煤制甲醇气化工艺设计及计算毕业设计论文

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4、 甲醇原料的发展41.3 甲醇应用状况41.4 甲醇市场状况51.5 甲醇发展方向51.6 甲醇行业的发展建议61.7 工业甲醇生产方法简述71.8 煤、焦炭制甲醇72 设计工艺流程及优化92.1 德士古水煤浆气化制甲醇工艺装置可行性分析92.1.1 三种典型气化工艺比较92.1.2 过程分析92.1.3 合成气净化102.1.4 低压甲醇合成与精馏102.2 工艺流程确定123 煤制甲醇气化工艺设计及计算133.1 工艺概述133.2 气化工艺133.2.1 原料煤的确定133.2.2 煤型评价143.2.3 制浆工艺简述143.2.4 水煤浆气化153.3 工艺操作条件163.4 工艺流程

5、图（变换流程见工艺流程图变换部分）174 二氧化碳脱除194.1 二氧化碳脱除目的194.2 加压水洗法流程简介(脱碳流程见工艺流程图脱碳部分)205 甲醇合成215.1 合成甲醇反应原理215.1.1 甲醇合成反应步骤215.1.2 合成甲醇的化学反应215.2 合成甲醇对合成气的要求225.2.1合成气中的碳氢比225.2.2合成气中惰性气体含量225.2.3甲醇合成气的净化225.3 合成甲醇催化剂225.3.1 合成甲醇催化剂的作用225.3.2 铜基催化剂235.4 鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺流程235.5 鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔235.6 甲醇合成热力学24

6、5.6.1 SHBWR 状态方程245.6.2混合物的参数计算265.6.3合成热效应295.7 甲醇合成的化学平衡315.7.1 平衡常数计算315.7.2 合成气用量比与平衡浓度335.7.3 合成气合成甲醇计算345.8 粗甲醇精馏工艺计算35结论36参考文献37致 谢38 1 文献综述1.1 甲醇的基本性质甲醇，又称木精、木醇、木酒精；纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体，沸点65，熔点-97.8，闪点16，折射率1.3278，和水相对密度0.7915(20/4)；甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物。甲醇

7、能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇如CaCl2CH3OH、MgCl26CH3OH，和盐的结晶水合物类似，甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.036.5（体积）。甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色7。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。1.2 甲醇工业发展状况1.2.1甲醇生产工艺的发展1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国IC

8、I公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产 的低H2(COCO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。我国的甲醇生产始于1957年，50年

9、代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年

10、，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。1.2.2 甲醇原料的发展自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60 年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。1.3 甲醇应用状况近年来，我国甲醇需求增长平稳，一部分来自于传统应用领域，如甲醛生产等，而新应用领域如醋酸及MTBE等则支撑着甲醇需求的增长。广

11、义地说，甲醇应用可分为两大应用领域，即MTBE和化工应用，MTBE曾经是甲醇需求快速增长的主要带动者，但现在也有逐年减弱的趋势。甲醇的主要应用领域是生产甲醛，甲醛可用来生产胶粘剂，主要用于木材加工业，其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂，其中用作木材加工的胶粘剂约占其消费总量的80。甲醛需求的增长速度和国民生产总值的增长速度密切相关。甲醛还用来生产缩醛树脂和特种化学品的1,4-丁二醇，其增长速度很快，但不会显著改变甲醛的总体需求状况。醋酸消费约占全球甲醇需求的7，可生产醋酸乙烯、醋酸纤维和醋酸酯等，其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面的需求密切相关。甲基丙烯酸甲酯约占全球甲醇需求的23，

12、主要用来生产丙烯酸板材、表面涂料和模塑树脂等，预计发达国家的增长速度比较适中，而亚洲地区的增长速度较快。甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到MTBE，它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。自1973年第一套100 kt/a装置建成投产以来，它已成为世界上仅次于甲醛的第二大甲醇消费大户。甲基叔戊基醚(TAME)也是重要的汽油含氧添加剂，由于历史原因，总产量还不大。在寻求汽油替代燃料的过程中，醇醚燃料具有较大的应用潜力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液体燃料，燃烧效率和热效率均高于液化气。由于二甲醚的挥发性好，该燃料有效地克服了甲醇

13、燃料不易点燃、需空气充压、外加预热器及安全运输等方面的缺点。甲醇也可以直接作为汽车燃料使用。1.4 甲醇市场状况自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100%，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了1000元/吨，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。目前在建或拟建的大型甲醇项目主要有：中海石油化学有限公司在海南建设的年产180万吨甲醇项目，其中第一期工程为年产60万吨甲醇；山西焦化集团有限公司年产12万吨的甲醇技术改造项目；内蒙古鄂尔多斯市华建能源化工有限公司的年产

14、100万吨甲醇项目，其中第一期工程年产40万吨甲醇；我国陕西榆林天然气化学工业公司在陕西榆林的30万吨/年甲醇装置，建成后，甲醇生产能力将增加到73万吨/年；山东兖州煤业股份有限公司在陕西榆林投资建设年产230万吨甲醇工程，其中一期工程为年产60万吨甲醇；哈尔滨气化厂的年产25万吨的新建甲醇装置，新装置建成后，该厂的甲醇生产能力将接近40万吨/年；香港建滔化工集团与重庆长寿化工园合资建造的年产75万吨甲醇项目，重庆化医控股（集团）公司与日本三菱化工合资兴建的年产85万吨甲醇项目，届时重庆的甲醇总产量将达到200万吨，长寿化工园也将成为全国最大的天然气化工基地。据粗略统计，这些新建甲醇装置如果全

15、部建成投产，新增加的年产能至少在500万吨以上，将对我国甲醇市场供求关系产生明显的影响。1.5 甲醇发展方向甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。当前国际上80%以上的甲醇生产都是以天然气为原料，因此天然气的供应状况及价格高低对国际甲醇市场影响甚大。业内人士普遍预计，到2

16、010年国际油价仍将居高不下，可能会成为近几年来平均油价最高的一年，平均水平将在40美元/桶以上；受此影响，国际天然气价格也将居高不下，年平均水平预计将达到7美元/百万英热单位以上，属近几年来的一个比较高的价位，这直接导致了国际甲醇生产成本居高不下。尽管现在国内甲醇产能中煤路线所占比例超过60%，但自2004年以来我国煤炭价格大幅上涨，对国内甲醇生产企业也施加了很大的压力。另外，我国甲醇装置的规模普遍较小，没有达到规模经济。所有的产能由200多家企业分享，平均产能偏小，这也是一个隐忧。产能剧增 下游能否消化成问题。总的来说，当前中国的甲醇投资将面临成本增加和区域性的供需不平衡等问题，一拥而上兴

17、建的甲醇装置很可能会导致供应过剩，这样将会引起市场低迷、企业的经济效益低下等后果。1.6 甲醇行业的发展建议世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种很重要的大宗化工产品。作为有机化工原料，用来生产各种有机化工产品。虽然目前世界甲醇市场已供大于求，而且新建装置还将继续建成投产，但是根据专家对汽车代用能源的预测，甲醇是必不可少的替代品之一。另外，甲醇下游产品的开发也会进一步促进甲醇工业的发展，因此，甲醇工业的发展前景还是比较乐观的。(1) 生产装置大型化我国甲醇工业目前还在一定程度上面临着进口产品的冲击，原因是国内大部分装置规模小、技术落后、能耗高，造成生产成本高，无法与国外

18、以天然气为原料的大型或超大型甲醇装置抗衡；另一方面，通过多年来技术引进及国内科研院所、高校的研究开发，目前我国甲醇工业已基本使用了国外各种类型的传统低压气相法反应装置；催化剂研制也达到国际最高水平；新工艺的研究也有较大的进展，主要问题在于装置的大型化。(2) 重视新技术加大基础研究工作液相甲醇合成工艺具有技术和经济双重优势。在不远的将来会与气相合成工艺在工业上竞争，并会趋于完善，循着类似低压法代替高压法的历程逐渐取代气相合成工艺。因此，应加大对液相合成工艺研究开发力度，一定要开发出自主的先进成套技术。CO2加氢合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工业的热点开发技术，一方面要跟踪国外先进技术；另一方

19、面应加大基础研究工作，尤其是催化剂的研究开发。(3) 谨慎投资避免盲目建设 当前，甲醇项目受到诸多企业的青睐，因此，近几年诸多企业纷纷上马甲醇项目，仅2006年初至目前（5月17日）就有至少9个甲醇拟在建项目。项目的投资过热，必然会导致甲醇产品过剩，进而使市场竞争异常惨烈，直至企业受损。因此，对于甲醇项目建设，投资一定要谨慎。我国煤炭资源丰富，甲醇是目前可以大规模生产的煤化工产品之一。当前，甲醇作为石油的补充已成现实。长远看，甲醇亦可成为石油的主要接续资源之一。甲醇制乙烯、丙烯的研究正初现曙光，按目前的油价和烯烃价格，甲醇制烯烃的预期经济效益可以和以石脑油和轻柴油为原料制烯烃大体相近。因此，从

20、我国石油接续资源考虑，适度发展甲醇工业具有重要的战略意义。1.7 工业甲醇生产方法简述目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸汽转化需要在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温，催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应。重油部分洋化需在高温期化炉中进行。以固体燃料为原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽尾气化剂，将吹风、制气阶段分开进行；连续气化以氧气

21、、蒸汽为气化剂，过程连续进行。甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油正气其转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速度较慢，设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节p

22、H。精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难易挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。1.8 煤、焦炭制甲醇 煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的企划、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇的合成与精制。用蒸汽与氧气（或空气、富氧空气）对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化，气化所的可燃气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气。气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式，气化方法可分为固定床（移动床）气化法、硫化床气化符合其留床企划法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化一般都沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用UGI炉。在国外对于煤的气化，目前以工业化的煤气炉有柯柏斯-托切克（K

23、oppers-Totzek）、鲁奇（Lurgi）及温克勒（Winkler）三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古（Texaco）及谢尔-柯柏斯（Shell-Koppers）等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，在经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得2 设计工艺流程及优化2.1 德士古水煤浆气化制甲醇工艺装置可行性分析2.1.1 三种典型气化工艺比较项目TexacoShellLurgi原料煤灰熔点/13001400水分/%88 (褐煤)20灰分/%1313-其他可磨性、成浆性

24、好,相对活性高可磨性好,9998生产强度/m3.(m2 .h)-15000800030004500氧耗/ m3.m-30.30.2250.2550.18有效成分(CO+H2) /%8082906265CH4/%0.050.0589煤气水处理较简单简单最大,复杂原料准备复杂,费用高复杂,费用高简单,费用低维护工作量较简单简单大工程经验多少多炉的最大生产能力20002000600国产化情况基本国产化不具备条件已国产化表2-1气化工艺比较2.1.2 过程分析(1)原料适应性广，各种烟煤、气煤、肥煤都可以用来制气，对煤的水分、灰分、可燃物含量、灰熔点等没有苛刻的要求，有利于厂家就近选煤，可大大节约成本

25、。(2)气体有效成分高(CO+H2 8082 )，排渣无污染，污水少，易处理。由于是高温气化，气体中含甲烷很低(CH 含量0.1)无焦油,废渣可以综合利用。(3)气化压力范围大，2.56.5 MPa工业化装置皆有,尤以4.0MPa装置较为普遍。因气化压力高，可节省合成气压缩功。(4)碳的转化率高（90%以上）。(5)气化炉热量利用有激冷、废锅、激冷和废锅结合三种流程，可以根据产品选择合适的流程。由激冷工艺制得合成气，汽气比达1.4，特别适合作生产合成氨和甲醇的气头，也可用作制氢、羰基合成气等，用途广泛。废锅流程适合燃气透平循环联合发电，副产的高压蒸汽可用于蒸汽透平发电机组，实现多联供。(6)气

26、化炉结构简单，生产能力大。1台直径3200 mm、气化压力4.0MPa的气化炉，其生产能力可达日产合成粗醇500t以上。通过对德士古(Texaco)与Shell和Lurgi气化工艺比较(表1)可以看出，Shell工艺有明显的技术发展前景，但设备投资较大， 目前国内还没有成熟的应用技术经验；Texaco工艺在我国应用有近10 a的成功经验；Lurgi工艺、Texaco工艺国产化率高。但Lurgi气化工艺存在许多明显缺陷，其合成工艺流程复杂，废水处理困难，环境污染严重。相比之下，Texaco工艺具有明显的优势，其水冷激流程特别适用于合成氨、甲醇生产工艺，是目前合成氨、甲醇生产厂家优选工艺。2.1.

27、3 合成气净化以高硫煤为原料的水煤浆合成气，总硫含量高达15 gm。，用国内传统的方法不能完成脱硫任务。国外一般采用低温甲醇洗法来脱硫、脱碳，但应用该技术需得到专利授权许可且部分关键设备须进口。栲胶法脱硫工艺及水洗法脱碳工艺是相似于Selexol(Selexol法是国外公认最经济、节能的脱碳法)的溶剂，且较Selexol在应用性能、分子分布等都有较大改进，其全部物化数据都已掌握。水煤浆气化制取的合成气含有大量的水蒸气(水气干气在1.2左右)，用该气体制取甲醇时，传统的CO变换是一部分气体经过变换，而另一部分气体不经过变换来调节氢碳比。部分冷凝法变换是将合成气中的水蒸气部分冷凝，副产蒸汽后人变换

28、炉，通过调节人变换气体的水气比来调整变换气的氢碳比。该方法流程简单，操作方便，低位热利用充分。低温甲醇洗及栲胶、水洗净化工艺对净化装置而言，均能满足气体净化要求。二者比较，低温甲醇洗在低温下操作，为了有效回收冷量，工艺流程较为复杂，对设备材质要求较高，且因低温甲醇洗的溶剂有毒， 因此在设计和操作中应充分考虑其危害性。2.1.4 低压甲醇合成与精馏甲醇合成塔为管壳式反应器，管内装填催化剂，管板上部为绝热层，管间为沸腾水，利用反应热副产中压蒸汽，通过调节饱和蒸汽的压力来实现催化剂床层温度的控制，其甲醇合成的压力在5.0MPa左右,反应温度220260其工艺流程有以下技术特点。(1)甲醇合成气体成分

29、的调节是利用水煤气废热锅炉回收低压蒸汽，通过调节蒸汽的压力来控制变换工段的水汽比，以达到CO 的部分变换，使氢碳比控制在2.052.15。(2)采用绝热管壳式反应器及国内研发的催化剂。其工艺特点是工艺路线成熟，床层温度控制均匀，催化剂的选择性好，副产物少，能量回收合理，生产强度高，操作控制简单、方便、可靠，开停车和催化剂装卸方便。(3)甲醇合成塔反应管为442 mm，反应管内径与催化剂直径之比由传统的6.8提高到8，有利于消除壁效应，反应管减少27.7 ，更有利于合成塔的加工与制造。甲醇精馏为国产单系列三塔连续精馏，生产AA级的精甲醇，其三塔的作用分别为：预塔除去粗甲醇中溶解的轻组分(各种气体

30、、低沸点物质)；加压塔采用加压精馏，增加粗甲醇的挥发度，采出部分精甲醇；常压塔除去粗甲醇中的重组分(如杂醇、水)，同时采出一部分精甲醇。德士古水煤浆加压气化、栲胶、水洗，脱硫脱碳工艺在生产合成氨、甲醇产品中具有投资少、国产化率高、技术成熟、运行可靠、效益高等明显的技术优势。采用的德士古水煤浆加压气化、低温甲醇洗、低压甲醇合成、三塔精馏技术,具有投资省、产量大、见效快的优点，技术上也是可行的。2.2 工艺流程确定彬县烟煤 德士古水煤浆气化制粗原料气工艺（设备：德士古水煤浆气化炉）原料气栲胶法脱硫工艺topse法变换流程变换工艺水洗法脱硫脱除二氧化碳工艺变换气体压缩鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲

31、醇工艺（设备：鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成反应器）双效三塔粗甲醇精馏工艺精甲醇产品3 煤制甲醇气化工艺设计及计算3.1 工艺概述煤制甲醇基本工艺流程框图 原料煤出炉气原料气气化工艺气体净化工艺原料气变换及合成气粗甲醇精甲醇产品二氧化碳的脱除 合成工艺 精馏工艺3.2 气化工艺3.2.1 原料煤的确定气化工艺拟采用湿法流化床加压气化工艺（即水煤浆气化工艺），该气化工艺对原料煤选择范围较宽，从褐煤到无烟煤大部分煤种均可，单台投煤量较大，适于大型气化选择。本次设计以宁东彬长煤田优质煤洁净开发为背景，拟选用咸阳地区彬县烟煤为气化煤种。其煤种性质主要数据如下：表3-1工业分析/（质量分数）Mad(水

32、分)2.25Aad(灰分)10.14Vad(挥发分)24.43渣油特性2 表3-2元素分析/（质量分数）Cad 69.94Had3.85Oad12.73Nad0.36Sad0.46表（3-3）灰组分（质量分数）SiO260.83AlO314.92Fe2O33.78CaO6.89MgO4.27TiO20.97SO31.97K2O0.883.2.2 煤型评价 (1) 煤炭成浆性评价公式：D=7.5-0.05HGI+0.5Mad C=77-1.2D HGI哈氏可磨性指数 Mad煤炭分析基水分 D 煤炭成浆性指标 C 预测的可制浆浓度（质量分数）查取现代煤化工技术手册贺永德主编，化学工业出版社 表2-

33、5-12-5-2 结合彬县烟煤技术指标得：HGI =57.7D=7.5-0.0557.7+0.52.25=7.15C=77-1.2D=68.42C50 则此煤种适合造浆3.2.3 制浆工艺简述采用高浓度磨矿制浆工艺，其原理是：将原煤破碎形成高浓度磨矿，然后在搅拌釜内加水充分搅拌，再向其中加入石灰石等添加剂作为水煤浆的稳定剂，然后在过滤槽中去除杂物得到滤浆即制得水煤浆产品。3.2.4 水煤浆气化(1)气化工艺选择由于是大型气化工艺，拟采用水煤浆废热锅炉式气化流程（德士古气化工艺）见工艺流程图气化部分;(2)煤气化过程的物料衡算(以1000kg水煤浆为基准,质量分数 68.42%,下同)。(3)气

34、化反应基本原理炉膛内可能发生的化学反应（式中Q为反应热，放热为正，吸热为负） CmHnO+（m +n/4）O2CO2+n/2H2O+Q C+O2CO2+ Q H2+1/2O2H2O + Q .CO+1/2O2CO2+Q CmHn+(m-1)/2O2mCO+n/2H2+Q C+1/2O2CO+Q CmHn低链烃类(气态)+焦碳 CmHn+(m-1)H2OmCO+(m-1+1/2)H2-Q CmHn+(2m-1)H2OmCO2+(m-1+1/2)H2-Q CH4+2H2OCO2+4H2-Q CH4+H2OCO+3H2-Q CH4+CO22CO+2H2-Q C+H2OCO+H2-Q C+CO22CO

35、-Q CO+H2OCO2+H2+Q 3H2+N22NH3+Q H2+SH2S+Q H2S+COH2S+COS CO+H2OHCOOH 为氧气充分时完全燃烧反应为氧气不足时的部分氧化反应为煤的热解（分解，挥发）为转化反应这些反应最终生成了以（O2、H2、CO2、H2O 为主要成分，以CH4、H2S、N2 为次要成分，以COS、NH3、HCOOH、HCN 为微量成分的产品气。由于气化反应过程复杂，为方便气化工艺的计算作如下假设：煤中的H、O、S 完全转化，而C 则部分转化，按常规设定炭的转化率为9599高温下气化反应的主要产物是CO、CO2、H2O，除了有少量CH4 外，没有其他烃类生成。一旦工艺

36、气被激能到饱和温度，所有反应终止。 反应、 在气化炉膛内已达到平衡。采用德士古水煤浆气化工艺，典型数据及彬县烟煤特性数据，如下表表3-1彬县烟煤特性数据表1气化压力/MPa煤浆量kg/h煤浆浓度%6.5010000.684项目干煤残渣灰渣O2H2OCO热值6710cal/g8000cal/g_3011cal/m3表3-2净化后干煤气主要主要成分表（kmol/1000 kg 水煤浆）物质 COCO2CH4H2N2物质的量27.4449.2400.05619.3160.0983.3 工艺操作条件 (1) 温度变换反应也是一可逆放热反应,对应于一定组成和一个最佳温度之间的关系为 式中 、 分别为最佳

37、温度与平衡温度,K 、 分别为正 、逆反应的活化能,J/mol 气体常数,8.314J/(mol.K)变换反应的最佳温度随变换率 增大而减低; 与动力学方程形式无关,但与活化能 、,反应热(),平衡温度有关.由不同组成下的最佳温度组成的曲线就是最佳温度曲线,可逆放热反应沿着最佳温度曲线进行,在实际上这是做不到的,只能是尽可能接近,为此必须移走反应热以降低反应层温度.设计多段间接换热方式.(2)压力压力对变换反应的平衡没有影响,但对于反应速率影响显著,在0.13.0 MPa 范围内反应速率大概是按压力的0.5次方而成正比的增加,故加压操作可提高生产限度.现代甲醇装置采用加压变换可以节省压缩合成气

38、的能量,并可充分利用充分利用变换气中过剩蒸汽的能量.(3)最终变换率最终变换率由合成甲醇原料中的氢碳比及二氧化碳比例决定.当全部气量通过变换工序,此时所要求的最终变换率不太高,要保留足量的CO作为甲醇合成原料;当只有一部分气量通过变换工序,其余气量不经过变换而直接去合成时,通过的这一部分气体的变换率控制得高达90%以上,混合气的浓度由旁路气量控制.(4)水气比对于固体燃料为原料制甲醇原料气,变换时的水气比n一般为0.71.5 (5)催化剂粒度为了提高催化剂的粒内有效因子,可减少催化剂粒度,但相应的气体通过催化床阻力增大,变换催化剂的适宜当量直径为610mm, 工业上一般压制成圆柱状,粒度为55

39、 mm 3.4 工艺流程图（变换流程见工艺流程图变换部分）此工艺流程是参照美国topse公司变换工艺改进而来.简述其流程topse法变换流程:原料气由饱和塔后分为两路，一路补加蒸气经过有SSK耐硫催化剂的变换炉，使CO 含量降低到3以下，再加入有机硫转化炉，炉内装有该公司研制的CKA 催化剂，使COS等有机硫氢化、水解为H2S，另一路直接进入有机硫转化炉，调整两路气量可以调整气体组分。经冷凝塔回收蒸气、回收热量后的气体送去脱除酸性气体。得经过变换工序后得干煤气组成（kmol/1000kg水煤浆）表3-3干煤气组成表物质COCO2H2CH4N2物质的量kmol14.2722.4132.50.05

40、60.098计算碳氢比 f=（H2-CO2）/（CO+CO2）=（32.50-22.41）/（14.27+22.41）=0.28要得到理想的合成气，使 2.10f2.15显然要进行CO2 脱除。4 二氧化碳脱除4.1 二氧化碳脱除目的经过脱硫转化工艺后，二氧化碳含量偏高， CO2/CO 之比太高，要使气体组成 （H2-CO2）/（CO+CO2）介于2.102.15 必须在甲醇生产总流程中必须设置脱除二氧化碳工艺，同时也可脱除残余硫化氢。这一工序简称脱碳，根据具体实践，采用水洗法较为合理。水洗法脱碳属于物理吸收范畴,物理吸收法是利用CO2能融解于水或有机溶剂这一性质完成的.吸收CO2后的溶液可用

41、减压解吸法再生.在理想情况下,气体在溶剂中的溶解度可用亨利定律表示,不同气体在溶剂中溶解度不同,可选择适当溶剂将混合气体中对溶剂有较大溶解度的组分吸收掉,以达到从混合气体中清除与回收该组分的目的.在物理吸收过程中,为了减少吸收操作所用的溶剂量,必须提高吸收压力,降低吸收温度和采用高效的传质设备,这样可使吸收设备紧凑,溶剂循环与再生所消耗的能量就越省,溶剂与气体的损失量也降低.此外,还要求溶剂对混合气体被吸收的组分吸收有选择性,通常极性溶剂对H2S 、CO2 等酸性气体有较强的溶解度,因而多选用极性溶剂脱除混合气体中的酸性气体.甲醇生产中脱除CO2 常用的物理吸收剂有水,碳酸丙稀脂等.水是常用的

42、物理吸收剂, 由于CO2、H2、 N2 大得多 故将CO2 、H2S 脱除.设脱碳后CO2 为x mol 则 在满足 2.10f2.15 有 : 2.10（H2-CO2）/（CO+CO2）2.152.10（32.5-X）/（22.41+X）2.150.284X 1.63取中间值0.957 即剩余二氧化碳量为0.957 kmol（22.41-0.957）/22.41100=95即二氧化碳理论脱除率为95；得合成气组成为 表4-1合成气组成表（kmol/1000kg水煤浆）物质COH2CO2CH4N2物质的量14.2732.50.9570.0560.0984.2 加压水洗法流程简介(脱碳流程见工艺

43、流程图脱碳部分)合成甲醇用变换气在2.0-3.0MPa下进入水洗塔底部，与塔顶喷淋的高压水逆流接触，气体中CO2被水吸收，净化后气体由塔顶排出，其中CO2残余量在2%以下。吸收CO2后的水由水洗塔底部引出，利用水的压力通过涡轮转动水泵，以回收能量。出涡轮的水压降至0.4PMa左右，溶解于水中的氢及一氧化碳从水中逸出回收，然后进入脱气塔，水自塔顶喷淋而下，水中溶解的CO2被从下部引入的空气吹出，水流入下部贮水池，然后由接力泵及高压水泵送至水洗塔顶。水洗法的优点是水源广泛，再生简单，价格低廉，且在脱CO2的同时也除去H2S，我国用水洗脱碳的甲醇工厂，水洗后气体中的含硫量可小于0.5Pm ，甲醇合成

44、触媒可用至半年以上。水洗的缺点是动力消耗大，并且伴有氢及一氧化碳的损失。5 甲醇合成5.1 合成甲醇反应原理5.1.1 甲醇合成反应步骤甲醇合成是一个多相催化反应过程，这个复杂过程，共分五个步骤进行：（1）合成气自气相扩散到气体-催化剂界面；（2）合成气在催化剂活性表面上被化学吸附（3）被吸附的合成气在催化剂表面进行化学反应形成产物（4）反应产物在催化剂表面脱附（5）反应物自催化剂界面扩散到气相中。全过程反应速度决定于较慢步骤的完成速度。其中第三步进行得较慢，因此，整个反应决定于该反应的进行速度。5.1.2 合成甲醇的化学反应由CO催化加H2合成甲醇，是工业化生产甲醇的主要方法。主要化学反应C

45、O + 2H2CH3OH(g) 当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：CO2 + H2CO + H2O(g) CO + 2H2CH3OH(g) 两步反应的总反应式为CO2 + 3H2CH3OH(g) + H2O 典型的副反应CO + 3H2CH4 + H2O(g) 2CO + 4H2CH3OCH3(g) + H2O(g) 4CO + 8H2 C4H9OH + 3H2O 5.2 合成甲醇对合成气的要求5.2.1合成气中的碳氢比氢与一氧化碳合成甲醇的化学当量比为2，氢与二氧化碳合成甲醇的化学当量比为3，当合成气中一氧化碳和二氧化碳同时存在时，合成气中氢碳比应满足以下表达式：n=(H2-C

46、O)/(CO +CO2)的值介于 2.102.15以煤为原料制备的粗原料气中氢碳比太低，需要变换工序使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，再将二氧化碳除去。生产中合成气一般n值控制在2.102.15范围内。甲醇合成循环气体的氢气含量就高得多。例如Lurgi流程甲醇合成塔入口气体含H2-76.40%。过量的氢气能抑制羰基铁及高碳醇的生产，并能延长催化剂使用寿命。5.2.2合成气中惰性气体含量合成甲醇的合成气中除了主要成分CO、CO2、H2之外，还含对甲醇合成反应起减缓作用的惰性组分（CH4、N2、Ar）。惰性组分不参与合成反应，而且会使循环压缩机功率消耗增加。在生产操作中必须排出部分惰性气体。在

47、生产操作初期，催化剂活性较高，循环气中惰性气体含量可控制在20%30%左右；在生产操作后期，催化剂活性降低，循环气中惰性气体含量一般控制在15%25%左右。5.2.3甲醇合成气的净化目前甲醇合成普遍使用铜基催化剂，该催化剂对硫化物（硫化氢和有机硫）、氯化物、羰基化合物、重金属、碱金属及砷、磷等毒物非常敏感。甲醇生产用工艺蒸汽的锅炉给水应严格处理，脱出氯化物。湿法原料气净化所用的溶液应严格控制不得进入甲醇合成塔，以避免砷、磷、碱金属等毒物，应避免铁锈等。原料合成气要求硫含量0.110-6以下。5.3 合成甲醇催化剂5.3.1 合成甲醇催化剂的作用催化剂的作用是使一氧化碳加氢反应向生成甲醇方向进行

48、，并尽可能地减少和抑制副反应物的生成，而催化剂本身不发生化学变化。选用的催化剂有两种类型：一种以氧化锌为主体的锌基催化剂；一种以氧化铜为主体的铜基催化剂。锌基催化剂机械强度高，耐热性能好，适宜操作的温度为330400，操作压力为2532 MPa，使用寿命长，一般为23年，适用于高压法合成甲醇。铜基催化剂活性高，低温性能良好，适宜的操作温度为230310，操作压力为515 MPa，对硫和氯的化合物敏感，易中毒，寿命一般为12年，适用于低压法合成甲醇。5.3.2 铜基催化剂本设计采用的是鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺，因此催化剂选用铜基催化剂。铜基催化剂主要的特点是活性温度低，对生成甲醇的

49、平衡有利，选择性也好，可以在较低的压力下操作。铜基催化剂和锌基催化剂相比，在得到同样的出口甲醇浓度时，铜基催化剂所需的压力低得多，而在同样的压力下，使用铜基催化剂所得的出口甲醇浓度要高得多。5.4 鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺流程合成气经冷却后，送入离心式透平压缩机，压缩至510MPa压力后，与循环气体以15的比例混合。混合气经废热锅炉预热，升温至220左右，进入管壳式合成反应器，在铜基催化剂存在下，反应生成甲醇。催化剂装在管内，反应热传热给管程的水，产生蒸汽进入汽包。除反应器的气体温度约250含甲醇7%左右，经换热冷却至85，再用空气和水分别冷却，分离出粗甲醇，未凝气体经压缩返回合

50、成反应器。冷凝的粗甲醇送入闪蒸罐，闪蒸后送至精馏塔精制。5.5 鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔是一种管束型副产蒸汽合成塔。操作压力为5MPa，温度为250。鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔既是反应器又是废热锅炉。合成塔内部类似于一般的列管式换热器，列管内装催化剂，管外为沸腾水。甲醇合成反应放出的热很快被沸腾水移走。合成塔壳程的锅炉给水是自然循环的，这样通过控制沸腾水上的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度，变化0.1MPa相当于1.5。4.93MPa、225的出塔气体与进塔气换热后冷却到40，在4.82 MPa压力下进入甲醇分离器，分离出来的气体大部分回到循

51、环机入口，少部分排放送辅助锅炉作燃料，液体粗甲醇则送精馏工段。鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺的主要特点是采用管束式合成塔。这种合成塔温度几乎是恒定的，温度恒定的好处一是有效的抑制了副反应；二是催化剂寿命长，由于温度比较恒定，因此当操作条件发生变化时（如循环机故障等），催化剂也没有超温危险，仍可安全运转。利用反应热产生的中压蒸汽（4.55MPa），经过热后可带动透平压缩机（即甲醇合成气压缩机及循环气压缩机），压缩机用过的低压蒸汽又送至甲醇精馏部分使用，因此整个系统热的利用很好。但是鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔的结构较为复杂，装卸催化剂不太方便。这是它的不足之处。表5-1合成气主要组

52、分表（kmol/1000kg水煤浆）物质COH2CO2CH4N2物质的量14.2732.50.9570.0560.0985.6 甲醇合成热力学工业上合成甲醇有高压合成流程与低压合成流程，根据本设计需要采用低中压合成，操作压力控制在515MPa，操作温度235285，使用铜系催化剂。由于合成气混合物为非理想溶液，采用SHBWR 状态方程计算加压下甲醇合成的反应热和平衡常数。5.6.1 SHBWR 状态方程SHBWR 状态方程将压力P表示成绝对温度T和密度函数即（5-1）求算，之间的关系时，先需确定状态方程中的11个参数值， 纯组分参数计算，将纯组分 的11个参数表示成该组分偏心因子 临界温度 和

53、临界密度 (5-2) (5-2) (5-3) (7-4) (5-5) (5-6) (5-7) (5-8) (5-9) (5-10) (5-11) (5-12) (5-13) (5-14) (5-15) (5-16) (5-17) (5-18) (5-19) (5-20)式中Aj、Bj通用常数; i =1、2、3 11Aj、Bj是由正烷烃（从甲烷到正辛烷）的P V-T 试验值,焓和蒸汽压数据关联其数表如下：表5-2关联数表jAjBjjAjBj10.4436900.11544970.0705233-0.04444821.28438-0.92073180.5040871.3224530.356306

54、1.7087190.03074520.17943340.544979-0.270896100.07328280.46340250.5286290.349261110.006450-0.02214360.4840110.754130由Aj、Bj值，以及纯组分的临界温度临界密度，和偏心因子，就可以求得任何组分的11个参数，代入（7-1）式能求算任何纯组分的关系5.6.2混合物的参数计算对于混合物式（5-1）中各参数按以下混合规则,由纯组分的相应参数混合物的组成及各对组分的交互作用系数计算。 (5-21) (5-22) (5-23) (5-24) (5-25) (5-26) (5-27) (5-28) (5-29) (5-30)（7-21）式至（7-32）式中：n组分总数 i=1,2,3n;j=1,2,3n;A1。A11 ; B1。B11混合物的11个状态方程