合成塔、水冷器、甲醇分离器等，甲醇合成塔是其核心设备，甲醇合成塔的形式基本决定了甲醇合成的系统装置，在选择甲醇合成工艺中，要考虑合成反应器的操作灵活性、

56、操作灵敏性、催化剂的生产强度、操作维修的方便性、反应热的回收利用等因素。目前我国焦炉煤气制甲醇合成塔运用较广泛、技术先进、成熟的有以下三种。（1）Lurgi低压甲醇合成塔Lurgi低压甲醇合成塔是德国Lurgi公司研制的一种管束型副产蒸汽合成塔。操作压力为5MPa，温度250.Lurgi合成塔既是反应器，又是废热锅炉，合成塔内部类似于一般的列管式换热器，列管内装催化剂，管外为沸腾水，甲醇合成反应放出的热很快被沸腾水带走。Lurgi低压法合成甲醇的主要特点是采用管束式合成塔，这种合成塔温度几乎是恒定的，温度恒定的好处一是有效的抑制了副反应，使粗甲醇中杂质少，质量高；二是催化剂寿命，由于温度比较恒

57、定，尤其是操作条件变化时，催化剂也没有超温危险，仍可完全运转。利用反应热生产的中压蒸汽经过热后可带动透平压缩机，压缩机用过的低压蒸汽又送至甲醇精制部分使用，因此整个系统回收的热能品位高，热能利用合理。但是Lurgi合成塔的结构较为复杂，装卸催化剂不太方便。（2）管壳外冷-绝热复合型甲醇合成塔管壳外冷-绝热复合型甲醇合成塔是由华东理工大学研制。这种合成塔包括几种形式：A.绝热反应段设置在管壳反应器上部；B.绝热反应段串联在管壳反应器前面；C.绝热反应段设置在管壳反应器下部；D.绝热反应段串联在管壳反应器后面；E.两个绝热反应段分别设置在管壳反应段上不和下部；F.两个绝热反应段分别串联在管壳反应段

58、前面和后面。该合成塔的优点：适应单系列，大型化的要求；能量利用合理，副产中压蒸汽，回收高位能量；温度调节方便迅速有效；床位温度合理分布，催化剂时空收率高；催化剂使用周期长；催化剂装卸，还原方便；上封头设有入孔，催化剂装填方便；设有卸催化剂孔，催化剂直接放出；催化剂还原时，只需要将原通过冷却介质侧改通蒸汽加热即可，十分方便；反应器的操作适应性强；对催化剂的适应性强；对原料气的适应性强；对进口温度适应性强；操作弹性大，可在50%110%符合下操作；副反应少，产品质量好等。（3）ICI多段冷激式甲醇反应器ICI冷激型合成是英国ICI公司在1966年研制成功的甲醇合成塔。它首次采用低压合成甲醇，合成压力为5M