第1章催化剂与催化作用基本知识

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1、LOGO工业催化原理工业催化原理Catalysis in industrial processes厦门大学化学化工学院化工系教材教材v 主要教材：王桂茹主编催化剂和催化作用v 参考书： 李玉敏编著 工业催化原理 吴 越编著 催化化学 黄仲涛主编 工业催化v 基础知识参考书： 结构化学、量子化学 晶体化学、无机化学 有机化学、物理化学v 催化剂表征用参考书：谱学原理、催化研究方法v 工业应用相关工程参考书： 化学反应工程 催化剂工程 化工传递现象 化工热力学课程学习的意义和目的课程学习的意义和目的v 1、催化剂是化工技术的核心 80%化学工业过程（石油加工、传统化学工业、食品工业、建材工业、精细

2、化学品工业、环保产业等）是采用催化过程来实现的。催化剂的销售额在100-200亿美元。与催化剂相关的工艺设备销售收入可达数千亿美元。v 2、化工技术创新的重要领域。 与催化剂相关的专利等化学工艺技术、设备、方法在化工专利的绝大部分。催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求化剂的要求4多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析51.1.1催化剂和催化作用催化剂和催化作用(Catalyst and Catalysis)催化剂是一种能够改变一个化学反应

3、的反应速度，却不改变化学催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。物质。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。1.1.2催化作用不能改变化学平衡催化作用不能改变化学平衡催化剂催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸

4、0.528.27磷酸0.548.10平均8.19表表1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度1.1.2催化作用不能改变化学平衡催化作用不能改变化学平衡关于可逆反应关于可逆反应 根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持持 K K平平不变（不变（K K平平 K K正正/K/K逆逆）。）。也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆

5、反应速率也应该能加速逆反应速率。1.1.2催化作用不能改变化学平衡催化作用不能改变化学平衡v 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。v 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。问题1：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？1.1.3催化作用改变反应历程而改变反应速度催化作用改变反应历程而改变反应速度反应难以进行使合成氨实现工业生产催化剂改变反应历程意味着催化剂改变反应历程意味着v 1、催化剂参与反应物之间的化学反应v 2、通过反应历程

6、改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。v 结果： 催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。问题2：请同学们举二个以上的实例？1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂对加速化学反应具有选择性表表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133107 2.0266107Pa甲醇Rh络合物,473573K, 5.0665107 3.0399108

7、Pa乙二醇Cu,Zn,493K, 3106Pa二甲醚Ni, 473573K, 1.0133105Pa甲烷Co,Ni, 473K, 1.0133105Pa和成汽油1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂对加速化学反应具有选择性热反应时生成热反应时生成COCO2 2比生比生成甲醛的能垒小很多成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成催化反应时，生成COCO和和COCO2 2的能垒明显高于生的能垒明显高于生成甲醛的能垒成甲醛的能垒应产物具有选择性的主要原因应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应低主反应的活

8、化能，而副反应活化能的降低则不明显活化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化剂选择性理解催化剂选择性理解v1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）v2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。问题3：催化剂的选择性在工业上有何意义？催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求化剂的要求4多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析51.2.1催化反应分类催化反应分类酶催化反应同时酶

9、催化反应同时具有均相和非均具有均相和非均相反应的性质。相反应的性质。非均相催化反应是非均相催化反应是指反应物和催化剂指反应物和催化剂居于不同相态的反居于不同相态的反应。应。均相催化反应是指均相催化反应是指反应物和催化剂居反应物和催化剂居于同一相态中的反于同一相态中的反应。应。按催化反应系统物相的均一性进行分类按催化反应系统物相的均一性进行分类1.2.1催化反应分类催化反应分类表表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用按反应类型进行分类按反应类型进行分类反应类型常用催化剂加氢Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脱氢

10、Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛，离子交换树脂烷基化，异构化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛1.2.1催化反应分类催化反应分类按反应机理进行分类按反应

11、机理进行分类酸碱型催化反应酸碱型催化反应 酸碱型催化反应的反应机酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催离子型活性中间物种进行的催化反应。化反应。氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应 氧化还原型催化反应机理可氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。中间物种进行催化反应。1.2.1催化反应分类催化反应分类表表1-4 酸碱型及氧

12、化还原型催化反应比较酸碱型及氧化还原型催化反应比较比较项目酸碱型催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之间作用电子对的接受或电荷密度的分布发生变化单个电子转移反应物化学变化非均裂或极化均裂生成活性中间物种自旋饱和的物种（离子型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种）催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和分子或固体物质催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛过渡金属，过渡金属氧（硫）化物，过渡金属盐，金属有机络合物反应举例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，异构化加氢，脱氢，氧化，氨氧化1.2.2催化剂分类催化剂分类v 元素周期律把元素分为主族元素()和副族元素()。用做催化剂的主族元素多以化合物形式存

13、在。v 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，第主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。v 而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。按元素周期律分类按元素周期律分类1.2.2催化剂分类催化剂分类按固体催化剂的导电性及化学形态分类按固体催化剂的导电性及化学形

14、态分类表表1-5 按固体催化剂导电性及化学形态分按固体催化剂导电性及化学形态分类类类别化学形态催化剂举例催化反应举例导体过渡金属 Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氢，脱氢，氧化，氢解半导体氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脱氢，加氢，氨氧化绝缘体氧化物盐Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子筛NiSO4,FeCl3,分子筛,AlPO4脱水，异构化，聚合，烷基化，脂化，裂解催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催

15、化剂的要求化剂的要求4多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析51.3固体催化剂的组成固体催化剂的组成固体催化剂主催化剂主催化剂main catalyst共催化剂共催化剂助催化剂助催化剂载体载体support carrier结构型助催化剂结构型助催化剂调变型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分又称活性组分催化剂的主要成分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可同时起催化作用，缺一不可1.3.1固体催化剂的组成固体催化剂的组成助催化作用助催化作用传热和稀释作用传热和稀释作用支撑作用支撑作用稳定化作用稳定化作用分散作用分散作用载体载体1.3

16、.2固体催化剂的结构固体催化剂的结构固体催化剂的组成固体催化剂的组成分散度分散度化合态化合态物物 相相初级粒子初级粒子次级粒子次级粒子金属单质金属单质化化 合合 物物固固 溶溶 体体晶晶 态态非非 晶晶 态态均均 匀匀 度度积聚方式积聚方式外外 形形表面纹理表面纹理孔隙构造孔隙构造组分分布组分分布固体催化剂的颗粒固体催化剂的颗粒图图1-3 1-3 固体催化剂的组成与结构关系固体催化剂的组成与结构关系上节课回顾上节课回顾v 上节课：v 1、催化剂能有哪些作用；v 2、合成氨催化剂主要活性组分为Fe；v 3、利用氧与有机物反应是合成有机物的主要手段，请问这一催化过程是部分氧化还原完全氧化过程？v

17、4、如何判断催化反应活化能大小？v 5、有一个催化过程，发现是连串反应：A B C，请问减小C组分的生成？1.3.2固体催化剂的结构固体催化剂的结构催化剂的表示方法催化剂的表示方法通常：v1、用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/Cv2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求化剂的要求4多相催化反应体系的分析多相

18、催化反应体系的分析51.4.1催化剂的反应性能催化剂的反应性能v催化剂的活性活性v催化剂的选择性选择性v催化剂的稳定性稳定性1.4.1催化剂的反应性能催化剂的反应性能催化剂的活性催化剂的活性3转化率表示法转化率表示法CA%=反应物A转化掉的量/流经催化床层进料中反应物A的总量100%1SgmPASPAVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr121111反应速率表示法反应速率表示法2)()(pfkRcfkr反应速度常数表示法反应速度常数表示法催化活性在理论研究中经常采用：v转换频率（Turnover frequency）v

19、指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。1.4.1催化剂的反应性能催化剂的反应性能催化剂的选择性催化剂的选择性选择性（选择性（S%S%）选择性因素（选择度）选择性因素（选择度）1.4.1催化剂的反应性能催化剂的反应性能催化剂的稳定性催化剂的稳定性化学稳定性化学稳定性耐热稳定性耐热稳定性抗毒稳定性抗毒稳定性机械稳定性机械稳定性1.4.2对工业催化剂的要求对工业催化剂的要求v 工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。v 一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。v 工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外

20、，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。v 因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的价格也是要考虑的。催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求化剂的要求4多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析51.5.1多相催化反应过程的主要步骤多相催化反应过程的主要步骤1.5.2多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程外扩散和内扩散外扩散和内扩散外扩散

21、外扩散内扩散内扩散反应物分子从反应物分子从颗粒外表面扩颗粒外表面扩散进入到颗粒散进入到颗粒孔隙内部，或孔隙内部，或者产物分子从者产物分子从孔隙内部扩散孔隙内部扩散到颗粒外表面到颗粒外表面的过程，称为的过程，称为内扩散过程。内扩散过程。反应物分子从流反应物分子从流体体相通过附在体体相通过附在气、固边界层的气、固边界层的静止气膜（或液静止气膜（或液膜）达到颗粒外膜）达到颗粒外表面，或者产物表面，或者产物分子从颗粒外表分子从颗粒外表面通过静止层进面通过静止层进入流体体相的过入流体体相的过程，称为外扩散程，称为外扩散过程。过程。1.5.2多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程外扩散阻力：气固

22、（或液固）边界的静止层阻力：气固（或液固）边界的静止层消除方法：提高空速消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，增消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径大催化剂空隙直径为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响1.5.3多相催化反应的化学过程多相催化反应的化学过程4321反应物化学吸附反应物化学吸附生成活性中间物生成活性中间物活性中间物进行化活性中间物进行化学反应生成产物学反应生成产物吸附的产物经过吸附的产物经过脱附得到产物脱附得到产物催化剂得以复原催化剂得以复

23、原1.5.3多相催化反应的化学过程多相催化反应的化学过程活性中间物种的形成活性中间物种的形成活性中间体活性中间体吸附作用1.5.3多相催化反应的化学过程多相催化反应的化学过程催化循环的建立催化循环的建立4321反应物化反应物化学吸附生学吸附生成活性中成活性中间物间物活性中间活性中间物进行化物进行化学反应生学反应生成产物成产物吸附的产吸附的产物经过脱物经过脱附得到产附得到产物物催化剂得以催化剂得以复原复原吸附不能太强太强吸附不能太弱太弱催化剂始态终态不改变：存在催化循环催化循环图催化循环图CuCuOH2OH21/2O212E催E均A+B+KABAKAK+BABKAB+K反应进程位能1.5.4多相催化反应的控制步骤多相催化反应的控制步骤化学反应控制化学反应控制催化反应若为动力学控制时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多。扩散控制扩散控制当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率。控制步骤控制步骤