分析化学复习总结

《分析化学复习总结》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学复习总结（6页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、分析化学复习总结紫外分光光度法1紫外光谱技术：基于紫外光与物质相互作用，使紫外光信号发生改变，再根据信号的改变对物质进行分析的技术。2跃迁类型DE（ s®s* ）（烷烃） DE （ns®*） （含杂原子烷烃） E （*） 键共轭吸收 E （n*）（含有CO，C=S，NO） 3朗伯比尔定律 A = -log(I / I) = e c l 4仪器：光源，单色器，吸收池 检测器（光电池，光电管 光电倍增管）5基本概念 红移： 最大吸收波长向长波方向移动 兰移： 最大吸收波长向短波方向移动 增色效应：使吸收强度增大的效应 减色效应：使吸收强度减小的效应 发色团：含有n* 跃迁的集团

2、 助色团：含有非键电子的杂原子的饱和集团6规律：1）饱和物质不产生紫外吸收 2）含有不饱和的建的物质产生紫外吸收 共轭体系延长， lmax向长波方向移动，且出现多条谱带, e增加 3）芳香族化合物紫外吸收光谱B带：230-270 nm，中等强度，精细结构为苯的特征谱带 E1带180-18加合规则：一个化合物紫外吸收为该分子中几个相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的加合. （对吸收带强度有增色效应） 4）溶剂极性增加， K带移向长波，R带移向短波 溶剂选择：极性要小；纯度要高；截止波长< max7应用 1） 定性分析：利用最大吸收波长和吸光系数的不同进行定性分析2） 纯度检测:含有杂质使得

3、波形改变3） 定量分析A = -log(I / I) = e c l 4） 摩尔吸光系数与百分含量吸光系数5） 朗伯比尔定律适用条件：A测试在稀溶液中进行，以消除物质分子之间的相互作用 B单色光 C吸光度读数范围的选择：A=0.20.7 D采用空白对比消除因溶剂和容器的吸收、光的散射和界面反射等因素对透光率的干扰红外吸收光谱法1产生条件：1）只有当红外辐射频率等与分子振动频率的V倍时才能产生后外吸收2）分子振动过程中的偶极矩必须发生变化 2吸收峰的强度：1）偶极矩越大吸收峰强度越大2）跃迁几率越大吸收峰强度越大3）收缩震动吸收峰强度大于弯曲振动3吸收峰的位置：1）化学键力常数越大，折合质量越小

4、振动吸收波数越大 2）基本概念：基频峰：有振动基态跃迁到第一激发态所产生的峰 泛频峰：倍频 差频 和频 特征峰:用于鉴别集团存在的吸收峰 相关峰：一个集团产生的一组具有相互关系的风 3）振动耦合：两个基团相邻且振动基频相差不大时会产生振动耦合，振动耦合引起的吸收频率称为耦合频率。耦合频率偏离基频，一个移向高频，一个移向低频,4）锋位置的影响因素：A增大健极性与键力常数的因素使得峰向高频数方向移动 B互变异构使得峰的位置发生移动C环张力影响：内换张力削弱，波数下降D氢键使得振动频率下降，吸收强度增强， 峰变宽E物态因素：液态比气态的峰宽，波数低，固态的峰尖锐F溶剂效应：极性溶剂使得封强度增加波数

5、降低5）菲米共振：当弱的倍频（或组频）峰位于某强的基吸收峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之增加，或发生谱峰分裂。这种倍频（或组频）与基频之间的振动偶合，称为费米共振4红外光谱仪：辐射源，吸收池，单色器，检测器，记录仪 （福利叶变换红外光谱仪，光栅红外光谱仪）原子分光光度法（AAS）1原理：蒸汽中的基态原子对特征电磁辐射的吸收来测定试样元素含量的方法，原子光谱是外层价电子在不同能级之间跳跃产生的2特点：准确度高，检测限低，选择性能好，分析速度快3基本概念：共振线：原子在基态与第一激发态之间跃迁产生的谱线（为最强谱线） 半宽度：中心频率吸收系数一半时所对应的谱线轮廓上的亮点间的距离 中心频率：有原

6、子能及决定，为基态原子的最大吸收频率 自然宽度：无外界条件干扰下谱线的宽度，激发态原子寿命越短宽度越宽 多普勒宽度：有无规则热运动产生的宽度变化 压力变宽：由于吸光原子与蒸汽原子相互碰撞而引起的能及微小变化，是发射或吸收的光量子频率改变而导致的变宽外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。 （火焰原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器热变宽为主要）核磁共振波谱法1用无线电波照射化合物，激发原子核自旋能级,得到与分子结构相对应的吸收谱图，从而可鉴别分子结构的方法，称为核磁共振波谱技术2核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核 (质子数和中子数两者或者其一为奇数的原子核才有核自旋)3跃迁条件：拉莫进动频率与无

7、线电波的频律相等时产生跃迁 跃迁只发生在两个相邻能级之间共振吸收，实现核磁共振的条件是改变照射频率或磁场强度 4自旋弛豫：核自旋系统，通过自旋和晶格之间的相互作用，以及自旋之间的相互作用，逐步由非平衡态又恢复到平衡态重建Boltzmann分布的过程叫驰豫 自旋-晶格弛豫 ：高能量的自旋核将能量传给环境，恢复到平衡态的过程。 自旋自旋弛豫：高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，回到平衡态的过程。5核磁共振仪： 1）连续波核磁共振仪：射频频率或外磁场强度是连续变化的，直至被观测的和一次被激发发生核磁共振。实现核磁共振的方法：扫场法，扫频法 2)福利叶变换核磁共振仪：多发设计同时发出多种频率

8、，是处于不同化学环境的和认同是共振，在采用多到接收装置同时得到所有共振信息。3)溶剂：氘代溶剂 标准物质：四甲基硅烷（TMS） ，DSS6化学位移：1）屏蔽效应：核外电子以及其他因素对抗外加磁场的现象（核磁共振识别化学键的原理核外电子磁矩对核自旋产生屏蔽作用使不同结构中的同一核素有不同的核磁共振吸收频率）2）跃迁频率与外加磁场强度有关3）化学位移：样品共振峰偏离标准峰的距离，核磁共振频率的相对差之表示，是核磁共振的定性参数4）影响化学位移的因素：A局部屏蔽效应：相邻基团的电负性大，屏蔽效应小化学位移大 B远程屏蔽效应：笨，烯烃 炔烃等负屏蔽区的化学位移大C氢键影响：形成氢键化学位移变大7图谱解

9、析：峰面积积分氢原子个数 化学位移官能团种类 耦合列分原子所处环境8自旋耦合：核自旋产生的核磁居间的相互干扰，自旋裂分 自旋耦合共振峰的分裂现象。核与核之间的偶合作用是通过城建电子传递的一般只考虑2到3个键之间的耦合。成键电子传递使能级差不等，产生偶合裂分9偶合常数 ：偶合裂分后相邻子峰之间的距离 由裂分所产生的列举反映了相互偶合作用的强弱，简单耦合峰裂距即为耦合常数。影响耦合常数的因素：距离角度电子云密度1) 化学等价：分子中同类的核或由于分子的对称性而具有相同化学位移的核 2) 磁等价：分子中的有一组化学位移相同的核，它们对组外的任何一个核的偶合作用相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为

10、磁等价的核。 3) 磁不等价的判定：单价具有双键性质，与手性碳原子相连，芳香环上的临位质子4) 4）耦合常数大小的影响因素：距离越远，偶合常数越小，二面角为90度是最小，取代基的电负性越大耦合常数越小（只对临炭偶合），邻位不饱和系统使同碳2J值变大10自旋裂分的规律： 1）J相等的偶合，自旋量子数 I=1/2,遵循n+1规律2）偶合常数不等的耦合裂分峰数峰的裂分数 = （n1 + 1）×（n2 + 1）3）耦合常数大小的影响因素11自旋系统命名：（1）、化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注；（2）、几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们的化学位移相差很大，标注用的字

11、母在字母表中的距离也大，反之也然。如两个核之间的化学位移相差大则标为A与X，化学位移相差小的标为A与B；（3）、核组内的核若磁等性，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。（4）、若核组内的核磁不等价，则用上角标“”加以区别。如一组内有三个磁不等价核可以标为AAA。 12炭谱1)特点：一种不灵敏的技术，通过多次扫描提高信噪比，13C NMR 的偶合：极为复杂: 2）应用核磁双共振方法消除核间自旋耦合的相互作用的技术。简化核磁共振谱图的方法(自旋去耦，质子宽带去偶谱，)3）化学位移：每一个化学不等同的碳给出一个信号，反映了这个碳所处的化学环境4）dept 45 ,无季碳dept 90

12、 ,只有次甲基dept 135,无季碳,次甲基,甲基向上,亚甲基向下质谱法1概念：是利用多种离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比（m/z）的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。2质谱仪：进样系统;直接进样（单组份），色谱连用导入式样（多组分混合式样）离子源：电子轰击源：失去一个电子成为分子离子。优点：重现性好，灵敏度高可以得到多种离子，有丰富的碎片例子信息及成熟的理论。缺点：稳定性差的得不到峰，不适用于难挥发物质。 化学电离源:得到准分子离子峰。特点：1、易得到分子离子峰（准分子离子峰）2、 碎片离子峰少 重现性差快速原子轰击离子源：可用于难挥发性样品的分析，如：糖类、多肽

13、和核苷酸，也可用于热不稳定的样品分析质量分析器：将离子源产生的不同质量的离子分离，离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z 、 H0 、 V（单聚焦质量分析器特点：质量色散、方向聚焦不能能量聚焦所以分辨率低双聚焦质量分析器 可以达到能量与方向的双聚焦分辨率高，四极杆质量分析器扫描快,有利于与色谱或其他仪器联用分辨率低 离子检测器：电子倍增管3质谱仪的性能指标：分辨率：两个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当峰谷<10%峰高时，则认为两峰已分开灵敏度：用一定量的某样品在一定条件下，产生该样品分子离子峰的信噪比（S/N）。常用硬酯酸甲酯或六氯苯测定灵敏度。质量准确度质量范围4离子类型

14、：1） 分子离子：失去一个外层价电子，可用于确定相对分子质量2） 碎片离子：某些化学键断裂形成的较小的离子3） 同位素离子：含有同位素的离子12C：13C 100：1 35Cl：37Cl 3：1 79Br ：81Br 1：1 同位素峰强比可用二项式（a+b)n求出，a与b为轻质及重质同位素的丰度比，n为原子数目。质谱同位素峰簇相对丰度影响因素：由同位素元素的天然丰度决定 分子中所含元素的个数几率因子4） 亚稳离子：从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子（内能比分子离子大，比碎片离子小，寿命在10-510-6s），在质谱上记录为表观质量m*亚稳离子峰特点：. 峰弱，顿，荷质比一般

15、不是整数 5化学键断裂类型：1） 单纯开裂A均裂：两个成键电子分别保留在各自碎片上 自由基B异裂：两个成键电子转移到某一碎片上 阴阳离子C半异裂：自由基 阳离子2） 重排开裂A麦氏重排：含有C=C，C=O， C=N或C=S与双键相连的链上有g碳，并在g 碳有H原子H g 转移到杂原子上，同时b 键发生断裂，生成中性分子和自由基阳离子B逆DA重排：两次断裂，产生奇电子离子（质量数为偶数）和中性碎片6离子中的电子数和离子质量数的关系1、由C、H、O组成的离子：离子质量数为偶数，必有奇数个电子用OE 离子质量数为奇数，必有偶数个电子用EE2、由C、H、O、N组成的离子：含偶数个N原子，则与上述规律相

16、同含奇数个N原子：质量数为偶数，含偶数个电子 质量数为奇数含奇数个电子色谱法概论1概念：色谱法是一种重要的分离分析方法，它是利用组分（abc）与固定相和流动相的作用力不同而使其达到分离目的的方法。2术语：1）基线：在实验条件，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线，反映S/N大小的稳定的水平直线。2）峰高：色谱峰顶点与基线的距离。3）保留值(Retention value, R) a. 死时间(Dead time, t0 ) ：不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。由于该物质不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速相近。据 t0 可求出流动

17、相平均流速 b. 保留时间tr ：试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间t0和组份在固定相中滞留的时间。 c. 调整保留时间 ：某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间，它是组份在固定相中的滞留时间。保留时间为色谱定性依据。但同一组份的保留时间还与流速有关，因此有时需用保留体积来表示保留值。 d. 死体积V0 ：色谱柱管内固定相颗粒间空隙、色谱仪管路和连接头间空隙和检测器间隙的总和。忽略后两项可得到：e. 保留体积Vr：指从进样到待测物在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相的体积。 f. 调整保留体积 ：某组份的保留体积扣除死体积后的体积。 g. 相对保留值r2,1 ：

18、组份2的调整保留值与组份1的调整保留值之比。4） 区域宽度：用于衡量柱效及反映色谱操作条件下的动力学因素。通常有三种表示方法：标准偏差s：峰高0.607处峰宽的一半。半峰宽W1/2：峰高一半处的峰宽。W1/2=2.354 s峰底宽W：色谱峰两侧拐点上切线与基线的交点间的距离。W= 4s3色谱流出曲线的意义：ü 色谱峰数=样品中单组份的最少个数；ü 色谱保留值定性依据；ü 色谱峰高或面积定量依据；ü 色谱保留值或区域宽度色谱柱分离效能评价指标；ü 色谱峰间距固定相或流动相选择是否合适的依据。4分配系数：分配系数 K：一定温度与压力下两相达平衡后，组分在固定相和流动相浓度的比值保留因子：质量之比两个组分的K或k值差别越大，则相应的两色谱峰相距就越远保留方程表示保留时间与分配系数之间的关系基本理论）塔板理论：理论板数目n越大，色谱峰越窄。）速率理论：A 涡流扩散项 指固定相填充不均匀引起的扩散B/u 纵向分子扩散项， 指分子沿色谱柱轴纵向扩散引起的色谱谱带展宽Cu 传质阻力项， 指组分在流动相和固定相之间传质的阻力这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。