无机材料科学基础教学课件PPT固态化学反应

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1、杨锋材料科学与工程学院第八章第八章 固态化学反应固态化学反应Tel: 1865313406828-1 凝聚态体系化学反应的基本特征凝聚态体系化学反应的基本特征一固相反应的概念与分类一固相反应的概念与分类二固相反应的特点二固相反应的特点8-2 固相反应热力学固相反应热力学8-3 固相反应动力学固相反应动力学一一般动力学关系一一般动力学关系二化学反应动力学范围二化学反应动力学范围三扩散动力学范围三扩散动力学范围 1抛物线型动力学方程（使用平板模型）抛物线型动力学方程（使用平板模型） 2杨德尔杨德尔(Jander)方程方程 3金斯特林格方程金斯特林格方程8-4 影响固相反应的因素影响固相反应的因素3

2、8-1 固相反应的基本特征固相反应的基本特征一固相反应的概念与分类一固相反应的概念与分类1概念概念广义广义：凡是有固相参与的反应都叫凡是有固相参与的反应都叫固相反应固相反应(固固-固固,固固-液液,固固-气气)。狭义狭义：固相反应常指固体与固体之间发生化学反应生固相反应常指固体与固体之间发生化学反应生成新的固体产物的过程（成新的固体产物的过程（纯固相反应纯固相反应）。）。2分类分类（1）按参加反应的物质的状态分：）按参加反应的物质的状态分： 固固-固反应：固反应：A(s) +B(s) = AB(s) 纯固相反应纯固相反应；4有液相参加的固相反应：有液相参加的固相反应：液相来源液相来源 ： a)

3、某种反应物熔化某种反应物熔化A(s)A(L)； b)二种反应物之间形成低共熔物二种反应物之间形成低共熔物 A(s) +B(s) （A+B）(L) 如：金属银如：金属银(Ag)与固体硫与固体硫(S)之间的反应。首先硫熔化成液体，然后之间的反应。首先硫熔化成液体，然后与固体银反应。与固体银反应。S(s) S(L)；Ag(s) + S(L) AgS(s)有气相参加的固相反应：有气相参加的固相反应：气相来源：气相来源： a)反应物升华反应物升华A(s)A(g) b)反应物分解反应物分解AB(s)A(g) +B(g) 例：例：ZnO(s)ZnO(g) ； ZnO(g) + Al2O3ZnOAl2O3 5

4、(2)按按反应的性质反应的性质分分（有五种类型，如表（有五种类型，如表7-3）。）。 (3)按按反应机理反应机理分有：分有：扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程；扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程；升华速度控制过程等升华速度控制过程等。 6二固相反应的基本特征二固相反应的基本特征1固相反应属于固相反应属于非均相非均相反应，参与反应的固相相互反应，参与反应的固相相互接接触触是反应物间发生是反应物间发生化学反应化学反应和和物质迁移物质迁移的前提；的前提；2固相反应一般需在固相反应一般需在较高温度较高温度下进行，但反应开始的下进行，但反应开始的温度远低于反应物的温度远低于反

5、应物的熔点熔点或系统或系统低共熔点低共熔点温度。这一温温度。这一温度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度泰曼温度或或烧结开始温度烧结开始温度。泰曼泰曼(Tamman)温度温度系统内部出现明显扩散的温度系统内部出现明显扩散的温度(为固相反应开始温度为固相反应开始温度)。泰曼温度与熔点（泰曼温度与熔点（TM）之间的关系：）之间的关系： 一般金属：一般金属： 0.30.4 TM ； 盐类：盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：硅酸盐：0.80.9 TM ；海德华定律海德华定律反应物之一的多晶转变温度标志着固相反应物之一的多晶转变温度标志着固相反应开始的温

6、度反应开始的温度。73固相反应首先在相界面上进行固相反应首先在相界面上进行，如图。当反应颗粒间形如图。当反应颗粒间形成的产物层达到一定厚度时，进一步反应取决于反应物通过产物成的产物层达到一定厚度时，进一步反应取决于反应物通过产物层的扩散，质点的传输可通过晶格内部、表面、晶界、位错或晶层的扩散，质点的传输可通过晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。当有气相或液相存在时，可作为固相反应传质的介体裂缝进行。当有气相或液相存在时，可作为固相反应传质的介质。质。所以，固相反应一般包括所以，固相反应一般包括相界面上的化学反应相界面上的化学反应和和相内物质迁移相内物质迁移二二个过程。个过程。4浓度浓度不

7、是影响反应速度的主要不是影响反应速度的主要因素因素（固相反应是非均相反应固相反应是非均相反应），），而而晶体结构、表面结构、缺陷成为晶体结构、表面结构、缺陷成为影响反应的主要因素。影响反应的主要因素。总之，使扩散有利于进行的因总之，使扩散有利于进行的因素，都能提高反应速度素，都能提高反应速度。 85.固相反应包括基本过程固相反应包括基本过程根据产物的吸附、催化、根据产物的吸附、催化、X射线衍射强度等特点，可将固相反应分射线衍射强度等特点，可将固相反应分为为6个阶段。如图个阶段。如图8-1。隐蔽期第一活化期第一脱活期第二活化期晶体成长期晶格核正期吸附500 oC300450 oC550620 o

8、C620800 oC800 oCZnO +Fe2O3 尖晶石尖晶石300 oC例：例： ZnO(g) + Fe2O3ZnOFe2O3 。（1）隐蔽期）隐蔽期 300 ，离子活动能力增强，但物相基本无变化；，离子活动能力增强，但物相基本无变化；（2）第一活化期）第一活化期 300450 ，形成，形成“吸附型吸附型”化合物；化合物；（3）第一脱活期）第一脱活期 500 ，形成化学计量化合物，无晶格结构；，形成化学计量化合物，无晶格结构；（4）第二活化期）第二活化期 550620 ，形成晶核并长大，混合物的催化，形成晶核并长大，混合物的催化能力提高；能力提高；（5）晶体成长期）晶体成长期 62080

9、0 ，晶体颗粒形成，晶体颗粒形成，XRD谱线可检测谱线可检测到产物的特征峰；到产物的特征峰；（6）晶格核正期）晶格核正期 800 ，校正晶格缺陷，达到热力学上的稳定，校正晶格缺陷，达到热力学上的稳定状态。状态。98-2 固相反应热力学固相反应热力学一、固相反应热力学特征一、固相反应热力学特征 非均相反应体系中，质点在凝聚相中的扩散速度小，难以达到非均相反应体系中，质点在凝聚相中的扩散速度小，难以达到热力学平衡，产物常以热力学平衡，产物常以亚稳态亚稳态存在。热力学理论的应用有局限性存在。热力学理论的应用有局限性。 化学反应的判据：化学反应的判据： GT,P 010GT,P =0，过，过程达到平衡

10、程达到平衡GT,P 0，过程自发进行过程自发进行恒温，恒压只做膨胀功的恒温，恒压只做膨胀功的开放系统，反应沿自由能开放系统，反应沿自由能减少的方向进行。减少的方向进行。exp00RTGK反应平衡常数：反应平衡常数：对于固相反应，探讨反应的方向性更具实际意义。只要系统的对于固相反应，探讨反应的方向性更具实际意义。只要系统的GT,P 0，并有充分的动力学条件，反应就可进行到底。对于有，并有充分的动力学条件，反应就可进行到底。对于有液相或气相参与的反应，需考虑有关物质的活度。液相或气相参与的反应，需考虑有关物质的活度。118-3 固相反应动力学方程固相反应动力学方程一一般动力学关系一一般动力学关系固

11、相反应涉及化学反应、扩散、固相反应涉及化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等过程，由结晶、熔融、升华等过程，由最慢的一步为控制步，对整体最慢的一步为控制步，对整体反应速度起决定性影响。反应速度起决定性影响。 1/V = 1/V1 +1/V2 +1/V3+ 以金属氧化为例：如图所示。以金属氧化为例：如图所示。反应方程式为：反应方程式为：M(s) + 1/2O2(g) MO(s)在在t时间后，时间后，M表面形成产物层表面形成产物层MO的厚度为的厚度为；图图8-5金属氧化反应过程示意图金属氧化反应过程示意图12进一步的反应将由进一步的反应将由O2通过产物层通过产物层MO扩散到扩散到M-MO界面并进行反应

12、界面并进行反应二个过程。二个过程。由化学反应动力学原理和扩散第一定律，单位面积界面上的化学反由化学反应动力学原理和扩散第一定律，单位面积界面上的化学反应速度应速度VR和氧气扩散速度和氧气扩散速度VD分别有如下表达式：分别有如下表达式： CCDCCDdxdCDdtdQVKCdtdQVDDRR00(以反应物的减少表示反应速度)式中：式中：K化学反应速度常数；化学反应速度常数； C0MO-O2界面的氧浓度；界面的氧浓度； CMO-M界面的氧浓度。界面的氧浓度。 D扩散系数扩散系数扩散、反应扩散、反应13反应过程达到平衡时，反应过程达到平衡时，V=VR=VD V反应达到稳定时的整体反应速度。反应达到稳

13、定时的整体反应速度。由此式可得界面氧浓度由此式可得界面氧浓度C： )/1 (0DKCKKCV)/1 (0DKCC/11100DCKCV(8-19)(0CCDKCDKCCC014讨论：讨论：（1）DK时，时，扩散快，相界面反应慢，扩散快，相界面反应慢，/DC0很小，很小， V= KC0=KC= VR （CC0） 属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。（2）KD时，时，扩散慢，相界面反应快，扩散慢，相界面反应快，1/KC0很小，很小， （C0） 属于扩散动力学控制范围。属于扩散动力学控制范围。 （3）K、D相当，属于过渡范围。相当，属于过渡范围

14、。若反应过程考虑其他分过程，则有：若反应过程考虑其他分过程，则有： 1/V = 1/V1 +1/V2 +1/V3+ /11100DCKCVDVCDDCV00015二化学反应动力学范围二化学反应动力学范围 特点：特点：扩散系数扩散系数D大，而化学反应速度常数大，而化学反应速度常数K小，反应小，反应过程由化学反应速度控制。过程由化学反应速度控制。对于均相二元反应系统，反应式：对于均相二元反应系统，反应式： mA +nB pC，则反应速率的一般表达式为：则反应速率的一般表达式为： VR=dCc/dt = KCAmCBn ( m+n为反应级数为反应级数)式中：式中：CA、CB、Cc分别代表反应物分别代

15、表反应物A、B和和C的浓度；的浓度； K反应速度常数。反应速度常数。 反应速度常数反应速度常数K与反应活化能与反应活化能GR之间存在阿累尼乌之间存在阿累尼乌斯关系：斯关系： exp0RTGKKR（8.21）16 对于非均相的固相反应对于非均相的固相反应，反应速度与反应接触面积反应速度与反应接触面积有关，表达式为：有关，表达式为： VR = KFCAmCBn F反应接触面积。反应接触面积。 F与颗粒形状有关，颗粒为球形，立方体，圆柱与颗粒形状有关，颗粒为球形，立方体，圆柱形，板状时，形，板状时，F=1； F与反应进行的程度（转化率）有关，与反应进行的程度（转化率）有关，F=f(G) G转化率，反

16、应进行到某一瞬间，反应物被反转化率，反应进行到某一瞬间，反应物被反应了的体积分数。应了的体积分数。 17 以球形颗粒为例（不考虑反应物与产物的密度差异），以球形颗粒为例（不考虑反应物与产物的密度差异），颗粒半径颗粒半径R0，反应时间，反应时间t，反应物颗粒外层已被反应的厚，反应物颗粒外层已被反应的厚度为度为x，则，则转化率转化率G为：为： R0-x= R0(1-G)1/3 x = R01-(1-G)1/3303030303030)(3/4)(3/43/4RxRRRxRRG总体积残留体积总体积反应物总量产物量（8-22）图8-7 固相反应的Jander方程18设：单位质量的反应物中球形颗粒的数目

17、为设：单位质量的反应物中球形颗粒的数目为N，总体积总体积V = N R03 = ； N个颗粒的反应接触面积：个颗粒的反应接触面积： F=N4(R0-x)2 = N4R02(1-G)2/3 F= 4R0-3d-1(R0-x)2F= N4R02(1-G)2/3 (球形颗粒，反应接触面积球形颗粒，反应接触面积F与转化率与转化率G之间的关系之间的关系。)34d1433/22030)1 (3GRdR13043dRNd密度；密度；19 固相反应中的动力学一般方程式为：固相反应中的动力学一般方程式为： （n反应级数）反应级数） （8-23） 在均相反应表达式中，在均相反应表达式中，浓度浓度C既表示了反应物的

18、多既表示了反应物的多少，又反映了反应物之间的接触或碰撞几率；少，又反映了反应物之间的接触或碰撞几率； 在固相反应表达式中，在固相反应表达式中，则用反应接触面积则用反应接触面积F和剩余和剩余转化率（转化率（1-G）表征化学反应进行的情况）表征化学反应进行的情况。 nRGKFdtdGV)1 ( 与均相反应速率与均相反应速率表达式类比表达式类比20讨论：讨论：（1）零级反应：）零级反应： (n=0) VR= KF = KN4R02(1-G)2/3 VR=dG/dt= K0(1-G)2/3 (K0=KN4R02 =3K/dR0 用密度表示常数，有时更简单用密度表示常数，有时更简单) 上式为化学动力学范

19、围球形颗粒零级反应的动力学关系的微分式。上式为化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学关系的微分式。 积分式：积分式： 得：得： -3(1-G)1/3=3K/dR0t +a 当当t=0时，时，G=0，则，则a=3 代入上式，得：代入上式，得： 化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学积分式化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学积分式。 dtdRKGdG03/23)1 (tdRKG03/1)1 (113043dRNa积分常数积分常数nRGKFdtdGV)1 ( F= N4R02(1-G)2/321（2）一级反应）一级反应(n=1)：VR=dG/dt = KF(1-G) 对于球形颗粒对于球形颗粒 dG

20、/dt= KN4R02(1-G)2/3(1-G) =K1(1-G)5/3 （微分式（微分式 8-25）积分式：积分式： 当当t=0时，时，G=0时，时，得得F(G)= (1-G)-2/3 1 = K1t (积分式积分式 8-26)dtdRKGdG013/53)1 (F= N4R02(1-G)2/322实验验证：实验验证：一级反应一级反应NaCO3与与SiO2在在740下进行固相反应；下进行固相反应；当颗粒很细，当颗粒很细，R0=0.036mm，NaCl作助熔剂，创造条件使作助熔剂，创造条件使扩散阻力降低扩散阻力降低（D大，大，K小）小）。 反应动力学过程符合式反应动力学过程符合式(1-G)-2

21、/3 1 = K1t， 以以(1-G)-2/3 1 t作图，为一直线，斜率为作图，为一直线，斜率为K1。 如图如图8-6所示。所示。 在硅酸盐系统中，二级以上在硅酸盐系统中，二级以上的反应少见的反应少见。 图图8-623三扩散动力学范围三扩散动力学范围特点：特点： 扩散速度慢，扩散速度慢，D小；小； 化学反应速度快，化学反应速度快，K大。大。 整个反应由扩散控制（大多数固相反应属此类情况）。整个反应由扩散控制（大多数固相反应属此类情况）。 影响扩散的因素：影响扩散的因素： 缺陷、界面、裂缝、颗粒大小，颗粒形状等缺陷、界面、裂缝、颗粒大小，颗粒形状等。241抛物线型动力学方程（使用平板模型）抛物

22、线型动力学方程（使用平板模型）假设：假设： 平板模型，反应颗粒间的接触面积不随时间变平板模型，反应颗粒间的接触面积不随时间变 化，接触面积为化，接触面积为S； 只有一种反应物分子扩散，设只有一种反应物分子扩散，设A为扩散相；为扩散相； A迁移到迁移到AB-B界面上发生反应使产物层增厚，产物界面上发生反应使产物层增厚，产物 层的厚度为层的厚度为x； A在产物层中的浓度分布在产物层中的浓度分布 是线性的，其浓度梯度是线性的，其浓度梯度 -dc/dx=1/x； 在时间在时间dt内，从内，从A向向AB-B 界面扩散的量为界面扩散的量为dm； 扩散形式为一维稳定扩散扩散形式为一维稳定扩散。 25由菲克第

23、一定律得：由菲克第一定律得： 取一薄层取一薄层dx，A物质的密度为物质的密度为 ，则在则在dx中中A的含量为：的含量为： dm = Sdx Sdx/dt = DS1/x两边积分：两边积分： ，得：，得： 则：则： F(G) =x2 =Kt (8-28) 抛物线型抛物线型表明产物层厚度表明产物层厚度x与时间与时间t之间符合抛物线关系之间符合抛物线关系。 dtxdxDtDx22xDSxDSdxdcDSdtdm110DA的扩的扩散系数散系数；边界条件：边界条件：t=0，x=0令：令：K=2D/26 抛物线方程主要适应于金属的氧化反应（抛物线方程主要适应于金属的氧化反应（当当G小于小于0.3时较准确）

24、。时较准确）。 使用简单，但受到假设条件的限制，只适应使用简单，但受到假设条件的限制，只适应于接触面积不变，扩散截面积不变的平板模型，于接触面积不变，扩散截面积不变的平板模型，对于球形颗粒，在反应刚开始时，接触面积较大对于球形颗粒，在反应刚开始时，接触面积较大，也可以使用，也可以使用。 272杨德尔杨德尔(Jander)方程方程 （在抛物线方程基础上的球体模型）（在抛物线方程基础上的球体模型）假设：假设： 反应颗粒为球形，原始半径反应颗粒为球形，原始半径R0；(图图8-7) 反应物反应物A（或（或B）是扩散相（）是扩散相（A成分包围着成分包围着B颗粒），颗粒）， A、B都与产物层充分接触，反应

25、由表面向中心进行；都与产物层充分接触，反应由表面向中心进行； 产物层厚度为产物层厚度为x； A在产物层中的分布是线性的；在产物层中的分布是线性的； A的扩散是一维稳定扩散，的扩散是一维稳定扩散， 且扩散截面积不变；且扩散截面积不变； 反应接触面积近似不变反应接触面积近似不变 （实际上随时间变化）（实际上随时间变化）。图8-7 固相反应的Jander方程28按界面反应动力学范围的圆球模型转化率公式：按界面反应动力学范围的圆球模型转化率公式： 产物层厚度产物层厚度x = R01-（1-G）1/3将上式代入抛物线方程将上式代入抛物线方程x2 =Kt得：得： x2 = R021-（1-G）1/32=

26、Kt 1-（1-G）1/32= K/R02t FJ(G) =1-（1-G）1/32= KJt （8-29） 杨德尔方程的积分式（常用）杨德尔方程的积分式（常用）20202RDRKKJ图8-7 固相反应的Jander方程K=2D/29微分式：微分式： (8-30) Jander方程中的某些假设与实际不符，如将圆球模型的转化率方程中的某些假设与实际不符，如将圆球模型的转化率公式代入平板模型的抛物线方程就限制了其方程的应用。所以，公式代入平板模型的抛物线方程就限制了其方程的应用。所以，Jander方程只适应于转化率方程只适应于转化率G较小的情况较小的情况（因为此时反应接触面积（因为此时反应接触面积F

27、可近似看作不变）。但该方程处理问题简单，使用方便。可近似看作不变）。但该方程处理问题简单，使用方便。 dGGG3/23/1)1 (3)11 2（积分式左边微分dtKJ积分式右边微分JJKK23)1 (1 )1 (3/13/2GGKdtdGJ30根据根据Jander方程，以方程，以1-（1-G）1/32对对t作图应为直作图应为直线，斜率为线，斜率为KJ，在恒温下，在恒温下， KJ是常数。是常数。T1T231实验验证：实验验证：SiO2+BaCO3BaSiO3+ CO2 为了创造符合为了创造符合Jander方程的假设条件，使碳酸盐颗粒尽可能相等，方程的假设条件，使碳酸盐颗粒尽可能相等，SiO2细粉

28、包围着碳酸盐颗粒，测定不同时间的转化率细粉包围着碳酸盐颗粒，测定不同时间的转化率G。 以以1-（1-G）1/32t作图，图作图，图8-8所示。所示。不同温度下，直线的斜率不同（斜率不同温度下，直线的斜率不同（斜率= KJ），），说明反应速率常数说明反应速率常数KJ随温度而变化随温度而变化。图图8-8 在不同温度下在不同温度下SiO2+BaCO3BaSiO3+ CO2 的的反应（按反应（按Jander方程）方程）32图图8-9也说明反应也说明反应ZnO+Fe2O3ZnFe2O4的的1-（1-G）1/32t的直线关系的直线关系。 图图8-9 ZnFe2O4的生成反应动力学的生成反应动力学33由反应

29、速率常数由反应速率常数KJ 随温度的变化可求得反应的活化能随温度的变化可求得反应的活化能GR。)()(122112lnTJTJRKKTTTRTG由阿累尼乌斯关系由阿累尼乌斯关系式式 推导出。推导出。另，由于：另，由于：)exp(RTGAKRJRTGAKRJ lnlnRGTKRJ作图，斜率以1ln，可求出反应活化能可求出反应活化能。exp0RTGKKR343金斯特林格方程金斯特林格方程 金斯特林格针对杨德尔方程只适应于转化率不大的金斯特林格针对杨德尔方程只适应于转化率不大的情况，在杨德尔球状模型基情况，在杨德尔球状模型基础上，认为随反应进行，接础上，认为随反应进行，接触面积和扩散截面积都在改触面

30、积和扩散截面积都在改变，并且反应开始以后生成变，并且反应开始以后生成的产物层是一个球壳而不是的产物层是一个球壳而不是一个平面。如图一个平面。如图8-10。图图8-10 金斯特林各反应模型金斯特林各反应模型C产物层中产物层中A的浓度；的浓度；C0 A-AB界面上界面上A的浓度；的浓度；D A在产物层在产物层AB中的扩散系数；中的扩散系数；r在扩散方向上产物层中任意时刻的在扩散方向上产物层中任意时刻的球面半径球面半径35 假设条件：假设条件： 反应物反应物B平均半径为平均半径为R0的球形颗粒；的球形颗粒； 反应物反应物A包围包围B，A是扩散相是扩散相(作球形扩散作球形扩散)，A、B与产与产物之间充

31、分接触；物之间充分接触； 在在A-AB界面上界面上A的浓度恒为的浓度恒为C0； 在在B-AB界面上界面上A的浓度恒为的浓度恒为0(即即A扩散到扩散到B界面上立刻与界面上立刻与B反应反应)； 反应接触面积在变，扩散截面反应接触面积在变，扩散截面积在变积在变;产物层厚度产物层厚度x随时间随时间t而变；而变； A的扩散是三维不稳定扩散，的扩散是三维不稳定扩散，但按稳定扩散处理但按稳定扩散处理； 图图8-10 金斯特林各反应模型金斯特林各反应模型C产物层中产物层中A的浓度；的浓度；C0 A-AB界面上界面上A的浓度；的浓度；D A在产物层在产物层AB中的扩散系数；中的扩散系数；r在扩散方向上产物层中任

32、意时刻的在扩散方向上产物层中任意时刻的球面半径球面半径36在在dt时间内，扩散至半径为时间内，扩散至半径为r的壳层的壳层（厚度（厚度dx）上上A的量的量 = 该产物层内该产物层内A物质的量：物质的量： 在单位时间内，扩散至半径为在单位时间内，扩散至半径为r壳层上壳层上A的量的量dmA/dt=M(x)为为： 2244()(1)crdxDrdtr()dxDcdtr2832( )4()(2)AxdmcDrMdtr或（ ）dx/dt产物层厚度产物层厚度随时间的变化；随时间的变化；r产物层内任一球产物层内任一球面的半径；面的半径；定义：定义：=n/u，表示产物，表示产物AB单位体积中单位体积中A的原子数

33、；的原子数； 产物产物AB的密度；的密度；(uAB的分子量；的分子量；n一个一个AB分子中分子中A的的原子个数。原子个数。)37 基本思路：基本思路：先求出先求出M(x),， 由由 (3) 对对(3)式积分求出式积分求出M(x) )4()(2)(rDMrcx积分得到动力学关系式dtdxrCMx)(drrDMdCCRxRx00002)(4)(4)11(400)(00)(0 xRRxDMxRRDMCxxxDxRRCMx4)(000)(将将M(x)的表达式代入（的表达式代入（3）式，）式，可求出可求出rc38 将将M(x)的表达式代入（的表达式代入（3）式，有：）式，有： （8-34） 将将 表达式

34、代入（表达式代入（1）式，得：）式，得： （r = R0-x) （8-35a） 积分：积分：20002)()(4rxxRRCrDMrCxrc200rxrRCDdtdx)()(000000 xRxRKxRxRCDdtdxdtRKdxxRx000)(atRKxxR0032032a积分常数积分常数00DCK39 当当t=0，x=0，则，则a=0 （8-35b） x = R01-(1-G)1/3 ，代入代入（7-68b）得：）得： （8-36b）微分式。）微分式。tKRxx0022)321(tKtRKGGGFKK2003/22)1 (321)(3/13/1)1 (1)1 (GGKdtdGK2002RK

35、KK00DCK 23KKKK（8-36a）金斯特林格方金斯特林格方程的积分式。程的积分式。金斯特林格方程金斯特林格方程比比杨德尔方程杨德尔方程能适应于更大的反应程度。能适应于更大的反应程度。 实验验证：实验验证：NaCO3与与SiO2在在820下的固相反应下的固相反应（R0=0.036mm），测定不同反应时间的），测定不同反应时间的SiO2转化率转化率G，结果如表，结果如表8-14所列。所列。 由表中数据可见，在由表中数据可见，在G=0.2460.616范围内，范围内，FK(G)与时间与时间t有相当有相当好的线性关系（图好的线性关系（图8-11）。图图8-114041其速率常数其速率常数KK=

36、1.83(不变不变)；若以杨德尔方程处理实验结；若以杨德尔方程处理实验结果，则果，则FJ(G)与时间与时间t线性较差，线性较差，KJ从从1.81偏离到偏离到2.25。 时间（时间（min）SiO2转化率转化率GKK104KJ10441.50.24581.831.8149.00.26661.831.9677.00.32801.832.0099.50.36861.832.02168.00.46401.832.10193.00.49201.832.12222.00.51961.832.14263.00.56001.832.18296.00.58761.832.20312.00.60611.832.2

37、4332.00.61561.832.25表表8-14 SiO2-NaCO3反应动力学数据（反应动力学数据（R0=0.36nm T=820)42金斯特林格方程有较好的普遍性：金斯特林格方程有较好的普遍性：令令=x/R0, 由前面推导的产物层增厚表达式由前面推导的产物层增厚表达式得：得： 1dtdxK)(000 xRxRKdtdx)1 (1)1 (100KRKdtdx的关系曲线如图的关系曲线如图8-12所示所示。图图8-1243 讨论：讨论： （1）当）当很小即转化率很低时，很小即转化率很低时， ，x可忽略可忽略 dx/dt= K0/x，方程转为抛物线方程。此时，金氏方程，方程转为抛物线方程。此时

38、，金氏方程等价于杨氏方程；等价于杨氏方程； （2）随着）随着增大，增大，dx/dt下降并在下降并在=0.5处出现最小值，处出现最小值，随后又上升；随后又上升； （3）当）当1或或0时，时，dx/dt，说明反应的初，说明反应的初期或终期扩散速率极快，期或终期扩散速率极快，反应属于化学动力学范围，反应属于化学动力学范围，其速率由反应速率控制其速率由反应速率控制。 )(000 xRxRKdtdx图图8-1244金斯特林格方程与杨德尔方程的比较：金斯特林格方程与杨德尔方程的比较： Q与与G的关系曲线如图的关系曲线如图8-13。当当G较小时较小时，Q1，说明二方，说明二方程基本一致；程基本一致；随着随着

39、G增大，增大，Q值不断增大；值不断增大；当当G0.8时，时，Q值陡然上升，值陡然上升，说明二方程偏差越来越大说明二方程偏差越来越大。JKdtdGdtdGQ)()(令：3/ 13/23/ 1)1 ()1 ()1 (GKGKGKQJK则：Q145 结论：结论： 金斯特林格方程能够描述转化率很大时的固相反应，而金斯特林格方程能够描述转化率很大时的固相反应，而杨德尔方程只能在转化率很小时才能适应。以上三个方程杨德尔方程只能在转化率很小时才能适应。以上三个方程均没有考虑反应物与产物的密度差别。均没有考虑反应物与产物的密度差别。4卡特（卡特（Carter）方程）方程（考虑反应物与产物的密度差别（考虑反应物

40、与产物的密度差别） F(G)=1+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/3=Z+2(1-Z)Kt/r02G转化率；转化率；K速度常数；速度常数；t时间；时间；r0未反应的未反应的B加上产物层厚的临时半径，加上产物层厚的临时半径，r0R0；Z体积比，消耗单位体积体积比，消耗单位体积B组分所生成产物组分所生成产物C组分的体组分的体积积。 468-4 影响固相反应的因素影响固相反应的因素凡是影响化学反应速度，扩散速度的因素对固相反应均有凡是影响化学反应速度，扩散速度的因素对固相反应均有影响。如反应物化学组成、结构状态、温度、压力、晶格影响。如反应物化学组成、结构状态、温度、压力、晶格活性及促进

41、物质内外传输的因素。活性及促进物质内外传输的因素。一反应物化学组成与结构的影响一反应物化学组成与结构的影响化学组成不同，一般反应速度不同。化学组成不同，一般反应速度不同。从热力学观点看：从热力学观点看：A+BAB，在，在T、P一定时，反应进行一定时，反应进行的方向为的方向为GrMoO (0.036mm) 属扩散动力学范围属扩散动力学范围 (2) CaCO3:MoO3=15:1 （图（图8-16）rCaCO3(0.03mm) rMoO3(0.036mm) 反应由反应由MoO3升华速度制。升华速度制。其动力学方程：其动力学方程：1(1-G)2/3 = Kt 图图8-15图图8-1650三温度、压力

42、及气氛的影响三温度、压力及气氛的影响(1)温度：温度：T，质点的动能，质点的动能，固相反应速度，固相反应速度； 化学反应速度常数：化学反应速度常数： 扩散系数：扩散系数： 通常通常QG，温度的变化对化学反应的影响远大于对扩，温度的变化对化学反应的影响远大于对扩散的影响散的影响。)exp(RTGAK)exp(0RTQDDG反应活化反应活化能；能；Q扩散活化扩散活化能。能。51 (2)压力：压力： 对于纯固相反应，增大压力，反应接触面积增大。有利于固相反对于纯固相反应，增大压力，反应接触面积增大。有利于固相反应进行；对于有液相、气相参加的反应，增大压力，可能会降低应进行；对于有液相、气相参加的反应

43、，增大压力，可能会降低反应速度。反应速度。如表如表7-6所列，高岭土的脱水活化能随水蒸气压力的所列，高岭土的脱水活化能随水蒸气压力的增大而上升。增大而上升。 (3)气氛：气氛： 气氛可能改变固体表面气氛可能改变固体表面吸附特性吸附特性而影响表面活性；而影响表面活性； 气氛影响非化学计量化合物的气氛影响非化学计量化合物的缺陷浓度缺陷浓度，扩散机制，扩散机制与扩散速度与扩散速度。 52四矿化剂的影响四矿化剂的影响矿化剂矿化剂在反应过程中不参与化学反应，但以不同方式和在反应过程中不参与化学反应，但以不同方式和程度影响着反应的某些环节。程度影响着反应的某些环节。例如：在水泥生产中常常加入少量萤石等作为

44、矿化剂；在硅例如：在水泥生产中常常加入少量萤石等作为矿化剂；在硅砖生产中加入砖生产中加入1%3%Fe2O3+Ca(OH)2作为矿化剂，促进作为矿化剂，促进-石英向鳞石英的转化。石英向鳞石英的转化。矿化剂的作用机理：矿化剂的作用机理：（1）矿化剂与反应物形成）矿化剂与反应物形成固溶体固溶体，使晶格活化，影响到固相，使晶格活化，影响到固相反应速度；反应速度；（2）矿化剂与反应物形成）矿化剂与反应物形成低共熔物低共熔物，降低共熔点，改善液相，降低共熔点，改善液相性质，影响到固相反应速度；性质，影响到固相反应速度；（3）矿化剂影响）矿化剂影响成核速率成核速率和晶体长大，从而影响固相反应速和晶体长大，从

45、而影响固相反应速度；度；（4）矿化剂离子与反应物离子之间发生）矿化剂离子与反应物离子之间发生极化效应极化效应，使键强、，使键强、键性发生变化，影响固相反应速度；键性发生变化，影响固相反应速度；（5）矿化剂与反应物形成）矿化剂与反应物形成中间产物中间产物。 53五传热速度和传热方式的影响五传热速度和传热方式的影响例：例： 将石英粉末压成直径将石英粉末压成直径50mm的球（多晶），的球（多晶），8/min升温进行升温进行与与间的相变，完成需间的相变，完成需75min； 用直径用直径50mm的石英单晶球（单晶），的石英单晶球（单晶），8/min升温升温进行进行与与间的相变，完成只需间的相变，完成只需13min。 多晶体的传热方式为多晶体的传热方式为导热传导导热传导，导热系数，导热系数=2.1KJ/mhK；单晶体的传热方式为；单晶体的传热方式为透辐射传热透辐射传热，导热，导热系数系数=18.9KJ/mhK。说明传热方式不同，导热性能不同。说明传热方式不同，导热性能不同，明显影响反应速度，明显影响反应速度。 8-5 固相反应研究实例（选讲）固相反应研究实例（选讲）