毕业设计煤焦油为原料的延迟焦化工艺流程的设计

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1、摘 要本设计是以煤焦油为原料的延迟焦化工艺流程的设计。由于原油价格的不断上涨，石油资源的日渐枯竭。世界各国以纷纷采取不同的方法，寻找石油的替代品。煤焦油一种原油的替代品，它是从煤中提炼出来的，其中含有大量的燃料油馏份，及其重要有机化工原料，但由于残碳值高，杂质含量高，不宜采用对原料要求较高的方法加工。而延迟焦化工艺则正好满足这一要求。故本设计采取延迟焦化工艺对30万吨煤焦油进行加工。本设计不仅满足现代市场形势的要求，还能满足加工中的工艺要求，可以说是一举两得的方案。本设计中介绍了延迟焦化工艺改进方法；煤焦油的现代化加工方法；分别对延迟焦化分馏塔、焦化加热炉和焦炭塔进行工艺计算。详尽阅读了三篇外

2、文生产石油针状焦的新技术、延迟焦化的能耗分析和改进、重油热裂化的仿真工艺的计算机辅助工具。最后还绘制了延迟焦化分馏塔及浮阀塔盘和延迟焦化工艺流程图。关键词：延迟焦化；煤焦油；焦化分馏塔；焦化加热炉；焦炭塔AbstractThis design is take the coal-tar oil as raw material delayed coking technical process design. as a result of crude oil price unceasing rise, oil resource day after day depletion. The various

3、 countries by adopts the different method in abundance, seeks the crude oil the substitute. The coal-tar oil - - one kind of crude oil substitute, it is refines from the coal, in which includes the massive bunker oil fraction, and important organic industrial chemicals, but because the carbon residu

4、e value is high, the foreign inclusion is high, uses not suitably to raw material request high method processing. But delayed coking craft then happen to satisfies this request. Therefore this design adopts the delayed coking craft to carry on the processing to 300,000 tons coal-tar oil. Not only th

5、is design satisfies the modern market situation the request, but also can satisfy in the processing the technological requirement, may say is plan which kills two birds with one stone. In this design introduced the delayed coking craft improvement method; Coal-tar oil modernization processing method

6、; Separately to the delayed coking fractionating tower, cokes the heating furnace and the coke tower carries on the process design. Read three foreign languages - -The New-Generation Technology for Making Petroleum Needle Coke. A Computer Aided Tool for Heavy Oil Thermal Cracking Process .Energy-Use

7、 Analysis and Improvement for Delayed Coking Units. Finally also to draw up the delayed coking fractionating tower and the float valve tray of column and the delayed coking flow chart exhaustively. Key word: The delayed coking, the coal-tar oil, the coked fractionating tower, coke the heating furnac

8、e, the coke tower目录1 综述：延迟焦化的几点认识1.1 前言 .11.2 焦化工艺1.2.3 焦化原理 .11.2.4 渣油热反应的特点 51.2.5 原料 .71.2.6 工艺参数 .71.2.7 工艺流程 .91.2.8 焦化产品 111.3 焦化工艺技术及进展1.3.1 提高焦化过程液收 .131.3.2 焦化塔消泡 .151.4 煤焦油部分 .182 焦化工艺计算部分：30万吨/年煤焦油延迟焦化工艺计算2.1 煤焦油评论 .242.2 焦化分馏塔的设计 . 252.3 焦化加热炉的设计 .392.4 焦炭塔的设计 .402.5 附图 .463参考文献 .49综述延迟焦

9、化工艺的几点认识前言延迟焦化是一个相当成熟的减压渣油加工工艺，一次投资低，多年来一直被视为一种普通的深加工手段、近年来随着原油性质变差（指含硫量增加）、焦化的蜡油在国内一般直接作为催化裂化的原料，但由于其含氮量高，不受催化裂化的欢迎。延迟焦化工艺自30年代开发成功以来，至今已有70多年的工艺运转经验，已经成为一项重要的渣油加工工艺。至1998年全世界的焦化总量已达1.84吨/年，相当于原油加工能力的4.7%。焦化能力较大国家美国是焦化能力最大的国家，其焦化能力占全世界总和的一半以上。13焦化工艺1 焦化原理热加工过包括减粘裂化、热裂化和焦化等多种工工艺过程，其反应机理基本上是相同的，只是反应深

10、度不同而已。热过程一般包括两种反应：烃分子的链断裂生成小分子烃和链断裂生成的活性分子再缩合生成更大的分子。前者为吸热反应，后者为放热反应。焦化过程是重质渣油深度裂化和缩合反应的综合热过程。重质渣油的组成十分复杂，除了各种烃类之外，还含有较多的胶质和少量沥青质以及碱金属、重金属、氮化物等杂质，所以，其热转化反应机理十分复杂。热转化机理可用自由基理论来解释，烃分子热裂化是在高温下键能较弱化学键断裂生成自由基。H· 、CH3· 和C2H5·等较小的自收基可从其他烃分子抽取一个氢自由基而生成氢气甲烷及一个新的自由基。较大的自由基不稳定，会很快再断裂成为烯烃和小的自由基。这

11、一系列的连锁反应最终生成小分子的烯烃和烷烃。除了甲基自由基外，其他自由基虽然也能从烃类中抽取氢自由基（或甲基自由基）生成烷烃，但是速度很慢。约只有10%的自由基互相结合终止反应，生成烷烃。以下分别说明渣油中各种组成热转化的分应机理：21.1 烃的热反应渣油热加工过程的反应温度一般在400450范围。烃类在热的作用下主要发生两类反应：一类是裂解反应，它是吸热反应；别一类是缩合反应，它是放热反应。至于烃类的相对分子质量不变而仅仅是分子内部结构改变是异构化反应，则在不使用催化剂的条件下一般是很少发生的。1.1.1 烷烃烷烃的热反应主要有两类： C-C键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃。 C-H键断裂生成

12、碳原子数保持不变的烯烃及氢。上述两类反应都是强吸热反应。烷烃的热反应行为与其分子中的各键能大小有密切的关系。烷烃热泪盈眶分解反应的某些规律性： C-H键的键能大于C-C键的，因此C-C键更易于断裂。 长链烷烃中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越容易断裂。 随着分子量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈减少的趋势，也就是说它们的热稳定性逐渐下降。 异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易于断链和脱氢。 烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上氢最难脱除。从热力学判断，在500左右，烷烃脱氢反应进行的程度不大。(2) 环烷烃环烷烃的热反应主

13、要是烷基侧链断裂和环烷环断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃及二烯烃。单环环烷烃的脱氢反应须在600以上才能进行，但双环环烷在500左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃。(3) 芳香烃芳香环极为不稳定，一般条件下芳环不会断裂，但在较高浊度下会进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直到生成焦炭。烃类热反应生成焦炭是H/C原子比很低的稠环芳烃，具有类石墨状结构。带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生侧链断裂或脱烷基反应。至于侧链的脱氢反应则须在更高的温度（650700）时才能发生。(4) 环烷芳香烃环烷芳香烃的反应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有区别。(5) 烯烃虽然在直

14、馏馏分油和渣油中几乎不含有烯烃，但是从各种烃类热反应中都可能产生烯烃。这些烯烃在加热的条件下进一步裂解，同时与其他烃类交叉地进行反应，于是使反应变得极其复杂。在不高的温度下，烯烃裂解成气体的反应远不及缩合成高分子叠合物的反应来的快。但是，由于缩合作用所生成的高分子叠合物也会发生裂部分裂解，这样，缩合物的反应来得快。介是，由于缩合作用所生成的高分子叠合物也会发生部分裂解，这样，缩合反应和裂解反应就交叉地进行，使烯烃的热反应产物的馏程范围变得很宽，而且在反应产物中存在有饱和烃、环烷烃和芳香烃。烯烃在低温、高压下，主要的反应是叠合反应。当温度升高到400以上是裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般

15、在烯烃双键的位置。烯烃分子的断裂的位置一般在烯烃双键的位置。烯烃分子的断裂反应也有与烷烃相似的规律。当温度超过600时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要起来了。(6) 胶质和沥青质胶质、沥青质主要是多环、稠环化合物，分子中也多含有杂原子。他们是相对分子质量分布范围很宽，环数及其稠合程度差别很大的复杂化合物。缩合程度不同的分子中也含有不同长度的侧链及环间的链桥。因此，胶质及沥青质在热反应中，除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子。由以上的讨伦可知，烃类在加热的条件下，反应基本上可以分成裂解与缩合（包括叠合）两个方向。裂解方向产生较小的分子，而缩合方向

16、则生成较大的分子。烃类的热反应是一种复杂的闰行顺序反应。这些平行的反应不会停留在某一阶段上，而是继续不断的进行下（如气体烃）；另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃。高度缩合的结果就产生胶质、沥青质，最后生成碳氢比很高的焦炭。关于烃类热反应的机理，目前一般都认为主要是自由基反应机理。根据此机理，可以解释许多烃类反应的现象。例如，正构烷烃热分解时，裂化气中含C1 、C2低分子烃较多，也很难生成异构烷烃和异构烯等。2 渣油热反应的特点渣油是多种烃类化合物组成的极为复杂的混合物，其组成的反应行为自然遵循各族烃类的热反应规律。但作为一种复杂混合物，渣油的热反应行为也还有一些自已的特点。2.1

17、渣油热反应比单体烃更明显地表现出平行-顺序反应的特征。随着反应深度的增大，反应产物的分布也在变化。作为中间产物的汽油和中间馏分油的产率，在反应进行到某个深度时会出现最大值，而作为最终产物的气体和焦炭则在某个反应浓度时开始产生，并随着反应深度的增大而单调地增大。2.2 渣油热反应时容易生焦，除了由于渣油自身含有蒋多的胶质和沥青质外，还因为不同族的烃类之间的相互作用促进了生焦反应。芳香烃的热稳定性高，在单独进行反应时，不仅裂解反应速度低，而且生焦速也低含胶质甚多的原料油，如将它用不含胶质且对热很稳定的油品稀释，可以使生焦量减少。2.3 渣油在热过程中的相分离问题。减压渣油是一种胶体分散体系，其分散

18、相是以沥青质为核心并吸附以胶质开成的胶束。由于胶质的胶溶作用，在受热之前渣油胶体体系是比较稳定的。在热转化过程中，由于体系的化学组成发生变化，当反应进行到一定深度后，渣油的胶体性质就会爱到破坏。由于缩合反应，渣油中作分散相的沥青质的含量逐渐增多，而裂解反应不仅使分散介质的粘度变小，还使其芳香性减弱，同时，作为胶溶组分的胶质含量是逐渐减少。这些变化都会导致分散相和分散介质之间的相容性变差。这种变化趋势发展到一定程度后，就会导致沥青质不能全部在体系中稳定地胶溶而发生部分沥青质聚，在渣油中出现了第二相（液相）。第二相中的沥青质浓度很高，促进了缩合生焦反应。渣油受热过程中的相分离问题在实际产中也有很重

19、要的意义。例如，渣油热加工过程中，渣油要通过加热炉管，由于受热及反应，在某段炉管中可能会出现相分离现象而导致生焦。如何避免出现相分离现象或缩短渣油在这段炉管内的停留时间对减少炉管内结焦、延长开工周期是十分得要的。又如在降低燃料油粘度的减粘裂化化过程中，若反应深度控制不当，引起分相、分层现象，对生产合格燃料油也是不允许的。12原料焦化原料油根据炼油厂的总流程，即下游装置可供的渣油，重油种类和数量，后继装置对焦化液体产品的质量要求和炼油厂对焦炭的质量要求来确定。常用的焦化原料油有以下几种：1 减压渣油，有时也可以使用常压重油；2 减粘裂化渣油；3 溶剂脱沥青装置的脱油沥青也可作焦化原料；4 热裂化

20、焦油、催化裂化澄清和裂解渣油作焦化原料时，可以生产持量很好的针状焦；5 炼厂的废渣；6 煤焦油沥青作焦化原料。所得的焦炭中硫、灰分和重金属含量很低，焦炭质量也很好。一般来说，随着原料油的密度增大，焦炭产率增大。原料油的残碳值的大小是原料油成焦倾向的指标。经验证明，在一般情况下焦炭产北约为原料油残碳值的15-2倍。对于来自同一种原油的而拔出深度不同的减压渣油，随着减压渣油产率的下降，焦化原料由轻变重，焦化产物中蜡油产率和焦炭产率增加，而轻质油产率则下降。23 工艺参数3.1 循环比影响延迟焦化过程的独立参数包括工艺参数、原料参数和工程数。对延迟焦化产品产率与性质有影响的三个主要工艺参数为操作温度

21、、操作压力和循环比。原料油性质对选择适宜的单程裂化深度和循环比有重要影响。循环比是反应产物在分馏塔底循环油与新鲜原料油的流量之比。通常循环油与原料油在塔底混合一起送入加热炉子的辐射管。而新鲜原料油则进入流管中预热。因此，在生产实际中，循环油流量可由辐射管进料流量与对流管进料量之差来求得。对于较重的、易结焦的原料，由于单程裂化深度受到限制，应要采用较大的循环比。通常对于一般原料，循环比为0.1-0.5；对于重质、易强焦原料，循环比较大，有时达1.0左右。原料油性质还与加热炉炉管内结焦的情况有关。有的研究工作者认为性质不同的原料油具有不同的最容易结焦的温度范围称为临界分解温度范围。原普油的UOP

22、K值越大，则临界分解温度范围的起始温度越低。在加热炉加热时原料油应以高流速通过外于临界分解温度范围的炉管段，缩短在此温度范围中的停留时间，从而抑制结焦反应。原油中所含的盐类几乎全部集中到减压渣油中。在焦化炉管里，由于原料油的分解、汽化，使其中的盐类沉积在管壁上。因此。焦化炉管内结的焦实际上是缩合反应产生的焦炭与盐垢的混合物。为了延长开工周期，必须限制原料油的含盐量。232 加热炉出口温度加热炉出口温度是延迟焦化装置的重要操作指标，他的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，从而影响到焦化产物的产率和性质。对于同一种原料。加热炉出口温度升高，反应速度和反应深度增大，气体汽油和柴油的产率增大。而

23、蜡油的产率减小。焦炭中的挥发分由于加热炉出口温度升高而降低，因此使焦炭的产北有所减小。加热炉出口温度对焦炭塔内的泡沫层高度也有影响。泡沫层本身是反应不彻底的产物，挥发分高。因此，泡沫层高度除了与原产起泡沫性能有关外，还与加热炉出口温度直接有关，提高加热炉出口温度。可以使泡沫层在高温下充分反应和生成焦炭，从而降低泡沫层在高温下充分反应和生成焦炭，从而降低泡沫层的高度。加热炉出口温度的提高受到加热炉热负荷的限制，同时，提高加热炉出口温度会使炉管内结焦速度加快及造炉管局问过热而发生变形，缩短了装置的开工周期。因此，必须选择合适的加热炉出口温度。对于容易发生裂化和缩合反应的重原料和残碳值较高的原料，加

24、热炉出口温度可以低一些。33 系统压力系统压力直接影响到焦炭塔的操作压力。焦炭塔的压力下降使液相油品易于蒸发，也缩短了气相油品在塔内的停留时间，从而降低了反应深度。一般来说，压力降低会使蜡油产率增大而使柴油产率降低。为了取得较高的柴油产率，应采用较高的压力；为了取是较高的蜡油产率则应则应采用较低的压力。一般焦炭塔的操作压力在0.180.28Mpa之间，但在生产针状焦时，为了使富芳烃的油品进行深度反应，采用约0.7Mpa的操作压力。4 工艺流程延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型。就生产规模而言。有一炉两塔（焦炭塔）流程、两炉四塔流程等。原料油（减压渣油）经换热及加热炉对流管加管加热到340350

25、，进入分馏塔下部，与来自焦炭塔顶问的高温油气（430440）换热，一方面把原料油中的轻质油蒸发出来，同进又加热了原料（约390）及淋洗下高温油气中夹带的焦末。原料油和循环油一起从分馏塔底抽出，用热油泵送进加热炉辐射室炉管，快速升温到约500后，分别经过两面个四通阀进入焦炭塔底抽出，用热油泵卷宗是加热炉辐射室炉管，快速升温到约500后，分别经过两个四通阀进入焦炭塔底部。热渣油在伙炭塔内进行裂解、缩合等反应，最后生成焦炭。焦炭聚结在焦炭塔内，而反应产生的油气自焦炭塔顶逸出，进入分馏塔，与原料油换热后，经过分馏得到气体，汽油，柴油，蜡油和循环油。15 主要设备在延迟焦化的工艺流程中，加热炉、焦炭塔和

26、分馏塔是最主要的设备：5.1 加热炉加热炉是延迟焦化的心脏设备，它为整个装置提供热量，也是影响焦化装置操作的闰稳性和生产周期的关键设备。一般采用底烧的箱形立式加热炉，断管水平置于断的两侧，炉底均匀布置油气联合燃烧器。5.2 焦炭塔延迟焦化的化学反应，主要在焦炭塔内进行，生成的焦炭也都积存在此塔内。600800Kt/a和延迟焦化装置，采用4台焦炭塔时，焦炭塔的内径为5。4M，切线高度为20M，总高约为30M容积约为5.3 分馏塔延迟焦化的分馏塔是分馏焦化产品的设备；但设计中还考虑了原料油的换热和循环油的调整功能。在采油槽以上部分，主要起分馏作用，百下部则主要起换热和切取循环油的作用。分馏塔在运转

27、中。有进也会出现结焦现象，这主要是焦炭塔到分馏塔来的油气温度太高和油气中带有少量泡沫物质所致。为此，通常在焦炭塔出口管线的水平段打入急汽油来控制油气的入塔温度；同进在分馏塔底用塔底循环泵将塔底油抽出，经过滤器将油气中带来的焦粉滤去，然后再送回分馏塔下部。这样对防止分馏塔底结焦和防止加热炉辐射炉管的结焦，都能起到良好的作用。36 焦化产品延迟焦化产品主要性质如下61 焦化汽油焦化气油的手点是烯烃含量较高，安定性较差，马达法辛烷值较低（约5060左右）。汽油中的硫、氮和氧的含量较高（与原料油性质有关），细过稳定后的焦化汽油只能作为半成品，必须进行精制脱除硫化氢和硫醇后才能作为成品汽油的调合组分。焦

28、化重汽油组分经过加氢外理后可做为催化重整的原料，以进一步提高质量。62 焦化柴油焦化柴油的十六烷值较高，含有一定量的硫、氮和金属杂质；其含量与焦化原料油种类有关。伙化柴油均含有一定量烯烃，性质不安定，必须进行精制（加氢精制或电化学精制）增加其安定性，才能作为柴油均含有一定量烯烃，怀质不安定，才能作为柴油调合组分。焦化过程中，转化为焦炭的烃类所释 放的氢转移至蜡油、柴油、汽油和气体之中。由于原料中的氢转移方向与催化方向与催化裂化不同，使焦化柴油的质量明显优于催化裂化柴油。63 焦化蜡油焦化瓦斯油（CGO）一般指350500的焦化馏出油，国内通常称为焦化蜡油，焦化蜡油性质不稳定，与焦化原料油性质和

29、焦化的操作条件有关。焦化蜡油和直馏VGO的混合油可作为催化裂化或加氢裂化的原料油，是否需要进行加氢精制，需要根据伙化蜡油的质量和催化裂化装置的情况而定。为了扩大催化裂化原料量，有时需要改变焦化装置的操作条件以提高焦化蜡油；但是焦化蜡油的质量也相应变差了。6.4 焦炭焦炭的质量随原料油的性质和装置的操作条件而异。由于我国的原油以石蜡基原油居多，渣油中的沥青质和硫含均较低，所以焦炭质量好。6.5 焦化气体焦化气中含有一定量的硫化氢气体，与减压渣油的硫含量有关。焦化气体中含一定量的烯烃。焦化气在轻组分回收过程中分离为焦化干气和液化石油气。焦化干气送至燃料气管网作为燃料；液化石油气可做为成品。焦化气体

30、的收率约为焦化处理量的7%左右，焦化气的化工利用以分离单体烯烃作化工原料为主。延迟焦化的生产能力大，焦化气体化工利用是有可为的。2焦化工艺技术及进展延迟焦化存在的问题是液体产物的收率低和焦炭价值不高而且销路有时不畅。延迟焦化工艺的液体主物收率一般可达70%左右，但在处理劣质渣油时，其液收只50%60%，而焦炭产率则可高达30%以上。因此世界各大石油公司一直没有停止对延迟焦化技术的研究和改进。研究和改进的方向主要集中在提高液收和减少焦炭及气体产率，优化操作和提高焦炭质量等。本文对优化操作和提高液收方面有代表性的技术进展进行了分析和归纳，分别介绍如下1 提高焦化过程的液收提高延迟焦化工艺的液体产手

31、收率一直截了是研的主要目标，因为延迟焦化装置的吨位较大，液体心率哪怕只提高1%,也能给炼厂带来巨大的经济利益。各公司提出了许多提高液收的技术措施，本文将主要技术总结如下。1.1 加剂抑制不饱和烃的进一步缩合渣油原料在焦化干革命中同时发生裂解和缩合反应。热裂解产生的不饱和烃或含有杂原子的非烃以游离基式存在，极不稳定，它们继续发生再裂解和缩合反应，直至生成焦炭。为了使裂解反应适可而止，不产生过多的焦炭和气体，人们试图加入一定数量的游离基来“吃掉”要进一步裂解和缩合的不稳定的戏类大分子，使其稳定，Texaca公司提出在热裂解反应过和中加入0.5%左右的硫醇，四氯化碳等链反应传递剂和0.1%左右的传统

32、的自由基反应链引发剂。引发剂和硫醇等反应使其成为自由基，这些作为链传递剂的自由基和热裂解反应产生的不稳定的烃类或非烃类分子反应，从而避免了进一步缩合。通过控制加剂量和反应停留时间。焦炭的产率可以显著减少。1.2 加重芳烃或富芳油提高焦化液收有许多发明申请提到在焦化进料中加入高芳油（芳炭含量>60）后焦炭产率下降而液体产物收率增加。通常加入量在5%20%。因为过多的高芳油会导致焦炭产经增加Anoco公司用催化裂化油浆（含催化剂粉末<1.0%）作为添加剂加入到焦化进料中，中型装置（单和通过）试验结果表明加入油浆10%后可提高C5+液体产物收率0.5%左右。而工业装置试验结果表明加入0.

33、6%0.7%左右的油浆可增加1%2%。当然产品分布还与反应温度和停留时间有关系。1.3 加金属催化剂ELF公司曾提出在焦化进料中预先混入抑制生焦的金属催化剂，加入量为100ug/g以上，所用的金属包括V，Mo，W，Cr，Fe，Co和Ni 等。由于催化剂的使用限制和减少了生焦，从而使液收有所增加。日本能源公司(Japan Energy Co.)则提出在渣油进料中加入适量稀土金属化合物作为催化剂，既提高液收，又增加了所产焦炭的燃烧性能。1.4 优化操作条件延迟焦化过程的基本反应是热裂解和缩合，产品（气，油，焦）质量主要取决于进料性质。在运转过程中，渣油进料在焦化炉中快速（一般5min左右）升温至约

34、495，然后送到焦化塔中反应。每塔运行周期约24h为了提高液收和焦炭质量，许多厂家对担任进行了优化。为了防止和减少焦化炉结焦，常规延迟焦化过程都要从焦化油气中冷凝出足够多的重组分油作为循环与原料渣油一起进焦化炉。Conoco公司先是提高减少重组分循环量现时在炉入口加入适量稀释油代替，据称仅此即减少生焦，增加液收。Conoco公司随后又提出完全用稀释油代替，据最重沸点馏分冷凝后全部出系统。这一技术的实现是靠在分馏塔渣油进料口上方从焦化塔来的油气进塔口的下方安装一个集油盘来完成的。靠减少循环来提高液收已被许多炼厂所采用。优化操作的另一个思路是调整进料速率。焦化塔内的油气焦停留时间直接影响到产品分布

35、，而油气停留时间除爱进料速率，塔内油气温度压力，蒸汽注入量等因素影响外焦化塔内剩余的供油气停留空间大小也有直接影响。如果以固定的速率进料，则随着塔内焦位的不断升高，塔中油气停留时间和其安条件都将在较大范围内变化。2焦化塔消泡在延迟焦化过程中，从焦化炉来的500左右的高温原料油自底部进入焦化塔进行裂银和缩合反应，生成焦炭和较原料油为轻的油气，待焦炭塔快满进将进料切换到第二个焦化塔。而第一个焦化塔则进入下一个循环：冷却除焦预热进料。在焦化塔内焦炭层上部的固淮气界面上通常有大量的泡沫，当塔内焦位较高时泡沫容易被油气带入分馏塔操作不稳。2.1 加含硅消泡剂 为了避免泡洒夹带，Nalco化学公司在197

36、1年提出用粘度在0。15/S以上的聚二甲基硅氧烷作为焦化塔消泡剂。硅氧烷聚合物可以减少焦化塔内泡沫的表面张力从而导致破泡，因而70年代以来以聚二甲基硅氧烷为代表的含硅聚合手在延迟焦化的焦化塔消泡中得到了较广泛的应用。加消泡剂通常在焦化塔停止进料前的最后几小时进行，此时泡沫已接近焦化塔顶。加剂可从塔顶加入，也可以从塔顶部的侧壁加入。为了较准确的控制加剂时间和加剂量，一般是让消泡剂通过外部闭路循环在适当进间喷入焦化塔顶部。由于靠近焦化塔壁处的温度高达430480。为避免消剂管路结焦，工业上都用蒸汽将消泡剂喷入。喷消泡剂时一个阀门被打开，循环的消泡剂进入蒸汽线被蒸汽喷入焦化塔顶与泡沫接触消泡。2.2

37、 用惰性气体保护含硅消泡剂用蒸汽携带消泡剂的缺点是蒸汽可引起一定数量的消泡剂分解。分解出的较易挥发的含硅物质被焦化塔内的气相带走，这既浪费了消泡剂，又对下游装置的催化剂造成了污染。为了克服这一问题，Amoco公司提出用惰性蒸汽将消泡剂喷入塔中。他们考察了不同粘度的聚硅氧烷肖泡剂在不同气氛下的热稳定性，试验条件为在热重仪中装入样品，密封，通气量为105mL/min升温速度为10/min ，然后失重。结果表明，对不同热稳定性的硅消泡剂，在有水蒸汽的气氛中稳定性都显著下降。在焦化装置上使用时仍将消泡剂在外部闭路管线中循环，聚二甲基硅氧烷先用煤油稀释为含剂2。5%的煤油溶液。喷剂时将消泡剂引入氮气管线

38、用氮气喷入将消泡剂喷入焦化塔。据Amoco公司的工业装置测试结果，在效果相当的情况下，用氮气喷入可将消泡剂用量从用蒸汽进的120ug/g降为60ug/g。2.3 用植物油代替含硅聚合物消泡剂氮气保护减少了聚硅氧尝的分解，从而可显著降低其用理，但含硅化合物对下游装置催化剂的污染仍不能从要本上得到解决。别外硅硅基剂价格昂贵，也很难分散于渣油中，并且还和焦化塔及下游装置的金属器壁反应，这些都是使用大地基消泡剂难以克服的问题。Betz Laboratories Inc.1994年提出用Jojoba（一种植物）油来打替硅基消泡剂用于焦化塔顶消泡。在焦化试验装置上控制泡沫高度为一定值，其安条件相同时不同消

39、泡剂用量如下（各种消泡剂使用前都用溶剂稀释）：试验表明用Jojoba油（不用精制）作消泡剂其效果可与用聚异丁烯和磺化烃油相比，但比聚二甲基硅氧烷差，达到相同效果时用量是大地基剂的10们左右。尽管用量较大，但由于Jojoba油无比大地基油便宜，仍有一定的实际意义。3 减下焦炭中的硫含量世界范围内环保意识的增强使得高硫焦的价值大幅降低，但炼厂经常因为某些原因还不得不用焦化装置加工高硫渣油传统的延迟焦化装置运行经验表明，焦炭硫含量是渣油原料硫含量的1.31.6倍。Texaco公司发明了一种方法可以使焦炭中的硫含量低于原料硫含量。当用焦化原料的戊烷不溶物（ASTM D893测得）和残炭含量（ASTM

40、D4530）之比作为特性因素K表征原料性质时，发现该特性因素K值真接影响焦中硫含量和原料硫含量的关系。不同特性因素的焦化原料试验结果见表1试验结果表明当K值>=1时，焦炭硫含量即可以低于原料硫含量。基于此，Texaco公司提出在焦化原料渣油在调入部分脱油沥青，以增加原料的戊不溶物含量从而提高原料K值。渣油原料和脱油沥青混合后进入系统，混合后进分馏塔底部换热并与循环油混合。通过调整进料组成可使焦炭硫含量只是进料硫含量的0.50.9倍。3煤焦油部分煤气化厂在生产煤气的同时，副产煤焦油，我国煤焦油数量可观，约占煤气化总量的2%9%。就其性质、规模和数量，足以作为工业得用的资源。为充分利用该资源

41、，探索技术经济合理的加工方案，对煤焦油进行了延迟焦化工艺设计研究结果表明：在常规延迟焦化工艺条件下处理煤焦油(与高压下操作相比)，轻质油收率略高，气体和焦炭产率较低；在较高压力下操作时，不但液体收率下降，而且气体和焦炭产率大幅上。两种工艺条件下生产的汽油馏分、柴油馏分的多项技术指标不能满足规格要求，需进一步处理。该原料油来自煤干馏工艺，是热裂化产物，因此性质非常复杂。其化学组成主要是芳香族化合物，烷烃和烯烃含量较少，还有少量含氧、含氮、含硫化合物。含氧化合物主要是具有弱酸性的各种相应的酚类，含氮化合物主要是具有弱碱性的吡啶、喹啉及其衍生物，含硫化合物主要是噻吩、硫酚、硫杂茚等。1 煤焦油虽然轻

42、质馏分含量高，但氢含量很低，芳烃含量较高，而且胶质、沥青质含量也很高，故导致其裂化性能差。在常规延迟焦化条件下，转化深度较低，焦炭产率很低，轻质油收率增加不多；在较高压力下操作，转化率高，但轻质油收率明显下降，气体和焦炭产率大幅上升。通过探索主要试验研究，了解和掌握了煤焦油焦化后的各种性能。在高压条件下操作时，汽油馏分中芳烃含量损失较大，造成辛烷值大幅下降，其它各项指标相差不大(与常规延迟焦化相比)；柴油馏分性质均较差，不能直接作为商品出售2 以生产燃料油为目的对煤焦油进行延迟焦化处理时，如果将全馏分作为焦化进料，则增加装置处理量，增加能耗。另外，全馏分通过焦化对改善汽、柴油馏分性质效果不明显

43、，还将导致部分较轻原料进一步裂解成气体和焦炭。如果按常规石油原料考虑，只将大于35O馏分作为焦化进料更趋合理，但从该油性质看，也不适合单独作为焦化进料，建议掺兑部分其它性质较好的原料。3 在延迟焦化过程中选择适宜的工艺条件加工煤焦油，对装置操作影响不大，可以进行连续运转。在发达国家，由于日趋严格的环保政策，许多焦化企业不得不缩小在本国的生产规模。据报道，前几年，德国煤焦油产量从150万吨减少为50万吨，法国20个焦化厂只保留一个，仅保持20万吨焦油生产能力，日本也仅保留100万吨油生产能力。并且在煤焦油加工方面，逐步淘汰粗加工，即关闭焦化厂的焦油加工装置，而进口煤化工粗加工产品，在国内使用高技

44、术深加工为精细化工产品后再出口，以获得高额利润。例如日本的新日铁公司从中国进口粗吡啶，深加工为精吡啶，再制成高效农药“敌草快”，市场价格高达12万美元吨。但是，2002年以来，由于全球钢铁业的快速发展，焦炭开始变得紧俏，价格迅速上涨。鉴于此，各发达国家为了降低对进口焦炭构依存度，又纷纷恢复、改扩建焦炉，并仍保持着将生产逐渐向发展中国家转移的趋势。4 煤焦油的综合利用煤焦油是煤在于馏和气化过程中得到的液态产物。干馏温度在450600 可以得到低温焦油；干馏温度在700900C得到中温焦油；高温焦油的干馏温度在1 000 左右。中温焦油和高温焦油是低温焦油在高温下经过二次分解的产物，目前煤焦油中，

45、来自炼焦的高温焦油占80 ，20 来自煤气发生炉和土法炼焦，属于低温焦油。低温焦油和高温焦油组成上有很大差别，低温焦油中酚类化合物以低级酚(苯酚、甲酚)为主，中性化合物为多烷基芳烃衍生物、脂肪族链状烷烃和烯烃。因此，可以从焦油提取酚类化工原料或将其加工成各种燃料油。煤焦油化工在化学工业中有重要地位，在提供多环芳烃和高碳原料方面具有不可替代的作用。我国煤焦油资源丰富，年产量已超过250万t，但存在着加工点分散、技术陈旧、加工深度不够、环境较差等问题。4.1 煤焦油的蒸馏技术煤焦油的蒸馏分为间歇式和连续式两种蒸馏方式，现代焦油蒸馏均选择连续式蒸馏， 目前以发展到连续常减压多塔蒸馏。4.2 特殊精馏

46、技术在煤焦油中有不少沸点十分接近的成对组分，如苯和噻吩，萘和硫茚及蒽和咔唑等，用普通精馏难以分离或几乎不能分离。特殊精馏技术，如萃取精馏、共沸精馏和反应精馏等在焦油深加工中用得还不多，值得重视。4.3 沥青深加工沥青是煤焦油蒸馏中的残渣，蒸馏条件不同，其产率一般为50 60 。煤焦油沥青是十分复杂的多相体系，含碳92 94 ，含氢仅为4 5 ，所以它是制取各种炭素材料不可替代的原料。目前煤焦油沥青在国外的主要用途：(1) 生产各种炭素电极的粘结剂和浸渍剂，即电极沥青；(2) 针状焦和碳纤维等高技术产品，产量不大，但附加值很高；(3) 其他如防水防腐涂料和筑路材料等。3 低温焦油的综合利用低温焦

47、油中的酚类化合物以低级酚为主，主要集中在170210C、210230C的两种馏分中，大约占焦油总量的l37 ，可以采用化学萃取法提取低级酚作为化工原料。芳烃组成分散，且多为芳烃烷基取代衍生物。脂肪族长链烷烃、烯烃含量较高大约134 ，是低温焦油的主要特征，提取低级酚后的馏分将是加氢制取高十六烷值柴油的优良原料。低温煤焦油的综合利用，一般包括转入炼焦配煤、生产低温沥青、制作防腐防水用的环氧煤焦油和油毛毡、代替重油炼钢。还有报道，将精炼的煤焦油与水，和乳化剂混合而配制成柴油。中冶建筑研究总院环保所，以低温煤焦油、土焦油、洗油等为原料，采用常压分馏方法，切取105310 馏分，分馏得到的煤焦油经过酸

48、碱洗涤，或者用活性白土吸附脱色，在其中加入煤油和添加剂硝基化合物组合而成的柴油，性能与普通柴油一样，符合国家标准。太原理工大学煤化所，对低温焦油采用常、减压蒸馏法、蒸馏焦化法、回流焦化法和酸碱精制，得到的柴油经实际行车使用证明，添加适量十六烷值添加剂后，可基本达0号柴油的性能要求。哈尔滨气化厂科实公司，对低温煤焦油进行了加氢精制试验，即用FH一98新型催化剂进行催化加氢精制。其原料油为低温煤焦油370C前的馏分。在氢压80MPa，反应温度350360C生产出柴油，经添加十六烷值添加剂后，可满足0号柴油国标。煤炭科学研究总院北京煤化学研究所对气化焦油，加氢制汽油、柴油进行了系统研究，针对气化焦油

49、机械杂质含量高，杂原子多、稠环芳香烃含量高的特点，提出了原料油预处理、预饱和加氢、加氢精制和加氢裂化的加氢工艺，汽、柴油产品全部符合国家标准。低温煤焦油有巨大的经济价值，在我国还没有被充分利用，反而造成环境污染。所以，低温煤焦油的综合利用应给予相当的重视。由于低温煤焦油的组分与一般高温煤焦油明显不同，故不能与现有的高温煤焦油一起加工。4 结论(1) 高温焦油和低温焦油的性质及元素组成，有明显差别。高温焦油是经过低温焦油深度芳构化的产物。低温焦油和高温焦油相比具有较低的密度和残碳含量以及较高的氢碳原子比和凝固点。(2) 由低温焦油可以生产液体燃料及酚类、烷烃和芳烃等有机化学产品及耐火材料粘结剂、

50、沥青。(3) 高温焦油主要生产萘、蒽等有机化学产品及沥青、高级碳素制品。参考文献（1）林世雄 石油炼制工程 焦炭化过程 2000。7（2）李春年 渣油加工工艺 焦化工艺 2002。4（3）程之光 重油加工工艺 延迟焦化 1994。6（4）黎元生 延迟焦化工艺的改进和发展 1999第二篇计算部分30万吨/年煤焦油延迟焦化工艺设计延迟焦化年处理量为30×104t/a煤焦油，年开工时间8760小时。一煤焦油的评价煤焦油是煤在干馏和气化过程得到的液态产物，根据干馏温度和过程方法不同可分为得到以下几种焦油：低温焦油干馏温度在 450600中温焦油干馏温度在 700900高温焦油干馏温度在 10

51、00 6在常温下煤焦油的比重为1.171.19的黑褐色粘稠液体，具有酚和萘的特臭味，悬浮在煤焦油中的一定数量的炭黑一样的物质和高分子树脂，决定了焦油常有深暗的颜色，它们是由高分子的物另是多炭少氢的烃类所组成。在现代化的管式炉连续蒸馏煤焦油的工艺流程中，煤焦油可以被蒸馏切割成为：轻 油： <170酚 油 170210萘 油 210230洗 油 230300蒽 油（也可以分割成一蒽油和二蒽油馏分）300360残馏物沥青 >360 7工艺计算过程及结果如下二焦化分馏塔的设计1油品的性质参数煤焦油常减压切割方案及产品性质实沸点沸程收率%（m/m）密度（20）Kg/m3馏程0%10%30%5

52、0%70%90%100%HK28019.30.967720421021422424127830728036020.70.9787262274293311330360>36053.2>1延迟焦化液体产物分馏及宽馏分性质HK28022.20.966911020321422524427630528036025.10.9922260273292308325360365>36030.7>12产品的收率和物料平衡.物料平衡产品产率%处理量或产量104t/at/dKg/hKmol/h气体8.82.6472.33013107.6燃烧油<28022.26.66181725025.3

53、燃烧油28036025.17.53206859621.5燃烧油>36034.510.352841168614.6焦炭9.162.7487531702.6煤焦油（原料油）100308133387532.263汽提蒸汽用量侧线轻柴油需要用水蒸气汽提，使用温度是420，压力为0 .3Mpa的过热水蒸气汽提蒸汽用量取侧线抽出量的2%7520Kg/h×2%=150.405Kg/h4塔板形式和塔板数选用浮阀塔板该段的塔板采用人字型挡板、圆盘环型档板或缺圆档板开孔面积大的塔盘。取经验塔板数如下表1塔顶一线柴油蜡油蜡油段以下总板数108425上述的上部两个塔段的板数中包括3块循环回流换热板15

54、分馏塔计算草图 见附图6操作压力由于焦炭塔的扣作压力略高于常压，故焦化分馏塔塔顶压力通常为0.3Mpa（绝）塔顶至油气分离器的压降约为35Kpa；塔底至塔顶的压降也大张为35Kpa1设每层浮阀塔板压力降为0.5Kpa（4mmHg），则推算得，常压塔各关键部分的压力如下：1 塔顶压力为： 0.3Kpa2第一侧线抽出板： 0.3+0.5×10-3MPa×10=0.305MPa3第二侧线抽出板： 0.3+0.5×10-3MPa×18=0.309MPa4第三侧线抽出板： 0.3+0.5×10-3MPa×22=0.311MPa5取转油线压力为

55、0.035MPa则: 加热炉出口压力=0.311+0.035=0.346MPa7汽化段温度由于来自于焦炭塔的油气全部气化：ef=100%故其温度为4808塔板工艺尺寸的计算（1）塔径的计算汽化段体积流率计算气相流量：Vs=1.75 m2/s 气相平均密度：v=5.38 kg/m3液相流量：Ls=0.0094 m2/s 液相平均密度：l=1004 kg/m3由： Umax=C(L-V)/V0.5式中C由式5-5计算，其中的C20由图5-1查取，查取C20值为： 0.13C=C20(L/20)0.2=0.13(20.41/20)0.2=0.14取板间距HT=0.80 m，板上液层高度hL=0.08

56、 mUmax=0.13×(1004-5.38)/5.380.5=1.77 m/s取安全系数为0.6,则空塔气速为：U=0.6Umax=0.6×1.77=1.06 m/sD=(4Vs/U)0.5=(4×1.75/3.14×1.06)0.5=1.45 m按标准塔径圆整后为D=1.6m塔截面积为：AT=D2/4=3.141×1.62/4=2.01实际空塔气速为：U=9.486/3.141=3.020m/s（2） 溢流装置 选用单溢流弓形降液管，不设进口堰。各项计算如下：1 堰长lw=0.66D，即lw=0.66×1.6=1.056 m2 出

57、口堰高 hw=hlhow采用平直堰，堰上液层高度how有how=2.84/1000·E·(Lh/lw)2/3 E1,则可由列线图3-1查出how值。因lw=1.056 m,Lh=0.0094×3600=33.84 m3/h由该图查得上how=0.03 m则 hw=0.05m3 弓形降液管宽度Wd和面积Af用图3-12求取Wd及Af，因为lw/D=0.66由该图查得：Af/At=0.0712,Wd/D=0.124则：Af=0.0712×2.01=0.145 Wd=0.124×1.6=0.199 m依式3-10验算液体在降液管中停留时间，即=AfH

58、T/Ls=0.415×0.80/0.0094=12.34 s停留时间 >5 s,故降液的尺寸可用。4 降液管底隙高度h0 依式3-11知h0=Ls/lwu0取降液管底隙处液体流速u0=0.18 m/s,则h0=0.0094/1.056×0.18=0.049 m 取h0=0.05 m（3） 塔板布置及浮阀数目与排列 取阀也功能因子F0=10,用式3-14a求孔速uo，即uoFo/v0.5=10/5.380.5=4.31 m2/s求每层塔板浮阀数，即N=Vs/(/4)d02u0=1.75/(/4)(0.039)2×4.31=340个取边缘宽度 Wc=0.06 m

59、 破沫区宽度 Ws=0.10 m依式318计算塔板上的鼓泡区面积，即Aa=2x(R2-x2)1/2R2arcsinx/R/180R=D/2-Wc=1.6/2-0.06=0.74mX=D/2-(Wd+Ws)=1.6/2-(0.217+0.10)=0.483mAa=20.483(0.74)2-(0.483)21/2(0.74)2arcsin0.483/0.74/180=1.32m2浮阀排列方式采用等腰三角形叉排，取同一横排的空心据t=65mm=0.065m,则可按式317估算排间距t1,即t1=Aa/Nt=1.32/(340×0.065)=0.0597m=59.7 mm考虑到塔的直径较大

60、，必须采用分块式塔板，而各分快的支撑与衔接也要占去一部分鼓泡区面积，因此排间距不宜采用60 mm,而应小于此值，故取t1=50 mm=0.050 m.按t=65,t1=50以等腰三角形叉排方式作图，排得阀数348个按N348重新核算孔速及阀孔动能因数：u0=1.75/(/4)(0.039)2×348=4.21 m/sF0=4.21×5.381/2=9.77阀孔动能因子变化不大，仍在912范围内塔板开孔率u/u0=0.871/4.21×100%=20.6%9 塔板流体力学验算（1）气体通过浮阀板的压强降，计算塔板压降hp=hchlh干板阻力 即u=(73.1/v)1

61、/1.825或u=(73.1/5.38)1/1.825=4.17 m/s因u0u,故按式320计算干板阻力 即hc=5.34×5.38×4.212/(2×1004×9.18)=0.025 m板上充气液层阻力 可取充气系数00.35hl=0hl=0.35×0.08=0.028 m液体表面张力造成的阻力 此阻力很小，忽略不计。因此，气体流经一层浮阀塔板的压强降所相当的液柱高度为hp=0.0250.028=0.053 m（单板压降Pp=hpLg=0.066×1004×9.81=650Pa）(2) 淹塔 为了防止淹塔现象的发生，要求控制降液管中清液层高度 Hd(HThW)，即Hd=hphLHd与气体通过塔板的压强降相当的液柱高度hp 前已算出hp=0.053液体通过降液管的压头损失因不设进口堰，即hd =0.053(Ls/lwh0)2=0.153(0.0094/(1.050×0.06)=0.00247m板上液层高度 hl=0.080m则 Hd=0.0530.080.00247=0.136 m取0.5 又已选定HT=0.80 m,hw=0