误差和分析数据的处理

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1、第三章误差和分析数据的处理教学要求：1、了解误差的意义和误差的表示方法2、了解定量分析处理的一般规则3、掌握有效数字表示法和运算规则重点、难点：误差的表示方法随机误差的正态分布有效数字及运算规则教学内容：第一节 误差及其产生的原因第一节第二节第三节第四节第五节一、误差：测定结果与待测组分的真实含量之间的差值。二、分类：、系统误差：由某些确定的、经常性的原因造成的。在重复测定中，总是重复 出现，使测定结果总是偏高或偏低1、特点：重现性：在相同的条件下，重复测定时会重复出现单向性：测定结果系统偏高或偏低可测性：数值大小有一定规律2、原因：方法误差仪器和试剂误差操作误差、随机误差（偶然误差）：有不固

2、定的因素引起的，是可变的，有时大，有时小, 有时正，有时负。1、特点：符合正态分布2 、规律：见第三节第二节 测定值的准确度与精密度第一节第二节第三节第四节第五节 准确度与精密度来评价测定结果的优劣一、准确度与误差：1、准确度：真值是试样中某组分客观存在的真实含量。 测定值X与真值T相接近的 程度称为准确度。测定值与真值愈接近，其误差（绝对值）愈小，测定结果的准确度愈高。因此误 _ 差的大小是衡量准确度高低的标志。2、表小方法：绝对误差：Ea=x-T （如果进行了数次平行测定，X为平均值）相对误差：E=Ea 100%T3、误差有正、负之分。当测定值大于真值时误差为正值，表示测定结果偏高；当测定

3、值小于真值时误差为负值，表示测定结果偏低；二、精密度与偏差1、精密度：一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度2、表示方法：用偏差表示如果测定数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高；如果测定数据分散，则偏差小，测定的精密度低；、绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差：绝对偏差：di=xi-x （i=1 , 2,，n）平均偏差：d=K加上到与也nn y相对平均偏差：dr=d 100% x、标准偏差和相对标准偏差总体：一定条件下无限多次测定数据的全体样本：随机从总体中抽出的一组测定值称为样本样本容量：样本中所含测定值的数目称为样本的大小或样本容量。若样本容量为n,平行测定数据为X1、X2、Xn,则此样本

4、平均值为x= Xi n当测定次数无限多时，所得的平均值即 总体平均值从nimx = a当测定次数趋于无限时，总体标准偏差6表示了各测定值x对总体平均值 小的偏离程度：Z (Xi -)2CT 2称为方差n但一般情况下小是不知道的，故只有采用样本标准偏差来衡量该组数据的精 密度，从而表示各测定值对样本平均值的偏离程度。样本的标准偏差：S =产保-娟J2n-1称为自由度，用f表示。P47例标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映数据的精密度。 两组数据：9.69.39.79.89.79.89.89.910.09.9 ,10.1 , 10.2 , 10.2 , 10.310.0 , 10.1 , 10.2 ,

5、 10.3 ,10.4 ;10.5。（变异系数）样本的相对标准偏差_ s S r= - 100% x、平均值的标准偏差：多个样本测定，平均值的精密度比单次测定值的更高。用平均值的标准偏差来衡量 平均值的标准偏差：tj.n对于有限次数的测定则:S x= s n样本平均值的标准偏差由上式可知：增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度。、极差：又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差。R=xmakX min其值愈大表明测定值愈分散。三、准确度与精密度的关系：系统误差影响测定的准确度，而随机误差对精密度和准确度均有影响；评价测 定结果的优劣，要同时衡量其准确度和精密度。精密度高，准确度不

6、一定高；准确度高，精密度必然高。第三节、随机误差的正态分布第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 一、频率分布：1、频数：测定值落在每组内的个数。2、频率（相对频数）：数据出现在各组内的频率。即频数与样本容量之比。3、测定值出现在平均值附近的频率相当高，具有明显的集中趋势。4、频率分布图显示了测定数据既有分散性而又具有集中趋势的分布特性。二、正态分布：、正态分布的特点：又称高斯分布，它的数学表达式即正态分布概率密度函 数式为y=f(x) = e二，2 二(X 2-2Cy 表明测定次数趋于无限时，测定值 Xi出现的概率密度1、若以x值表示横坐标，y值表示纵坐标，就得到测定值的正态分布曲线。 曲线

7、分析：曲线有最高点，它对应的横坐标值 R即为总体平均值。2、N的数值决定了正态分布曲线在横坐标上的位置，反映了来自某一总体的测定值 向某具体数值集中的趋势。3、仃为总体标准偏差，是曲线两侧的拐点之一到直线 x=N的距离，它表征了测定 值的分散程度。4、。值越小，表明测定值位于N附近的概率越大，测定的精密度越高；仃值越大，表明测定值位于N附近的概率越小，测定的精密度越低;综上所述：一旦仃和卜确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定了，因此仃和N是正态分布的两个基本参数，这种正态分布用 N（ N,。2）表示。、定量分析中，来自同一总体的随机误差一般也是服从正态分布的。正态分布曲线关于直线x=N呈钟

8、形对称，形象地反映了随机误差具有以下的特点和规律：（随机误差的分布规律）1、对称性：绝对值相同的正、负误差出现的几率相等2、单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。很大的误差出现的几 率近于零3、有界性：随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的，并具有向 集中的趋势。、标准正态分布：将正态分布曲线的横坐标改用u来表示（以6为单位表示随机误差）/ _ LLu=（ u的定义式）a将上式代入高斯方程并微分得214f （x） dx-=e 2 du =中（u） du2 二u称为标准正态变量，那麽高斯方程即转化为y=cp (u)=2： eu2一2结论：总体平均值为以、总体标准偏差为仃得任一正

9、态分布均可化为 卜=0,。2=1 的标准正态分布，以N （0, 1）表示。曲线的形状与N和仃的大小无关。四、随机误差的区间概率1、概率积分表：正态分布曲线与横坐标之间所夹的总面积，就等于概率密度函 数从-8至+8的积分值。它表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上述区间 出现概率的总和为100%即为1。,二.1 k,-u2中（u） du = f e 2 du=1二2二二欲求测定值或随机误差在某区间出现的概率P,可取不同的u值对上式积分求面积而得到，从而可得到概率积分表供直接查用。若区间为士 u值，则应将所查得的值乘以2。2、用途：求概率：P53由概率确定误差界限:第四节有限测定数据的统计处理

10、第一节 第二节 第三节 第四节 第五节一、置信度与N的置信区问1、置信区间：根据有限的测定结果来估计 N可能存在的范围测量值所在Ru仃的范围称为置信区问。该范围愈小，说明测定值与N愈接近，即测定的准确度愈高。2、置信度：置信区间不可能以百分之百的把握将以包含在内，有一定的概率。测量值落在N UO范围内的概率称为置信度。、已知总体标准偏差。时X二NU。 由u值则确定不同的区间概率。1、如果用单次测定值来估计N可能存在的范围，则可以认为区间 x1.96。能以0.95的概率将真值包含在内。即产X u仃2、以样本平均值表示(因平均值较单次测定值的精密度更高)，则以CT=Xzu-x = x - u -、

11、n3、上述两式分别表示了在一定的置信度时， 以单次测定值x或以平均值x为中心的 包含真值的取值范围，即 小的置信区间。在置信区间内包含小的概率称为置信度，它表明了人们对所作的判断有把握的程度，由P表小。4、在对真值进行区间估计时，置信度的高低要定得恰当。在定量分析中，一般将置 信度定为0.95或0.90。5、置信区间的大小取决于测定的精密度和对置信度的选择，对于平均值来说还与测定的次数有关。当仃一定时，置信度定的愈大，u值愈大，即置信区间也愈大，过大的置信区间将使其失去实际意义。若将置信度固定，当测定的精密度越高和 测定次数越多时，置信区间越小，表明x或x越接近真值，即测定的准确度越高。、已知

12、样本标准偏差s时：1、t分布：由英国统计学家兼化学家戈塞特(Gosset W S)在1908年提出。当时 他采用的笔名为student ,故称为t分布法。t p,f =s（其中tp,f是随置信度P和自由度f而变化的统计量）t分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。 随着测定次数增加，t分布曲 线愈来愈陡峭，测定值的集中趋势亦更加明显。当f -8时，t分布曲线就与正态分 布曲线合为一体，因此可以认为标准正态分布就是 t分布的极限。3、t值的计算值：t值与标准正态分布中的u值不同，它不仅与概率还与测定次数有关。不同的置信度和自由度所对应的t值见表3-2随着自由度的增加，t值逐渐减小并与u值接近。

13、当f=20时，t与u已经比较 接近。当 f 一00时，tu, s一。3、计算公式： 尸 x t p,fSs2) 产 x t p,f Sx= N = x t p,f n由上式可知，P 一定时，置信区间的大小与tp,f、s、n均有关，而且tp,f与s实际 也都受n的影响，即n值越大，置信区间越小。二、可疑测定值的取舍1、可疑值：在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值， 称为可疑值或异常值（离群值、极端值）2、方法、Q检验法：由迪安（Dean）和狄克逊（Dixon）在1951年提出。步骤：1、将测定值由小至大按顺序排列：xi, x2, x3,xn-1, xn,其中可疑值 为x

14、i或xno2、求出可疑值与其最邻近值之差 x2-x 1或xn-xn-1。3、用上述数值除以极差，计算出 Q7. -7- d- LQ=或 Q=-1n -1n -14、根据测定次数n和所要求的置信度P查Q,n值。（分析化学中通常取 0.90的置信度）5、比较Q和Q, n的大小：若Q Q, n,则舍弃可疑值；若跳Q,n,则保留可疑值。中位数：将全部测定值按大小顺序排列，当 n为奇数时，位于正中间的数值即为中 位值；当n为偶数时，中位数为正中间两数的平均值。、格鲁布斯法：步骤：1、2、将测定值由小至大按顺序排列:Xi, X2, X3, Xn-I, Xn,其中可疑值为Xi 或Xno计算出该组数据的平均值

15、X和标准偏差So若xi为可疑值，则7.-7.,G=1若Xn为可疑值，则1. -7.G=-ns3、计算统计量 G:4、根据置信度P和测定次数n查表得G, n,比较二者大小 若GG, n,说明可疑值相对平均值偏离较大，则舍去; 若Gtp,f,则二者之间存在显著性差异。若ttp,f,则二者之间无显著性差异，说明测定方法正确可靠。（定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度）第五节有效数字及其运算规则第一节第二节第三节第四节第五节一、有效数字的意义和位数1、举例说明：天平称量要求保留小数点后 4位数字台秤称量要求保留小数点后1位数字滴定管读数要求保留小数点后2位在分析测定之中，记录实验数据和计算测定

16、结果究竟应该保留几位数字，应该 根据分析方法和分析仪器的准确度来确定。2、有效数字：指在分析工作中实际能测量到的数字。有效数字是由全部准确数字和最后一位（只能是一位）不确定数字组成，它们共同决定了有效数字的位数。有效数字位数的多少反映了测量的准确度，在测定准确度允许的范围 内，数据中有效数字的位数越多，表明测定的准确度越高。3、确定原则：0.015 , 0.0150, 0.7809“0”的意义：在数字前面的“ 0”起定位作用，不是有效数字；数字中间的“ 0”都是有效数字；数字后面的“ 0”，一般为有效数字。、对数中的有效数字：由尾数确定，首数是定位用的logN=8.91 位PH=10.42-2

17、位，故H+=3.8 X10-11、如果有效数字位数最少的因数的首位数大于或等于8,在积或商的运算中可多算一位有效数字。如：9.0 X 0.241 +2.84、对于非测量所得的数字，如倍数、分数关系和一些常数 H ,它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位。二、数字修约规则：“四舍六入五成双”1、当尾数0 4时将其舍去；尾数6时就进一位；2、如果尾数为5,若5后面的数字不全为零，则进位；若5后面的数字全为零，进位后应使所进的位数成为偶数。例：P66注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约。三、有效数字的运算规则：1、加减法：当几个数据相加或相减时，它们的和或差保留几位有效数字

18、， 应以小 数点后位数最少（即绝对误差最大）的数为依据。2、乘除法：对几个数据进行乘除运算时，它们的积或商的有效数字位数，应以其中相对误差最大的（即有效数字位数最少的）那个数为依据。例：9.25 X12.035+1.250=?9.25 按四位9.25 义 12.035+1.250=111.4+1.250=111.4+1.2=112.6四、有效数字运算规则在分析化学中的应用：1、根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位不确定数字。2、在计算测定结果之前，先根据运算方法 （加减或乘除） 确定欲保留的位数， 然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。3、分析化学

19、中的计算主要有两大类一类是各种化学平衡中有关浓度的计算：各种常数取值一般为两至三位一类是计算测定结果， 确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关。对于高含量组分（一般大于10%）的测定，四位有效数字；对中含量组分（1%-10%） ，三位有效数字；微量组分（ 1%,两位有效数字。第二节 提高分析结果准确度的方法一、选择适当的分析方法：1、仪器分析法具有较高的灵敏度，用于微量或痕量组分含量的测定。2、滴定分析法准确度较高，适于测定常量组分的含量二、减小测量的相对误差三、检验和消除系统误差：1、对照试验2、空白试验3、校准仪器和量器4、改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果四、适当增加平行测定常数，减小随机误差五、正确表示分析结果：为了正确的表示分析结果， 不仅要表明其数值的大小， 还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数。样本平均值x 、样本标准偏差s 和测定次数n 这三项数据是必不可少的。正确的表示分析结果的有效数字，其位数要与测定方法和仪器的准确度一致。