AlOOH核壳空心球的控制合成与组装及三氧化二铝纳米粉体薄膜的廉价制备

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1、中图分类号： 单位代号：密 级： 学 号： 博 士 学 位 论 文SHANGHAI UNIVERSITYDOCTORAL DISSERTATION题目AlOOH核壳、空心球的控制合成与组装及Al2O3纳米粉体、薄膜的廉价制备上海大学博士学位论文摘 要纳米材料因为它们所具有的独特的磁学、电学、光学性质，一直是科学家研究的热点。目前研究的难点是如何合理的控制材料的定向生长，进而实现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至物性的调控，深入研究结构与物性的关联、并最终实现按照人们的意愿设计合成功能材料。本论文总结了纳米材料的结构、制备、形成机理和性质等方面的进展，把液相合成方法拓展到新颖、特殊结构的设计合成

2、与生长，在研究形成机制及所获得新型纳米结构的物性等方面进行了有益的探索；并在纳米氧化铝粉体、薄膜的廉价制备以及所设计路线工业化生产的可能性方面进行了大胆的尝试。论文中取得了一批创新性成果，主要内容概括如下：1. 建立了纳米Al2O3空心球的乳液界面控制合成新技术，通过对实验过程中影响空心球形成的各种因素进行考察，阐述了其形成机理。表面活性剂的加入量是反应中最重要的影响因素，它影响乳液中水核的存在形状，最终影响产物的形貌。通过增加表面活性剂Span80的量至1.5g，使之形成带状水核，成功合成了竹叶状Cu(OH)2单晶。通过煅烧得到了表面具有纳米孔的CuO纳米带。并对其带状结构的光学性质进行了初

3、步研究，为进一步探索该类独特结构的优异物理化学性质奠定了坚实的基础。2. 利用柠檬酸根可以和很多金属离子络合而控制水解速率及产物结晶方向的特点，在醇-水混合溶剂作用下合成出纳米AlOOH的核壳结构。高倍透射电镜照片显示：其二级结构是由纳米薄片以及其卷曲而成的纳米管组成。核壳结构的形成可归因为酸性条件下表面晶核溶解-再沉淀的过程，不同反应时间产物的透射电镜阐述了这一机制。由于其具有大的比表面积、均一的孔径分布，在吸附与分离、催化等领域将展示良好的应用前景。初步研究表明其在室温条件下显示出较强的对刚果红染料的吸附性能。3. 发展了溶剂热法，选择丙酮-水作混合溶剂，调控合成了AlOOH的空心球。通过

4、SEM，TEM，XRD，BET和PL等手段对产物的结构和形貌进行了表征。深入研究了实验参数对产物形貌的影响，探讨了AlOOH的三维结构的形貌与发光性能之间的关系。通过这些新型纳米结构的合成，发展了一条简单有效的制备金属氧化物核壳及空心球纳米结构的途径，并为新的合成方法学的建立奠定了基础。4. 建立了以废铝料为原料制备高纯度纳米氧化铝的新流程。废铝料经过与硫酸氢铵反应，利用重结晶技术，实现了硫酸铝铵的纯化。硫酸铝铵与碳酸氢铵等反应得到了碳酸铝铵，经过煅烧最终得到了纯度可达99.99%粒径分布集中在49nm的a-Al2O3。并对中间产物碳酸铝铵的合成过程进行实验设计，利用支持向量机方法处理实验数据

5、，得到了控制收率的优化区间。本流程既处理了废料，又为纳米氧化铝的工业化生产找到了一条廉价的工艺路线。5. 建立了从废料中提取的无机盐出发，采用溶胶-凝胶法制备氧化铝纳滤膜的方法。深入研究了影响薄膜开裂的各种影响因素（例如支撑体的孔径大小，氧化铝含量，干燥控制剂的选择和用量，浸渍时间，干燥和煅烧条件等），制得了表面无开裂、无针孔缺陷的不对称膜。并应用数据挖掘方法处理实验数据，得到了不开裂膜制备条件的半经验方程式。关键词：氧化铝，勃姆石，乳液合成，溶剂热合成，一维纳米结构ABSTRACTNanomaterials have drawn continuous research attention b

6、ecause of their unique electrical, optical and magnetic properties different from that of bulk materials. But the main challenge in this area is how to precisely control the sizes, dimensionalities, compositions and crystal structures in nanoscale, which may serve as a powerful tool for the tailorin

7、g of physical/chemical properties of materials in a controllable way. In this dissertation, based on the comprehensive and thorough investigation of a lot of literatures, I gave a concise review on the structures, properties, applications and preparation methods. Following that, solution-based route

8、s were developed to realize the chemical synthesis of special and novel nanomaterials. Furthermore, valuable explorations have been carried out on the research on their growth mechanism and properties and attempts have been made on low-cost preparation of alumina nanopowders and the possibilities of

9、 large scale production. The research conclusions provide some original and innovative results, and the main points are summarized as follows:1. A new and feasible emulsion route was established to control the synthesis of Al2O3 hollow spheres. The reaction was accomplished at the organic/aqueous bi

10、phasic boundary. Based on a series of comparative experiments under different reaction conditions, the probable formation mechanism of Al2O3 hollow spheres was proposed to be emulsion-morphology controlled growth process. The Al2O3 hollow spheres could be tailored by using different concentration of

11、 surfactant. In addition, Cu(OH)2 bamboo-leaf-like single crystals were successfully synthesized by increasing the surfactant amounts to 1.5g. It could be converted to a porous structure (CuO) after removing the Span80 molecules via calcination. The optical properties of these CuO nanostructures wer

12、e studied with UV-vis spectra measurements and found to exhibit blue shifts in UV-vis spectra and possess larger band gaps compared with those of bulk crystals.2. The AlOOH core/shell microspheres were successfully synthesized in large-scale via a one-step template-free solvothermal route. Most shel

13、ls of the spheres composed of loosely stacked nanoplatelets and nanotubes as second order structure. Based on the evolution process of the products at various stages of the reaction, a possible mechanism was proposed to the formation of core-shell structures, which involved a surface reaction-dissol

14、ution-recrystallization process. Citrtate anion, as a coordination agent and shape modifier, plays a key role in determining the morphology of the final products. The as-prepared AlOOH core-shell superstructures are powerful in the removal of Congo red pollutant from waste water. Taking into account

15、 the high BET surface area and excellent porous properties, this novel structure is expected to be useful in many other applications, such as catalysts, sorbents, ceramics, and optical nanodevices. 3. A solvothermal method using the mixed solvent of water and acetone was developed to prepare AlOOH h

16、ollow spheres. The structure and morphology of the products were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), Brunauer-Emmett-Teller (BET) and room-temperature photoluminescence (PL) spectra, etc. The effect o

17、f the important experiment parameters on the morphology of the final products was deeply investigated. And we also investigated the dependent relationship between morphologies and PL. And this work may provide new insights into preparing other inorganic core/shell spheres with complicated structure.

18、4. A new synthetic strategy has been established to prepare nano-alumina of high purity with exhausted aluminum scraps as the raw material. Aluminium ammonium sulphate (AA) with high purity was obtained via the reaction of aluminum scrap reacted with ammonium bisulfate and recrystallization several

19、times. And aluminium ammonium carbonate hydroxide (AACH) was synthesized via the reaction of AA reacted with ammonium bicarbonate. The precursor was calcined to get a-Al2O3 nanometer powders with average grain size of 49nm. Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer (ICP) analysis result shows t

20、hat the purity of Al2O3 is beyond 99.99%. Support vector machine, a new computational method which can avoid over-fitting and has powerful prediction ability, has been used for optimizing process parameters of AACH and establishing the models between process parameters and the mass ratio of AACH. By

21、 this way, the costs of the preparation of nanometer alumina can be reduced while the industrial waste is disposed at the same time.5. Alumina nanofiltration membrane has been prepared by sol-gel dip-coating method. The effects of preparation parameters during the preparation process on the quality

22、of the final membrane were studied. These parameters included pore size of the substrate, alumina content, selection and dosage of the drying control chemical additives, times of dipping, drying process and heating conditions of the gel membrane. The problem of the desquamation between the selective

23、 layer and the substrate was solved; large area membrane without pinholes and cracks was prepared successfully. Orthogonality experiments were designed to examine the effects of different preparation parameters. Semi-empirical mathematical model of preparing crack free membrane was built based on th

24、e data mining of the preparation data.Keywords: Al2O3, AlOOH, emulsion synthesis, solvothermal route, one-dimensional (1D) nanomaterials.目 录摘 要 VABSTRACT VII目 录 X第一章 绪论 141.1引言141.2纳米材料的特性151.2.1表面效应151.2.2小尺寸效应161.2.3宏观量子隧道效应161.2.4量子尺寸效应171.3纳米材料的制备方法简介181.3.1气相法191.3.2固相法211.3.3液相法211.3.3.1 液相法的定

25、义211.3.3.2 液相法的优点221.3.3.3 液相法反应类型221.3.3.4 水热/溶剂热合成制备氧化铝特殊纳米结构271.4课题来源301.5研究背景、研究意义和主要研究内容30参考文献 33第二章 乳液法制备纳米氧化铝实心微球、空心微球以及纳米棒412.1 引言 412.2 氧化铝空心微球的制备422.2.1 实验部分422.2.2 样品的表征432.2.3 结果与讨论432.2.3.1 产物结构分析432.2.3.2 产物形貌观察442.2.3.3 形成机理探讨462.2.3.4 改变油相溶剂用量对产物形貌的影响472.2.3.5 改变水相铝酸钠溶液浓度对产物形貌的影响492.

26、2.3.6 改变沉淀剂碳酸氢铵浓度对产物形貌的影响512.2.3.7 乳液/水热协同反应合成单分散纳米棒512.3 本章小结52参考文献 53第三章 乳液法制备竹叶状氧化铜纳米材料及其形成机理研究573.1 引言573.2 实验部分583.2.1 试剂材料583.2.2 制备过程583.2.3 样品表征583.3 结果与讨论593.3.1 产物的XRD分析593.3.2 产物的综合热分析603.3.3 产物的红外分析603.3.4 产物的形貌表征613.3.4.1 SEM观察产物形貌613.3.4.2 TEM观察产物形貌623.3.4.3 反应时间对所得产物形貌的影响及反应机理研究643.3.

27、4.4 CuSO4溶液浓度对产物形貌的影响663.3.4.5 Span80用量对产物形貌的影响673.3.4.6 正己烷用量对产物形貌的影响683.3.4.7 反应温度对产物形貌的影响693.3.4.8 调节反应体系pH值对产物形貌的影响703.3.4.9 竹叶状CuO的光学性质研究713.4 本章小结71参考文献 73第四章 复合溶剂热制备核壳及空心球结构的-AlOOH与-Al2O3784.1 引言784.2 乙醇和水混合溶剂制备-AlOOH核壳结构794.2.1 样品制备794.2.2 样品表征804.2.3 结果与讨论824.2.3.1 产物形貌观察824.2.3.2 不同反应时间产物形

28、貌与物相分析834.2.3.3 反应机理研究854.2.3.4 产物的红外表征864.2.3.5 产物的比表面分析864.2.3.6 柠檬酸钠的浓度对产物形貌的影响874.2.3.7 反应温度对产物形貌的影响884.2.3.8 乙醇量对产物形貌的影响894.2.3.9 核壳结构-AlOOH用于废水中刚果红有机污染物的吸附894.3 丙酮和水混合溶剂制备-AlOOH核壳及空心微球904.3.1 样品制备914.3.2 结果与讨论934.3.2.1 典型产物的形貌分析934.3.2.2 不同反应时间所得产物的形貌与结构分析944.3.2.3 形成机理研究964.3.2.4 柠檬酸钠的浓度对产物形貌

29、的影响964.3.2.5 不同反应温度下所得产物的形貌974.3.2.6 丙酮与水的不同体积比对产物形貌的影响984.3.2.7 不同溶剂对产物形貌的影响994.3.2.8 产物的比表面分析994.3.2.9 综合热分析1004.3.2.10 样品的红外分析1014.3.2.11 荧光特性研究1024.4 本章小结103参考文献 105第五章 纳米氧化铝粉体的廉价制备、表征及大规模生产的可能性研究1085.1 引言 1085.2 以废铝车屑或废催化剂为原料制备纳米氧化铝设想1095.2.1 原料的选择及流程设计1105.2.2 本工作拟解决的技术关键1115.2.3 操作步骤1125.2.4

30、表征方法1125.2.5 结果和讨论1135.2.5.1 原料及纳米氧化铝粉体成分分析1135.2.5.2 反应前驱物以及最终产物-Al2O3的X-衍射图1135.2.5.3 透射电子显微镜分析1155.2.5.4 产物的BET表征1165.2.5.5 等离子体原子发射光谱分析产物成分1165.2.5.6 AACH制备工艺的优化1185.2.6 本方法规模化生产纳米氧化铝的可能性1215.3 本章小结 121参考文献 122第六章 纳米氧化铝薄膜的制备及表征1236.1 引言1236.2 纳米氧化铝薄膜的制备1246.2.1 纳米氧化铝薄膜的制备过程1246.2.2 纳米氧化铝薄膜的表征125

31、6.3 结果和讨论1266.3.1 TG-DSC表征1266.3.2 凝胶膜以及煅烧后的X射线衍射分析1276.3.3 凝胶膜以及煅烧后的高倍SEM分析1276.3.4 -Al2O3膜的孔径分布分析1286.3.5 影响膜表面质量的控制因素考察1286.3.5.1 合适孔径支撑体的选择1286.3.5.2 氧化铝含量的影响1306.3.5.3 干燥控制剂及其用量的选择1316.3.5.4 涂膜次数对成膜质量的影响1336.3.5.5 干燥及煅烧制度对薄膜质量的影响1346.4 实验设计和防止薄膜开裂数学模型的建立1366.4.1 实验设计1366.4.2 薄膜不开裂的数学模型的建立1386.5

32、 本章小结138参考文献 140第七章 结论与展望1417.1 结论1417.2 展望144作者在攻读博士学位期间公开发表的论文146作者在攻读博士学位期间所参与的项目149致 谢 150153第一章 绪论1.1 引言纳米材料一直就在我们身边，像具有自我洁净的莲花，莲花花面是由一层极细致的表面所组成, 此表面放大千百倍也看不出任何细孔, 因为莲花表面的结构与粗糙度为纳米尺寸的大小, 如同光滑的镜面不易沾惹尘埃, 所以污泥及飞尘都无法吸附在它的表面上；鸭毛防水也是纳米现象,鸭毛排列非常整齐, 毛与毛之间的缝隙, 小到纳米尺寸, 水分子无法穿透层层鸭毛, 但十分通气, 因此鸭子能在水中保持身体干燥

33、；碳灰的颗粒大约为纳米尺度,能均匀涂沫,因此原始的土著人常以燃烧植物的碳灰, 涂沫在脸上, 借以恐吓敌人、驱除猛兽。纳米碳灰附着力强, 因此持久而不退色, 适合当染料，是最原始的纳米涂料。这些都是最普通的纳米材料和最原始的纳米现象。纳米技术这个概念是已故美国物理学家理查德费因曼在1959年提出的。理查德教授说：“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子、一个原子地制造物品的可能性1。”他提到也许有一天人们会造出仅由几千个原子组成的微型机器。1989年，IBM公司实验室首先用一台扫描隧道显微镜分别搬移了35个氙原子，拼装成了IBM三个字母的标识，后来又用48个铁原子排列组成了汉字“原子”两个字。

34、40年后，化学教授查德米尔金利用一台纳米级的设备把费因曼演讲的大部分内容刻在了一个大约10个香烟微粒大小的表面上。过去被认为是异想天开的纳米技术终于变成了一项严肃认真的研究工作。所谓纳米材料，是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100nm）的材料2。纳米材料按空间维数可以分为三类：（1）零维，又称量子点，指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围，如纳米尺度的颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；（2）一维，又称量子线，指在空间有两个维度处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；（3）二维，指在空间只有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等；三维，指由前三种材料作

35、为基本单元组合而成的材料。纳米技术是在介观领域，即在0.1100nm尺度空间内, 研究电子、原子和分子运动规律和特性的高科技学科, 最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子，制造出具有特定功能的产品。它所研究的是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米科技主要包括：（1）纳米体系物理学；（2）纳米化学；（3）纳米材料学；（4）纳米生物学；（5）纳米电子学；（6）纳米力学；（7）纳米加工学。其中纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支因其理论意义和巨大的应用前景而成为研究的前沿热点4。纳米材料已被称为

36、“二十一世纪最有前途的材料3,5”。随着纳米材料的不断发展，研究内涵不断扩大，研究概念也不断拓宽。纳米材料科学的研究主要包括两个方面6-8：一是系统的研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与常规块体材料对比，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发展新型纳米材料。1.2 纳米材料的特性从通常的关于微观和宏观的观点看，纳米系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以

37、及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。由于纳米微粒具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得它在诸多方面呈现常规材料所不具备的特性。1.2.1 表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质变化9。纳米微粒尺寸小，表面能高，随着粒径减小，表面积急剧增大，表面原子数迅速增加，位于表面的原子占相当大的比例；如当粒径为10nm时，其表面原子占约15%；而粒径为1nm时，则表面原子比例增加到90%。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合发生反应。用高

38、倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2nm）进行观察，发现这些颗粒的形态在不断变化（如立方八面体，十面体，二十面体多孪晶等），既不同于固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛呈“沸腾”状态，尺寸大于10nm 的颗粒具有稳定的结构状态。超微颗粒的表面活性，使其有望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。另外，表面原子的活性还引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，以及表面电子自旋构象和电子能谱的变化。例如，随尺寸减小，在外层原子数增加的同时，表面原子配位不饱和程度和比表面能也急剧增大，这是许多小尺寸纳米簇具有高催化活性和不稳定性的重要原因。1.2.2 小尺寸

39、效应当粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性均随尺寸减小而发生显著变化10。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频率；磁有序态变为磁无序态；超导相向正常转变；声子发生改变等。1.2.3 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应14。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未

40、来微电子、光电器材的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。将微电子器件进一步微型化时，必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造集成电路时，电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应溢出器件，使之无法正常工作。1.2.4 量子尺寸效应量子尺寸效应源于材料尺寸减小以后带来的电子态密度的变化。对于体相半导体，其外层电子结构表现为连续的能带，电荷载流子表现出在三维空间上的离域性。即能量和动量可以精确确定，而位置却不能。随着材料维度的减小，电荷载流子的运动受到约束。此时，能量仍可精确确定，但位置的不确定性减小，带来动量的不确定性的增加。分立的能量本征值表现为体相动量态的叠加。电子态密度浓缩

41、到有限的能态上。当材料由三维变为零维时，其电子态将表现为分立的能级。类似的现象也存在于金属材料，只是由于金属材料费米能级位于能带中间，致使量子限域导致的能级间距展宽不十分明显15。对纳米微粒的能级结构的认识，人们从两个不同的角度出发：一是从原子或分子的量子化学角度出发，逐渐增大结构单元数值，计算能级演化；另一个是从能带理论出发，考察能带随粒子尺寸的变化。量子尺寸效应是指当颗粒尺寸接近或小于相应体材料的玻尔半径时，强烈的三维空间限域改变了半导体的能级，使能带由连续变成了分立的能级16-18，结果导致吸收带或激子能量蓝移13，且随着粒子尺寸的减小蓝移增大。对于理想的纳米微粒，归一化的激子态振子强度

42、随粒径的减小而增大。这两个效应都可归结为量子尺寸效应。日本科学家久保（R.Kubo）提出了间距和金属颗粒直径的关系，给出了著名的久保公式19：V-1 (1-1)其中为能级间距；EF为费米能级；N为总电子数。由公式可知金属离子能级间隔随粒径减小而增大。由于块体金属中有无限个电子，所以其能级间距几乎为零，电子能级为准连续能带。而随着粒径减小，能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，则量子尺寸效应显著，纳米微粒表现为具有与宏观特性显著不同的磁、光、声、热、电以及超导电性。例如，中国科学院物理所在2004年Science 杂志上公开了他们量子尺寸效应导致的金属薄膜材料的奇异的超导性

43、质，随着一个原子层一个原子层厚度增加时，薄膜超导转变温度出现震荡12。1.3 纳米材料的制备方法简介自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来20，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展，其中纳米材料制备方法的研究仍然是目前十分重要的研究领域。纳米材料的研究现己从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属-无机载体、金属-有机载体和化合物-无机载体等复合材料以及纳米管、纳米纤维（线、棒或带）等一维材料。目前纳米材料及其相关纳米结构的合成与制备仍是纳米科学技术领域研究的重要内容。回顾纳米材料的制备发展，大致可以分为三个阶段：第一阶段（19

44、90年以前），主要是制备各种材料的纳米颗粒粉体、块体（包括薄膜），合成单一的纳米晶或纳米相，研究探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能；第二阶段（1990-1994年），主要是利用纳米材料已挖掘出来的特殊性能设计纳米复合材料，通常采用纳米颗粒与纳米颗粒复合（0-1复合），纳米微粒与常规块体复合（0-3复合），纳米复合薄膜（0-2复合）；第三阶段（从1994年至今），研究的热点主要集中在纳米组装体（Nanostructured assembling system）和纳米尺度的图案材料（Patterning materials on the nanometer scale）。它的基本内涵是以纳米颗粒

45、以及纳米丝、纳米管为基本结构单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。相关的研究主要集中在如下三个方面21：（1）在纳米材料的制备科学方面，追求获得量大、尺寸可控、表面洁净、制备方法趋于多样化、种类和品种繁多；（2）在性质和微观结构研究上，着重探索纳米材料结构和性质的普适规律；（3）研究纳米尺寸复合，发展新型纳米材料和纳米结构一直是这一研究领域的热点。对一维或准一维纳米材料的制备和研究，将有助于进一步探索维数控制和量子尺寸效应及相应纳米材料的奇特性质之间的关系，用以指导在分子水平上设计、制造微电子器件 22。纳米材料的崛起，促进了

46、纳米材料制备学科的发展。到目前为止已经发展出了许多方法，按纳米材料制备过程的物态来分类有气相制备法、液相制备法、固相制备法。按纳米材料制备过程的物态变化形式来分类有物理方法（物理粉碎法、物理气相沉积法（PVD）、气体冷凝法、激光法、非晶晶化法、机械球磨法、离子注入法、溅射法）、化学方法（水热合成法、化学沉淀法、化学还原法、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）、热分解法、高温燃烧合成法、模板合成法、电解法）和物理化学方法（喷雾法、化学气相沉积法（CVD）、超临界流体干燥法，射线辐照还原法、微波辐照法、微乳液、爆炸反应法）等。按制备过程的状态可分为干法和湿法。其中化学方法中的水热法是一种比较重要的无机纳

47、米材料制备方法，水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。所以水热法有着广阔的应用前景，近年来已越来越成为纳米材料制备方法的研究热点。下面按照固相法、气相法、液相法分类介绍，主要介绍液相法以及近年来新发展的几种方法，并就这些方法的优缺点进行总结。1.3.1 气相法气相法是直接利用气体或者等离子体、激光蒸发、电子束加热、电弧加热等方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉23-24。气相法是制备纳米陶瓷粉的主要工艺，尤其适合制备液相

48、法难以制备的碳化硅、氮化硅等非氧化物陶瓷粉，还可用于制备粉体、晶须、纤维、薄膜材料。其优点是反应条件易控制、产物易精制，只要控制反应气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末，颗粒分散性好、粒径小、分散窄；其缺点是原料气体价格昂贵，设备复杂，成本高，产率低，收集困难。气相法可分为普通气相法、激光法、等离子体法、燃烧法等。气相法早就被应用到氧化铝的工业化生产中，并且是现今较为成熟和广泛应用的制备方法。在研究实践过程中，研究人员不断发展了这一制备方法。例如，Robin H. A. Ras等利用原子沉积法（ALD），以烷基酚为溶剂，PS-b-P4VP为模板剂，将Al(CH3)3 (TMA)

49、 沉积在模板剂的表面，然后将模板煅烧除掉，制得了氧化铝纳米空心球以及纳米管（如图1.1）。模板剂的形状决定了最终产物的形貌（机理解释见图1.2）25。再者，例如华东理工大学李春忠等将AlCl3和乙醇的混合物高速喷射到1200的高温气氛中，在氢气燃烧产生的高温气氛中微小液滴迅速气化，AlCl3迅速燃烧反应产生氧化铝的纳米空心球26（如图1.3所示）。图1.1 Robin H. A. Ras等利用原子沉积法制得的氧化铝纳米空心球及纳米管图1.2 Robin H. A. Ras等利用原子沉积法制备氧化铝空心结构的形成机理解释图1.3 华东理工大学李春忠等利用高速喷射火焰燃烧法制备的氧化铝空心球1.3

50、.2 固相法固相反应法：即不用水或溶剂，使二种或几种反应性固体在室温或低温下混合、研磨或再煅烧，得到所需纳米粉体27-29。此法工艺较简单，无污染或污染很少，产率高，能耗低，但获得纳米粉体易结团，可以通过表面改性方法解决，是很有前途的一类新方法。固相法还包括了机械粉碎法，高温自蔓延法，碳热还原法，爆炸反应法等。中国科技大学张立德、彭新生等利用Al片和SiO2在氩气中的高温反应，1150按Vapor-Solid机制反应得到了氧化铝纳米带，1200按Vapor-Liquid-Solid机制得到了氧化铝纳米线30, 如图1.4所示。图1.4 张立德等固相反应制得的氧化铝纳米线（a）和纳米带（b）1.

51、3.3 液相法1.3.3.1 液相法的定义液相方法最初是从冶金学上提出来的31-32，对于液相法的界定，在材料学界存在着不同的理解，有的学者仅把共沉淀方法称为液相法，这种提法不够全面。有人认为可以这样给液相合成方法作一个界定：从狭义来说，在水溶液中，通过化学反应来制备材料的方法统称为液相法。从广义来说，凡是在液相中（包括有机溶剂的参与），通过化学反应来制备材料的方法都可以称为液相法，或称软化学法33-37。液相合成方法和固相化学合成方法的主要区别就在于液相方法合成都是在溶液中（当然主要是在水溶液中，但是并不排除有有机溶剂的参与）进行的，所以溶剂的选择对于液相方法是至关重要的38-40。1.3.

52、3.2 液相法的优点液相方法相对于其它方法在制备材料，特别是制备纳米尺度的材料方面有其独特的优点，这主要表现在：由于在液相中配制，各组分的含量可精确控制并可实现在分子/原子尺度上的均匀混合，这样为纳米材料的设计合成提供了便利，导致多相材料的更好的均一性，更为重要的是溶液中的化学反应提供了这样一种可能，那就是可以通过控制溶液中的某些参数（比如pH、温度、浓度、时间、溶剂、前驱物、添加剂等等），从而达到在分子层面控制合成产物颗粒的尺寸和尺寸分布，以及控制合成产物颗粒的团聚尺寸以及分布，这在纳米材料的合成中是尤其重要的，可以认为是纳米材料合成的中心问题41-43。相对于传统的干态化学合成方法，液相方

53、法的优点主要表现在44-50：(1) 方便、快捷、操作简单、成本低、产率高；(2) 反应温度低、耗能低、易于调控合成、易于批量生产；(3) 安全、无毒、无火灾爆炸危险、清洗方便。但在液相方法制备纳米陶瓷粉体过程中，存在的主要问题是粉体易产生团聚，即纳米粒子重新聚集成较大的粒子。团聚体的存在，将大幅度降低陶瓷粉体的烧结活性，提高烧结温度，使陶瓷材料的性能显著降低。为此国内外学者关于液相法合成纳米陶瓷粉体的分散性问题做了大量的研究，并取得了一定的进展。研究表明纳米陶瓷粉体的团聚主要存在于液相反应、干燥和煅烧等三个不同阶段，需要采取一定的后处理。1.3.3.3 液相法反应类型液相法合成方法的种类很多

54、51-52，本文仅对几种比较常用的重要方法作一简介。（1）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是近几十年迅速发展起来的新技术。一般地，易水解的金属化合物，如氯化物、硝酸盐和金属醇盐等都适用Sol-Gel 工艺。其基本过程为利用金属醇盐或无机铝盐的水解和聚合反应制备均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶采用冷冻干燥、形成乳胶液、共沸蒸馏等技术手段来减少或避免粉体颗粒之间的团聚，得到不同晶型的纳米产物。其中控制溶胶凝胶的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。应指出在制备工艺中，加入Tween80, span20、40、80、85，羟丙基纤维素等具有不同亲水/疏水平衡常数（HLB值）的分散剂能有效地破坏

55、羟桥网络结合，可使凝胶粒子表面改性，达到乳化溶液和分散胶粒的目的，从而避免凝胶粒子团聚。其优势在于从过程的初始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构53。该法具有在低温下制备纯度高，粒径分布均匀，能制得化学活性大，单组分或多组分分级混合物的优点54。该法过程机制有三种类型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。通过此方法已合成出很多氧化物的纳米结构，主要有：SiO255-56、SiO2/TiO257、Pd/SiO258、Eu/SnO259、TiO260、Ba1-xSrxTiO361、Y2O3:Eu3+62等等。本文作者也将这一方法用于制备氢氧化铝纳米纤维，相关研究结果发表在“物理化学学报”上63（产物

56、形貌见图1.5）。图1.5 本文作者采用溶胶-凝胶法制备的勃姆石溶胶粒子的形貌Sol-Gel法借助对原料进行蒸馏或再结晶，达到对前驱体的提纯，从而制得高纯度超细粉；而且Sol-Gel法合成温度低，所得产物分布均匀且细小，操作简单不需昂贵设备。但Sol-Gel法也存在不足之处，如有机原料成本高，有的有机溶剂毒性大，操作时间过长等。（2） 沉淀法沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得料液中的阳离子形成沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥等工艺，具体分为直接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀法等。在均一溶液中，晶体成核以及晶体生长的动力学都可以通过控制溶液中阴阳离子的释放来控制调整。小心控制沉淀过程中的动力学

57、可以实现合成单分散粒子的目标。当溶液浓度达到物种形成粒子的临界过饱和浓度时，这时只有晶核可以形成。所以，控制影响沉淀过程的因素，比如溶液的pH，反应物或反应离子的浓度是非常必要的，这样就可以控制阴阳离子的释放，从而控制晶体生长过程的动力学。这一方法的优点是设备简单，操作条件及产品组成易控制，产率较大，粉末收集也较容易，还可根据要求掺杂其它元素。例如，徐甲强64等在室温下，在浓度为1mol/L的Zn(NO3)2的溶液中，加入浓度6 mol/L的NH3H2O，不断搅拌控制溶液的pH值为8-8.8，得到Zn(OH) 2沉淀，在室温下陈化36 h，过滤并用蒸馏水洗涤干净，于80干燥后，研磨后于600下

58、燃烧2h，得到了平均晶粒度为50 nm的ZnO微粉。（3） 微乳液反应法微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系65-66。微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几十至几百个埃之间。微小的“水池”尺度小且彼此分离，因而构不成水相。通常称之为“准相”(pseudophase)。这种特殊的微环境，或称“微反应器”(microreactor)，反应物被隔离在不同的微区中可限制反应物之间的相互作用，并控制产物粒子的生长，因此微乳液反应法常用

59、于制备单分散超细微粒。用这种方法制备超细微粒具有反应条件容易控制，微乳液反应介质可以循环使用，制得的微粒粒度小而且比较均匀等特点而受到各方面的重视。反相胶束是其中一种有效的制备一维纳米结构的方法。反相胶束的机理目前尚无定论。一般认为是由棒状反相胶束提供微反应器，反应物分子通过扩散进入微反应器，沉淀反应或氧化还原反应在其中进行。微乳液法可制得单分散粉体，但表面活性剂和有机溶剂用量大。人们用微乳液方法合成了许多纳米材料，包括Pt/Ru67、Ce1-xCuxO268、CeO269、NH4MnF3 70、Polypyrrole71、Au/SiO272、CdS73、Sb2O374等。Minati Cha

60、tterjee等利用环己烷和Span80组成的微乳液体系，将Al(NO3)39H2O 和氨水分别制成两个微乳液混合，在反相微乳液中可制得10nm左右的勃姆石微粒75。Claus Feldmann等76利用油包水型微乳液，以液液界面上的胶束为模板制备了勃姆石的纳米空心球，壳层厚度大约为5nm左右（见图1.6）。并且事先将罗丹明6（rhodamine (R6G)）分子溶解于微乳液中，从而制得的空心球壳包裹了罗丹明6分子，再用盐酸溶解壳层时，罗丹明分子可被缓释出来。图1.6 Claus Feldmann等利用油包水型微乳液制备的勃姆石纳米空心球(4) 水热或溶剂热法水热合成技术是指在特制的密封反应器

61、（高压釜）中，以水溶液作为反应体系，通过对反应体系的加热至或接近其临界温度而产生高压，从而进行无机材料的合成与制备的一种有效方法77-79。水热研究最早是在地质学领域开展的。在自然界中，一个典型的水热条件就是温度高于100和压力大于1个大气压的地热水环境。自然界中众多的矿物就是在这种环境中形成的。19世纪中期，英国的地质学家Murchison首次使用“水热”一词来描述高温高压条件下的水溶液对地球内部变化的影响80。同时，人们相继开展了水热法的基础研究，如物理化学（相平衡、溶解度测定、矿化剂作用、反应动力学、物理缺陷等）；地球化学、矿物学与岩石学（高温高压下矿物的相平衡、实验岩石学、热液活动、成

62、岩成矿模拟、地热利用等）。1845年，Schathaul首次将水热法应用于合成石英微晶81。1905年，Spezia以自然晶体为晶籽通过水热法成功地获得了长达5mm晶体，这被认为是水热合成历史上最重要的成就之一82。尽管水热合成已经取得了巨大的成功，但是仍然无法掩饰这种方法的局限性。最明显的缺点就是它不能应用于对水非常敏感的化合物参与的反应；其次，尽管使用各种各样的矿化剂来增加反应物在水热条件下的溶解度，仍然有些反应物无法溶解在水中，反应物的较低溶解度使得反应就很难发生。因此，为了克服水热合成的这些缺点，于是就有人使用有机溶剂来代替水溶液，这就成为溶剂热合成83-84。1985年，Bindy等人首次在“Nature”杂志上发表文章报道了在高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕85。溶剂热法，是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似水热法的原理，制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-V族化合物、碳（硅）化物、硼化物、氟化物等。水热法，是指在特制的密闭反