毕业设计（论文）多晶硅铸锭石英坩埚和氮化硅涂层的研究

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1、河南科技大学毕业设计(论文)多晶硅铸锭石英坩埚和氮化硅涂层的研究摘 要在多晶硅生产工艺中作为多晶硅铸锭关键的辅助材料石英坩埚和氮化硅，辅材内的杂质含量不仅影响着多晶硅的少子寿命，而且会影响着硅锭的脱模效果。原则上讲，使用纯度越高的辅材其铸锭质量就越好，但在实际生产中过高追求质量往往会增大投入，企业真正追求的是投入产出比。本文主要研究不同辅材对铸造多晶硅锭性能的影响，一方面对铸锭辅材生产厂家的产品开发或产品升级具有一定的指导意义，另一方面提示多晶硅铸锭厂家应根据不同辅材开发不同的工艺，有助于生产高质量的多晶硅锭，同时也降低了生产成本，提高企业生产效益。本工作利用微波光电导衰减仪(-PCD)、红外

2、扫描仪(SIRM)等测试方法对铸造多晶硅中的杂质阴影以及少子寿命的分布特征进行了系统的研究。研究发现，氮化硅颗粒比表面积大，不利于硅锭的顺利脱模。使用不同厂家的石英坩埚、氮化硅铸锭，硅锭的底部红区长度存在明显不同，硅锭的少子寿命和顶部红区长度也存在明显差异。这就要求在工艺生产中，根据产品质量及制造成本的要求，针对不同厂家的石英坩埚和氮化硅，通过实验优化出投入产出比最小的辅材组合，对降低铸锭厂家制造成本，提高企业竞争力有很大的帮助。关键词：多晶硅铸造，杂质，石英坩埚，氮化硅，少子寿命Study on Quartz Crucible and Silicon Nitride Coating for

3、Casting Polycrystalline siliconABSTRACTIn the polysilicon production process,as much crystal ingot casting key auxiliary materials quartz crucible and Si3N4,the content of impurities not only affects the minority carrier lifetime of silicon ingot,also affects patterns effect of silicon ingot.In prin

4、ciple,the higher purity speak the complementary material using,the better the quality of its silicon ingots,but in actual production high quality tends to increase investment pursuit,to enterprise the input-output ratio.This paper mainly studies different complementary material of casting polycrysta

5、lline silicon ingots,on the one hand, the influence on the performance of the bubble complementary material manufacturer in the product development or product upgrades has certain directive significance,on the other hand ,many crystal ingot casting factory should develop different technology accordi

6、ng to different auxiliary materials,helps to manufacture high quality polycrystalline silicon ingot, also reduces production cost, improves production efficiency. In this work,the shade of impurities in casting polycrystalline silicon as well as their impacts on the minority carrier lifetime in mc-s

7、i ingots have been systematically studied by means of Microwavephoto Conductive Decay(-PCD),Scanning Infrared Microscopy(SIRM).Study found that Si3N4 particle specific surface area,going against the silicon ingots demoulding smoothly.Using the quartz crucibles and the silicon nitride from the differ

8、ent manufacturer,the length of red zone at the bottom of the silicon ingots is different obviously.The minority carrier lifetime and the length of red zone at the top of the silicon ingots are also difference.In producing,according to the product quality and the manufacturing cost requirements for d

9、ifferent manufacturer quartz crucible and nitride,it requires to optimize the smallest input-output ratio complementary material combination,to reduce manufacturing costs,to enhance the competitiveness of enterprises which have very great helpful.KEY WORDS: casting crystallization,impurities,silica

10、crucible,silicon nitride，the minority carrier lifetime.目 录第一章 绪论11.1 引言11.2 铸锭多晶硅的发展状况11.3 多晶硅铸锭石英坩埚及氮化硅涂层21.4 二氧化硅和氮化硅的组织结构及使用性能31.4.1 二氧化硅31.4.2 氮化硅41.5 铸造多晶硅中主要杂质及影响51.5.1 硅中的氧51.5.2 硅中的碳61.5.3 硅中的氮61.5.4 硅中的过渡金属61.6 本文研究的主要目的和内容7第二章 实验方案及过程82.1 实验方案设计82.2 实验过程92.2.1 样品制备92.2.2 样品检测11第三章 实验结果与分析1

11、33.1 硅锭外观133.2 少子寿命检测143.3 IR检测173.4 结果分析18结 论22参考文献23致 谢2525河南科技大学毕业设计(论文)第一章 绪论1.1 引言自1954年美国贝尔实验室成功研制出第一块单晶硅太阳能电池以来，经过全球科技和产业界的不懈努力，太阳能电池技术和产业得到了巨大发展。伴随着太阳能电池业的迅猛发展，成本较低且适合于大规模生产的多晶硅片已成为最主要的电池片制作的原料之一，并逐步取代传统直拉单晶硅片在太阳能电池材料市场当中的主导地位。当前，在整个太阳能电池材料市场中，晶体硅片以超过90的比例占据着绝对优势，其中多晶硅片超过60；而以近5年新增部分来看，多晶硅片超

12、过80，且这个趋势还在发展中。太阳能多晶硅产业的急速扩张直接带动了太阳能多晶硅用关键配套材料的迅猛发展。在太阳能多晶硅的生产过程中，有许多为之配套的新材料，其中较有代表性的关键配套材料有：多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚、多晶硅铸锭用氮化硅涂层粉、多晶硅片切割用碳化硅磨料等1。本章主要介绍了铸锭多晶硅的发展状况，铸造多晶硅所用石英坩埚和氮化硅的高温使用性能，主要从铸造多晶硅的生产方法来介绍，还介绍了铸造多晶硅中的主要杂质，以及主要参数的测试方法。最后介绍了本文的主要研究内容及目的。1.2 铸锭多晶硅的发展状况多晶硅铸锭作为多晶硅片的前道工序，其工艺水平决定了多晶硅片的质量。早期应用较为广泛的多晶硅锭生

13、产技术为浇铸法，后渐有其它技术，包括热交换法(HEM)、定向凝固法(DSS)和电磁铸造法(EMCP）等2。浇铸法的特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行。由于熔化和结晶使用不同的坩埚，硅锭二次污染较严重。坩埚翻转机构及引锭机构也使得设备结构较复杂。热交换法及布里奇曼法都是把熔化及凝固置于同一坩埚中，液相温度梯度接近常数，生长速度可以调节。电磁铸造是一种无坩埚技术，由于不使用坩埚，避免了硅料和坩埚的接触污染以及坩埚损耗。但电磁力的作用会导致多晶硅锭应力和位错密度的增加3。在目前，定向凝固是制备太阳能级多晶硅锭的主要方法，即在凝固过程中控制液固界面的温度梯度，实行可控的定向凝固，形成多晶柱状晶。定

14、向凝固法铸造多晶硅以低成本、高效率、原料杂质容忍度高等特点逐渐占据了硅锭生产的主导地位4。用定向凝固法铸造多晶硅过程中，多晶硅片加工环节在整个电池片制备过程中制造成本较高，而且硅片质量的好坏直接影响着电池片的光电转换率。而在多晶硅片加工环节中坩埚喷涂流程又起着非常重要的作用，所以本文需要介绍一下多晶硅铸锭所用的石英坩埚及氮化硅涂层。1.3 多晶硅铸锭石英坩埚及氮化硅涂层在坩埚喷涂工艺中，铸锭所用坩埚为石英坩埚，所用涂层为氮化硅涂层。石英坩埚的材料基体为石英，采用高级陶瓷生产工艺制造。其晶相为晶体和玻璃体，石英坩埚的主要化学成分5：二氧化硅(Silica)Si02 99.0三氧化二铝(Alumi

15、na)A12O3 0.5氧化钙(Caleia)CaO 0.5石英坩埚的涂层在提纯多晶硅和定向结晶中起关键性的作用，在制备铸造多晶硅时，Si3N4作为坩埚的内壁涂层，首先涂层隔离了硅熔体和坩埚的直接接触，可以降低多晶硅中的氧，碳杂质浓度。石英材料与硅料直接接触时产生如下反应：Si+SiO22SiO2Si+2O其中的氧成为硅晶体的杂质。同时，Si3N4涂层使定向结晶后的硅锭和坩埚容易脱落6。坩埚作为硅料融化的容器，不能有杂质掺进。如果SiO2（坩埚）和Si直接接触，会发生化学反应，硅料放在里面容易被污染，而且容易使硅锭破裂。在硅的熔融和结晶过程中，来自坩埚或涂层并扩散进入硅中的杂质能通过减少少数载

16、流子寿命来降低硅的质量。所以很有必要了解一下石英坩埚的主要成分二氧化硅和氮化硅的高温使用性能高温。1.4 二氧化硅和氮化硅的组织结构及使用性能1.4.1 二氧化硅自然界中存在有结晶二氧化硅和无定形二氧化硅两种。结晶二氧化硅因晶体结构不同，分为石英、鳞石英和方石英三种7（如图1-1）。87014701723-石英-石英573160268160117-鳞石英-方石英熔体-鳞石英-方石英-鳞石英图1-1 石英晶体结构SiO2中SiO键的键能很高，熔点、沸点较高,熔点1670（鳞石英）,1710（方石英），沸点2230, 密度为2.652.66g/cm3。不溶于水微溶于酸，微粒时能与熔融和碱类起作用8

17、。石英坩埚的主要化学成分是二氧化硅，它是太阳能多晶硅铸锭过程中用来装载多晶硅原料、在1550的高温下使之熔化结晶生产出多晶硅硅锭的容器，是多晶硅生产中不可替代的关键消耗性部件9。石英坩埚的主要特点及要求有：第一,纯度要求高、不能污染硅料。石英陶瓷坩埚要装载Si含量99.9999%的高纯硅料，必须保证足够高的纯度并严格控制微量元素等杂质含量，其微量杂质不能对多晶硅的转化效率带来不利影响；第二,热震稳定性好、内部无缺陷、高温性能好，在使用过程中绝对不能产生炸裂和漏料现象；第三,由于使用要求极其苛刻，生产技术难度大；第四,一次性使用，消耗量大10。由于石英陶瓷坩埚的生产技术难度大、原料纯度要求高、使

18、用环境苛刻，目前只有法国维苏威、美国赛瑞丹和日本东芝陶瓷3个国外公司可以大规模生产，采用的都是传统的注浆成型工艺，技术严格保密，鲜有文献公开报道。在国内，中材高新材料股份有限公司暨江西中材太阳能新材料有限公司采用自主开发的石英陶瓷注凝成型技术并开发成功了石英陶瓷坩埚，填补了国内空白，打破了国外技术和产品的垄断，使我国成为世界上继法国、美国和日本之后第4个采用自主知识产权技术生产该产品的国家，目前已形成了年产3万只坩埚的生产能力，生产的石英陶瓷坩埚性能和使用效果均达到国际先进水平5。1.4.2 氮化硅氮化硅从晶体结构来讲可以分为晶体氮化硅和无定型氮化硅。晶体氮化硅具有规则的空间排列，而无定型氮化

19、硅则不然。图1-2 Si3N4晶体中AB层面(Si3N4)和CD层面原子结构(Si3N4)晶体氮化硅有两种同素异构体，即-Si3N4和-Si3N4(如图1-2)，他们都是六方对称晶体结构。从热力学角度分析，-Si3N4的化学势能比-Si3N4低，在16501800左右，在有添加剂存在的情况下，-Si3N4可以发生同素异构转变为-Si3N411。氮化硅耐高温性能和化学稳定性好，致密性好，是强共价键化合物，其自扩散系数低，抗杂质扩散和防水汽渗透能力强，同时具有良好的抗氧化、抗腐蚀和耐摩擦等性能，并且不与熔融Si发生反应，非常符合提纯多晶硅过程中坩埚涂层的要求。但是为涂层，要求氮化硅与熔融Si要具有

20、优异的可脱离性和优异的抗侵蚀性；同时要求，氮化硅涂层粉的纯度高（金属离子杂质含量10ppm），涂层与坩埚壁之间的结合强度高，高温性能好，与Si熔液不粘连，相含量高（95%），且粒度要合适12。由于氮化硅微粉用于太阳能多晶硅铸锭涂层使用，对纯度及其它性能要求相当严格，能够生产的厂家很少，主要厂家有：日本UBE公司采用的是硅亚胺分解法，目前基本占据市场垄断地位；德国H.C.Starck公司采用硅粉氮化法，其相含量略低，据说高温下与硅熔液有粘连现象；国内某些公司采用气相反应法，存在粒度偏细且Cl-偏高的问题。Cl-在氮化硅热压过程中，会缓慢使-Si3N4到-Si3N4的相变；在烧结过程中，会使氮化硅

21、微粉和氧的反应性增加，从而使Si3N4烧结体中氧含量增加，但氧在高温过程中与硅熔融液反应，从而影响多晶硅的转化效率13。本节介绍了氮化硅和二氧化硅的组织结构及使用性能，二者的组织结构对熔硅、坩埚和涂层之间的界面反应有着直接的影响。而杂质是通过这些界面扩散进入硅熔体内部，从而降低硅的少子寿命。在多晶硅铸造过程中，杂质的一个主要来源是熔炼中使用的石英坩埚，同时坩埚与多晶硅之间的反应粘连、渗透和扩散也会在硅锭脱模中引起问题，使得多晶硅铸锭有断裂或破裂的危险，而且来自坩埚或涂层并扩散进入硅中的杂质能通过减少少数载流子寿命来降低硅的质量。下一节就来介绍一下在铸造多晶硅中影响硅锭质量的主要杂质。1.5 铸

22、造多晶硅中主要杂质及影响在多晶硅的生长过程中，原料中存在的及外界（石英坩埚、氮化硅涂层）侵入的杂质元素也随着凝固过程以不同的形式分布在硅锭中，它们与硅中的各种缺陷交互作用而成为许多载流子的复合中心, 严重影响着多晶硅的各项性能。通常铸造多晶硅中含有高浓度的氧、碳、氮及过渡族元素等14。1.5.1 硅中的氧硅中氧浓度一般在1017-1018cm3数量级，以间隙态存在于硅晶格中，氧是在晶体生长过程中被引入的15。在随后的工艺过程中，过饱和的氧会在硅晶体中偏聚和沉淀，形成了氧施主、氧沉淀及二次缺陷。这些缺陷对材料的电学性能以及机械性能都有影响。由于硅锭的底部及边缘处与坩埚接触，所以硅锭底部及边缘处氧

23、浓度会比头部和中间部位处氧浓度要高。铸造多晶硅中氧主要来自石英坩埚，液态硅在高温下严重侵蚀石英坩埚，其反应方程式为：Si+SiO22SiO部分SiO从熔体表面挥发，部分SiO则在熔硅中分解，其反应方程式为：SiOSi+O分解的氧便引入熔体中，最终引入硅晶体。1.5.2 硅中的碳碳作为铸造多晶硅中的另外一种杂质，碳主要来源于多晶原料、生长炉内气氛、石墨坩埚的沾渗与石墨加热元件的热化学反应等16。当碳的浓度超过其溶解度很多时，就会有SiC沉淀生成，诱生缺陷，导致材料的电学性能变差。石英坩埚与石墨加热件的反应式是：C+SiO2SiO+CO反应生成的CO气体大都进入硅熔体，从而和熔硅反应，其反应式为：

24、CO+SiSiO+C和熔硅反映后的杂质进入硅熔体中。从而和熔硅反应，和熔硅反映后的杂质进入硅熔体中，最终进入硅晶体。碳在硅中的分凝系数只有0.0718，因此，在定向凝固时，碳将聚集在硅锭的顶部。1.5.3 硅中的氮氮在硅中的不是一种重要杂质，通常是由铸造过程中的坩埚涂层、气氛或者之后电池表面制作钝化膜的过程中引入。在物理法多晶硅的生产过程中，由于不少是采用氮气保护，而且坩埚涂层里面的氮化硅在高温下也会部分与硅反应，或者氮化硅颗粒直接进入硅液中，将导致细晶的产生，增加晶界数量，最终影响太阳能电池的性能。在多晶硅的结晶过程中，氮还可以与氧作用，形成氮氧复合体，影响材料的电学性能。但由于氮氧复合体是

25、浅能级，而且氮的固溶度很低，因此，对材料的影响不是很大19。1.5.4 硅中的过渡金属硅中过渡金属杂质对器件的影响很大。它对硅中少数载流子有较大的俘获截面，从而导致少子寿命大幅度降低。不同的金属原子对少子有不同的俘获截面，金属杂质浓度越高，其影响越大。硅中的过渡金属很多，有铁、钴、铜、镍等，而我们研究最多的是铁。而铁在硅中的分凝系数大约为510-6710-613，间隙铁浓度沿硅锭的分布特征为：底部和顶部浓度较高，中间部分浓度较低，且分布较为均匀20。铁由于具有较大的固相扩散系数和扩散速度，因而坩埚以及氮化硅保护层中所包含的金属杂质则成为硅锭底部铁的主要来源，另一方面铁的分凝系数较小，在结晶的过

26、程中，铁原子不断地向硅锭顶部聚集，从而也导致顶部铁浓度较高，因而铁在硅锭中不同位置处的浓度分布主要由冷却后的固相扩散以及铁在熔体中的分凝决定。1.6 本文研究的主要目的和内容在多晶硅铸造过程中，杂质的一个主要来源是熔炼中使用的石英材质的坩埚，同时坩埚与多晶硅之间的反应粘连、渗透和扩散也会在硅锭脱模中引起问题，使得多晶硅铸锭有断裂或破裂的危险。而且在多晶硅铸锭中坩埚喷涂所用的氮化硅粉的质量和纯度，最终保证硅碇脱膜完整性。本文主要研究不同辅材对铸造多晶硅锭性能的影响，一方面对铸锭辅材生产厂家的产品开发或产品升级具有一定的指导意义，另一方面提示多晶铸锭厂家应根据不同辅材开发不同的工艺，有助于生产高质

27、量的多晶硅锭，同时也降低了生产成本，提高企业生产效益。本文主要内容是采用不同厂家生产的氮化硅粉和石英坩埚的组合进行喷涂、烧结、装料工序，然后对在美国GT-DSS450炉中铸锭出的多晶硅锭进行剖方，再通过检测剖方出硅锭的少子寿命、红外探伤等测试，同时也要观察硅锭的外观质量，最后通过分析这几个主要参数来分析研究石英坩埚和氮化硅的最佳优化组合，这有助于生产质量高的多晶硅锭，同时也降低了生产成本，提高企业生产效益。所以研究这个课题具有十分重要的意义。第二章 实验方案及过程2.1 实验方案设计本实验的全部过程都是在阿特斯光伏电力（洛阳）有限公司做的，实验期间所用的设备及样品完全由阿特斯提供的。本次实验是

28、生产性实验，从原料开始，到最后样品检测都严格按生产标准进行。本实验先从原料检验开始，到铸锭剖方取方棒，观察硅锭外观质量，然后进行少子寿命测试、IR阴影测试等。在本实验过程中首先选用性能稳定的美国GT-DSS450多晶炉一台，要求该多晶炉在相当长的一段时期内性能稳定，生产出的硅锭质量也比较好。氮化硅选用日本A公司、德国B公司、C公司生产的高纯氮化硅；坩埚采用国内的甲、乙和国外的丙、丁四种石英陶瓷坩埚。具体方案是（如表2-1）：表2-1 实验设计方案(a) 坩埚类型 氮化硅甲乙丙丁A甲A组合硅锭乙A组合硅锭丙A组合硅锭丁A组合硅锭表2-1 实验设计方案(b) 氮化硅 坩埚类型ABC丁丁A组合硅锭丁

29、B组合硅锭丁C组合硅锭在坩埚喷涂流程中，坩埚烧结制度和装料顺序完全相同，在美国的GT-DSS450多晶炉中依次进行铸锭，铸锭时都采用相同的配方，依次铸出六埚硅锭，然后剖方取相同部位的硅棒试样，在相同的性能测试仪上进行性能测试，得出实验结果。最后进行结果分析，来确定多晶硅锭最佳的投入产出比辅化组合。2.2 实验过程2.2.1 样品制备样品制备流程为：检料多晶硅铸锭剖方。每个步骤都有一定的操作规程，在样品制备时严格控制可能引入杂质的步骤，以减少外来杂质的影响。一、检料虽然所用原料全为免洗原生多晶硅料，但难免会有一些料不合格。检料的目的主要是检出一些有明显缺陷的料。另一方面，检料还要把大小料分开装，

30、以方便往坩埚里装料。二、多晶硅铸锭过程铸锭过程是最重要的过程，在该过程是把硅料按规定装进石英坩埚里，然后在多晶炉里定向生长，使其沿一个方向长晶。多晶硅铸锭流程为：坩埚喷涂坩埚烧结装料铸锭脱模。1、坩埚喷涂本实验要铸6个硅锭，所以要喷涂6个坩埚。先用日本氮化硅A对甲、乙、丙、丁这四种坩埚进行喷涂，再用德国B、德国C氮化硅对两只相同的坩埚A进行喷涂，最后用美国GT-450多晶硅铸锭炉铸出六块硅锭。 图2-1 坩埚喷涂台 图2-2 坩埚喷枪设备坩埚喷涂作业流程为：检查坩埚坩埚预热配制氮化硅粉加热纯水搅拌氮化硅液体喷涂作业。检查坩埚主要看有没有明显的裂纹、变形等。预热坩埚是为了使坩埚温度和喷涂温度保持

31、相当，一定的温度有利于水分的蒸发，使Si3N4粉和坩埚结合更紧密。坩埚预热到4550，Si3N4粉和纯水的比例为450g/1800ml。2、坩埚烧结坩埚烧结作业流程：检查坩埚涂层摆放坩埚检查程序启动烧结。坩埚烧结前检查坩埚喷涂质量，看坩埚是否有脱粉、鼓泡、裂纹等。质量合格才可以烧结。坩埚烧结采用德国坩埚烧结炉。图2-3 坩埚烧结炉（1#）3、装料装料流程为：硅料核计检查坩埚涂层装料装石墨护板紧固护板。装料时应注意，坩埚底部不能直接放置大块有棱角的硅料，这样容易刺穿氮化硅涂层；倒料时不能直接倒进坩埚，要用手接住，然后再按规定摆开。坩埚底部和边缘不能放置排列紧密的块状硅料，因为受热后很可能膨胀而撑

32、破坩埚；大块的料要放在上面，并且注意不能高出坩埚太高，以免发生溢流。为了保证本实验有较好的对比性，所以每一组硅锭的装料配方应完全相同。4、铸锭铸锭流程为：开炉准备装炉抽空、自检铸锭运行拆炉取锭。我们所用的炉子为美国的GT-DSS450多晶炉。铸锭程序为：加热化料长晶退火冷却。整个过程大概需要64个小时。5、剖方取样此工序是把硅锭切成大小相等的25个方棒编号如图2-3。A1B2C3B4A5B6D7D8D9B10C11D12E13D14C15B16D17D18D19D20A21B22C23B24A25图2-3 方棒编号样品的制取有一下需要说明：为了更好的说明硅棒中杂质阴影和少子寿命，实验样品取了一

33、般质量较好的E13棒做对比实验。硅锭大小为840840255mm，生产硅片的标准为156156mm，因为方棒还要经过抛光打磨，所以方棒的尺寸会大于156156mm，一般是1562mm。边皮料切掉的厚度为15mm20mm。2.2.2 样品检测一、少子寿命检测少子寿命的检测所用的方法是微波光电导衰减法-PCD(Microwave Photoconductivity Decay)，少子寿命检测仪型号是WT-2000。-PCD的原理是微波探测器探测发射和反射的微波谱低注入水平下，一定的频率下，发射和反射微波型号差正比于非平衡载流子浓度n，选取不同的频率，信号差有时正有时负，无论如何都和非平衡载流子浓度

34、n成正比信号呈指数衰减，即呈现出非平衡载流子衰减的规律，通过拟合指数衰减信号得到少子寿命的值，对样品表面连续点扫描可以得到少子寿命分布图21。其原理图如图2-4。红外脉冲激光源设为905nm，微波源和信号接收100.5GHz。然后把样品放入少子寿命测试仪里，关上仪器盖就可以开始测量了。图2-4 -PCD工作原理图二、IR阴影检测IR阴影测试选用的是GT-solar（美国）的红外成像仪。纯硅的禁带宽度是0.8eV，这正好可以使一部分红外光线完全通过，如果硅中含有其他杂质，则会在图像上出现阴影。做该项测试时，也要保证样品表面清洁，否则会影响测试结果。GT红外成像仪见图2-5。图2-5 GT红外成像

35、仪 第三章 实验结果与分析3.1 硅锭外观根据表2-1所示，六种组合铸出的六埚硅锭，甲A丁C组合硅锭脱模后的外观图如图3-1所示：图3-1 甲A丁C组合硅锭脱模后外观（a）甲A组合硅锭 （b）乙A组合硅锭 （c）丙A组合硅锭（d）丁A组合硅锭 （e）丁B组合硅锭 （f）丁C组合硅锭以上六种硅锭是通过不同组合的坩埚和氮化硅铸出的硅锭，这六种硅锭的前期处理和熔炼条件均相同。通过观察这六种硅锭都没有出现粘锅的现象，都顺利脱模。但是丁C组合硅锭的外壁存在一层白色的氮化硅涂层，顶部有硅块脱落，并且有些宏观裂纹存在。乙A组合硅锭的外壁也存在一层白色的氮化硅涂层，但没有硅块脱落和裂纹存在。甲A组合硅锭和丁B

36、组合硅锭同样存在一层白色的氮化硅涂层，但面积很小，也没有硅块脱落和裂纹存在。丙A组合硅锭和丁A组合硅锭没有明显的氮化硅涂层，也没有也没有硅块脱落和裂纹存在，脱模相当完整。根据阿特斯公司的企业标准，甲A丁B组合硅锭属于A级，而丁C组合硅锭属于B级。由图3-1看出，丙A组合硅锭和丁A组合硅锭的外观最好，丁C组合硅锭的外观最差。也就是说在使用相同的氮化硅A和不同坩埚的情况下，石英坩埚丙和丁的使用效果最好，石英坩埚甲和乙使用效果没有丙和丁的好，但都符合企业标准。而在使用相同的石英坩埚丁和不同氮化硅的情况下，氮化硅C的使用效果最差，氮化硅A和B的使用效果都比C的好。由阿特斯公司内部对硅锭外观制定标准得知

37、，甲A丁B组合硅锭属于A级，而丁C组合硅锭属于B级。3.2 少子寿命检测为了更好的说明硅锭的质量，实验制取的甲A丁C组合硅锭取了一般质量最好的E13棒做对比实验。甲A丁C组合硅锭中E13棒的少子寿命图如图3-2所示，甲A丁C组合硅锭中E13棒平均少子寿命和硅锭底部红区长度（涂层中杂质对硅锭的影响主要在硅锭底部）如表3-1所示：表3-1 多晶硅锭的平均少子寿命和底部红区长度 硅锭 检测项目甲A组合硅锭乙A组合硅锭丙A组合硅锭丁A组合硅锭丁B组合硅锭丁C组合硅锭少子寿命（s）6.01076.08255.77586.09135.83755.7865红区长度（mm）33.51 32.45 31.08

38、29.0432.3636.56图3-2 多晶硅锭的少子寿命图（a） 甲A组合硅锭 （b） 乙A组合硅锭（c） 丁A组合硅锭 （d） 丁C组合硅锭各个硅锭E13棒的平均少子寿命和红区长度的柱状图如图3-3和3-4所示。从表4-1和图3-3、图3-4可以明显的看出，乙A组合硅锭和丁A组合硅锭的少子寿命最大，丁A组合硅锭的红区长度（少子寿命小于2s的区域，为不合格区域）最短（如图3-2-（d）图），乙A组合硅锭和丁A组合硅锭的少子寿命分别为为6.0825s、6.0913s，丁A组合硅锭的红区长度为29.04 mm。丙A组合硅锭和丁C组合硅锭的少子寿命最小，丁C组合硅锭的红区长度最长（如图3-2-（d

39、）图），丙A组合硅锭和丁C组合硅锭的少子寿命分别为5.7758s、5.7865s，丁C组合硅锭的红区长度为36.56mm。综上所述，乙A组合硅锭和丁A组合硅锭的少子寿命最大，丙A组合硅锭和丁C组合硅锭的少子寿命最小；丁A组合硅锭的红区长度最短，丁C组合硅锭的红区长度最长。也就是说在使用相同的氮化硅A和不同坩埚的情况下，石英坩埚乙和丁的使用效果最好，石英坩埚甲和乙使用效果没有丙和丁好，但都符合企业标准。而在使用相同的石英坩埚丁和不同氮化硅的情况下，氮化硅C的使用效果最差，氮化硅A和B的使用效果都比C好。图3-3 各硅锭E13棒的平均少子寿命图3-4 各硅锭E13棒的红区长度3.3 IR检测 在I

40、R阴影的时候同样是取每种硅锭的E13棒，每个棒取一个图片。甲A丁C组合硅锭的IR阴影测试图如图3-5所示：从图3-5的6张阴影图对比可以看出，甲A丁B组合硅锭均无杂质阴影，也没有裂纹出现。丁C组合硅锭的顶部有杂质阴影（黑色斑点），也有裂纹，而且通过测量得出丁C组合硅锭的E13棒顶部的杂质长度为60mm，顶部的裂纹长度为50mm。 图3-5 多晶硅锭的IR阴影测试照片（a） 甲A组合硅锭 （b） 乙A组合硅锭 （c） 丙A组合硅锭（d） 丁A组合硅锭 （e） 丁B组合硅锭 （f） 丁C组合硅锭3.4 结果分析一般来讲，评估氮化硅使用效果主要从以下几方面进行：1、脱模的完整性，包括硅锭有无宏观缺陷

41、（裂纹、崩边、掉块等），氮化硅与石英坩埚内壁的结合情况（是否有涂层脱落现象、IR测试中有杂质阴影）；2、硅锭底部红区长度，该指标主要考核氮化硅涂层的杂质隔离效果，隔离效果越好，红区越短。评估石英坩埚使用效果主要从以下几方面进行：1、硅锭的完整性（裂纹、崩边、掉块等）；2、硅锭底部红区长度。在硅锭的外壁表面有一层白色的氮化硅涂层，这与氮化硅颗粒的大小有关。氮化硅颗粒分布不均匀，比表面积较大，表面能较高导致了硅锭脱模后硅锭外壁上有一层氮化硅涂层。由表2-1知，丁A组合硅锭所使用的涂层材料是氮化硅A，该氮化硅粉颗粒分布均匀，比表面积也不大为9.9m2/cm3。所以该硅锭的外观较好，没有明显的氮化硅涂

42、层，也没有也没有硅块脱落和裂纹存在，脱模相当完整。丁B组合硅锭所使用的涂层材料氮化硅B，此氮化硅粉的颗粒分布不太均匀，但是比表面积最小为3.72m2/cm3。因此此硅锭的外表面只有一小面积的涂层存在。丁C组合硅锭所使用的涂层是氮化硅C，相对其他的氮化硅，此氮化硅的比表面积较大为12.8m2/cm3，粒径分布不均匀，所以丁C组合硅锭的外壁存在一层白色的氮化硅涂层，顶部有硅块脱落，并且有些宏观裂纹存在，这导致了此种氮化硅的使用效果没有其他的好。本实验所用各个厂家的石英坩埚和氮化硅的主要理化性能指标如表3-2和表3-3所示。表3-2 石英坩埚的主要理化性能指标检测项石英坩埚甲石英坩埚乙石英坩埚丙石英

43、坩埚丁SiO2 (%)99.899.8999.999.9Fe(ppm)2910015100Ca(ppm)581005035Ti(ppm)111001065Al(ppm)15001000450550Mg(ppm)14303012K(ppm)19301835Na(ppm)26403510密度(g/cm3)1.89-1.961.961.781.95导热系数0.64-1.720.64-1.730.6-1.70.62-1.71结晶度(%)1111气孔率(%)11111511表3-3 氮化硅的主要理化性能指标检测项氮化硅B氮化硅A氮化硅CN（%）38.93838.8C（%）0.150.110.1O（%）0

44、.90.61.4Cl（%）55Fe（%）8310Ca（%）4110Al（%）4210-Si3N4（%）92.10%比表面积（m2/cm3）3.729.912.8D10(m)5.492.661.5D50(m )2.151.130.6D90(m )0.730.50.3表3-4 各种杂质在Si中的平衡分凝系数元素在Si中的平衡分凝系数硼(B)0.8铝(Al)210-3镓(Ga)810-5磷(P)0.35砷(As)0.3铁(Fe)510-6610-6氧(O)1.25铜(Cu)410-4碳(C)0.07金(Au)2.510-5锑(Sb)0.04通常，杂质在铸造多晶硅硅锭中的分布，与该杂质在硅中的分凝系数

45、K有关。在铸造多晶硅锭料由底部向顶部逐渐凝固时，如果杂质的分凝系数K1，则杂质集中在顶部，越接近顶部浓度越大。常见的几种杂质在Si中的平衡分凝系数如表3-4所示。影响硅锭少子寿命的主要因素是氧、铁等主要的杂质元素，而在第一章中提到的碳元素的杂质主要来源于多晶原料、生长炉内气氛、石墨坩埚的沾渗与石墨加热元件的热化学反应等，本实验研究的是石英坩埚和氮化硅对硅锭质量的影响，所以不考虑碳这种杂质元素的影响。由于本实验使用石英坩埚作为熔炼过程的载体，因此在晶体生长过程中，氧通常由于高温下熔硅和石英坩埚的反应被引入多晶硅中。由于硅锭的底部及边缘处与坩埚接触，所以硅锭底部及边缘处氧浓度会比头部和中间部位处氧

46、浓度要高；另一方面O元素在Si中的平衡分凝系数大约在1.25左右，大于1，所以根据分凝规律，氧浓度从硅锭底部逐渐向头部递减。在实验所用的三种氮化硅中的杂质都含有氧元素，并且氮化硅C中杂质氧的含量较高占1.4%。这就导致了在硅锭的底部存在大量的氧杂质，是硅锭底部的少子寿命较小，底部红曲长度较长。实验所用的石英坩埚和氮化硅中主要杂质除了C、O外，其它的主要为金属元素如：Fe、Ca、Al、Mg等。其中Fe被认为铸造多晶硅中最常见的有害杂质之一。而Ca、Al、Mg等杂质元素对多晶硅硅锭质量的影响较小，本文不再进一步的研究。铁在硅中的分凝系数大约为510-6710-6，铁浓度沿硅锭的分布特征为：底部和顶

47、部浓度较高，中间部分浓度较低，且分布较为均匀。这与仅由分凝机制决定的间隙铁浓度分布，特别是在底部处产生了较大偏离。在硅锭底部处出现了较大的间隙铁浓度，由于铁在硅中具有较大的扩散系数，所以这可能是硅锭底部凝固完成后的冷却过程中，铁由坩埚或者氮化硅保护层向其进行固相扩散的结果。所以由于Fe杂质的存在，硅锭的红区就越长，少子寿命也就越小。石英坩埚的密度和气孔率同样影响着石英坩埚的性能。密度越小，气孔率越高，在长晶阶段硅熔体内部热量向外扩散慢，导致长晶速率小，坩埚和涂层内的杂质就会进入硅中更多。综上分析可以得出，使用不同厂家的石英坩埚、氮化硅铸锭，硅锭的底部红区长度存在明显不同，硅锭的少子寿命和顶部杂

48、质长度也存在明显差异。也就说由于杂质的影响硅锭底部和顶部的少子寿命较小，红区长度较长。结 论1、丙A组合硅锭和丁A组合硅锭的外观最好，丁C组合硅锭的外观最差。硅锭的顺利脱模主要与氮化硅涂层有关。氮化硅颗粒比表面积较大，表面能较高导致了硅锭脱模后存在了一层氮化硅涂层。2、乙A组合硅锭和丁A组合硅锭的少子寿命最大，丙A组合硅锭和丁C组合硅锭的少子寿命最小；丁A组合硅锭的红区长度最短，丁C组合硅锭的红区长度也最长。3、总的来说，在使用相同的氮化硅A和不同坩埚的情况下，石英坩埚丁的使用效果最好，石英坩埚甲、乙和丙使用效果没有丁好，但都符合企业标准。而在使用相同的石英坩埚丁和不同氮化硅的情况下，氮化硅C

49、的使用效果最差，氮化硅A和B的使用效果都比C好。参考文献1 余明清,袁向东.太阳能多晶硅用关键配套材料的现状及发展趋势J.新材料产业,2008,3(6):35382 张发云,叶建雄.铸造多晶硅制备技术研究进展J.材料导报,2005，23(5):1131143 黄鸿平,秦建华.多晶硅市场研究J.科技广场,2007,12(3):14164 席珍强,杨德仁,陈君.铸造多晶硅的研究进展J.材料导报,2001，15(2)：67695 G.Selvaduray,L sheet.Aluminum nitrde:review of synthsis methodsJ, Mater.Sci.Tech,1993,

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51、 刘美.冶金法提纯多晶硅过程中氮化硅涂层的研究:硕士论文.大连：大连理工大学.2009:253113 Green M APhotovolatic principlesJMaterials Science in Semiconductor Processing,2002,14:111714 R.Kvande,L.Arnberg,C.Martin.Effect of Crucible Purity and Interface Characteristics on Multicrystalline Silicon Ingot QualityJ.the 21th European Photovolta

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53、能学报.2005,98(6):687020 T.Bitner.Studies of selected feedstock impurities on properties of multicrystalline silicon ingotsJ.Proceeding of Microwave Photoconductivity Decay -PCD.France,2000,(97):5052致 谢本论文是在黄金亮教授和李飞龙工程师的细心指导下完成的，同时也感谢李谦副教授的校内指导。从论文的选题、研究、实验，到论文每份进展都凝聚着导师的心血，在此向导师们表示衷心感谢。他们严谨的科学态度为我树立了学

54、习的榜样，并将成为激励我在以后的学习工作中进行探索，进取的动力。本次实验得到阿特斯光伏电力（洛阳）有限公司在技术及实践操作方面的大力支持，同时也得到了技术部对本研究的极大重视，让本研究工作在一个优越的环境下进行。在实验期间，阿特斯的员工给了我很多帮助，特别是李工的认真负责的态度，让我学会了很多生产上的知识，同时学习怎样把书本上的知识用到实际当中。无论是在实验的进行过程还是在论文的撰写过程中，都倾注了李工大量的心血。在此对他们表示深深的感谢！同时感谢阿特斯技术部员工张伟娜学姐和刘亚飞学长，在实验的过程提出了很多宝贵意见，实验还得到了汪二明等同学的热情帮助，也感谢我的室友尚兴记、张衡等同学在生活和工作上给予我的帮助，感谢他们热情无私帮助。同时，对所有支持和帮助我的老师，同学表示深深的谢意！希望我的努力和成绩能给予他们最好的回报。-方石英-鳞石英-鳞石英-方石英-鳞石英熔体