烟气挥发性半挥发性成分及其分析技术

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1、卷烟烟气中挥发性、半挥发性成分及其分析技术卷烟烟气中的挥发性、半挥发性成分n卷烟烟气是不断变化的极其复杂的化学物质混合物。它是在卷烟抽吸期间烟草不完全燃烧形成的，而烟草本身就是超过2000种化学成分的复杂混合物。抽吸期间，在燃烧着的卷烟中的烟草暴露于从常温至高达约950的温度下和变化着的氧浓度中，产生了几千种化学物质，其中有许多成份是从几种不同途径产生的。n卷烟烟气的化学组成比烟叶复杂得多，这是由于一部分化合物是从烟叶直接挥发转移和质量转移到烟气中，另一部分化合物则是在烟支燃吸时，热解形成得大量新的产物。 卷烟烟气中的挥发性、半挥发性成分n主流烟气是一种气溶胶，各组分分布于烟气粒相和气相中。n

2、作为一般定义，在室温下通过剑桥滤片的烟气部分称为气相，保留在剑桥滤片上的部分称为粒相。n卷烟烟气挥发和半挥发性物质主要分布于卷烟烟气的粒相中，但在气相中也有分布。类类 别别 在烟草中数目在烟草中数目 在烟气中的数目在烟气中的数目 在烟草和烟气在烟草和烟气中共有数目中共有数目 羧酸450169140氨基酸951816内酯 12913539酯529456314酰胺和亚酰胺20522732酸酐10104醛11110648碳水化合物1383012腈41014烟草和烟气中鉴定出的成分分类 续上表酮348461122醇33415769酚5818840胺6515037含硫化合物3372N-杂环化合物3372

3、吡啶6332446吡咯和吲哚9883吡嗪215518非芳族化合物13437续上表稠环芳香族1360其它4502醚538815烃类 饱和脂肪烃5811344不饱和脂肪烃3817810单环芳香族烃3313825多环芳烃5531735其它1211019无机化合物和金属元素 10511169烟气中的香味成分 前面的讨论主要集中在烟草香味成分及其作用，下面将重点转向烟气的一些香味成分，这里所指烟气成分并不排除其在烟草中的存在，前面讨论过的这里不再叙述。呋喃酮类和吡喃酮类n这类物质中包括2呋喃酮类n3呋喃酮类n4吡喃酮类n这类物质提供给卷烟香气的甜烤香、焦木/糖香气。n2-甲基四氢呋喃-3-酮（面包酮）：

4、无色至黄色液体，天然存在于咖啡、坚果、炒榛子中。具有甜香、坚果香、奶油香。n4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮（菠萝酮 ）：白色至淡黄色固体。熔点7880。呈甜、烤香、面包、烹调香及水果和焦糖香气。溶于乙醇。天然品存在于新鲜菠萝和牛肉汤等中。 n3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮（麦芽酚）：现有替代品乙基麦芽酚：甜香、烤香。甲基环戊烯醇酮及其类似物n这类物质的主体香韵与前面的呋喃或吡喃酮类相近，主要有：n甲基环戊烯醇酮n2-甲基-3-乙基-环戊烯-1-酮n乙基环戊烯醇酮n二甲基环戊烯醇酮 具有甜的，烧焦的糖味特征，可赋予卷烟的基本香气特征。具有糖浆、甘草、旱芹和胡芦巴的极强香味特征。咪唑化

5、合物n咪唑及吡嗪类物质被认为是Amadori产物的热解产物。nAmadori化合物生成:-取代糖基胺经Amadori重排形成Amadori化合物(1-氨基-1-脱氧-2-酮糖)。再沿三条路线继续反应产生醛、酮醛、二羰基化合物及还原酮和香味化合物。1、Amadori重排物在C2,C3位不可逆地烯醇化，从C1位消去胺基生成二羰基中间体，它进一步反应，产生如乙醛、丙酮醛、丁二酮和醋酸等香味成分。2、Amadori重排产物在C1,C2位烯醇化，并消去C3位的羟基，加水生成3-脱氧己酮糖，而后脱水生成2-糠醛类香味成分。上述两条路线生成的中间产物继而发生包括醇醛缩合、醛、氨基聚合以及吡咯、吡嗪等杂环化合

6、物的生成反应，这些杂环化合物是肉类风味中很重要的一类化合物。3、Strecker降解，即-氨基酸在二酮化合物的存在下脱氨、脱羧，形成比原氨基酸少一个碳原子的醛和-氨基酮，这些-氨基酮是形成吡嗪类、噻唑类等杂环化合物的重要中间物质。n从烟气中分离出的几种重要的咪唑化合物有：-甲基咪唑，2，4-二甲基咪唑，4，5-二甲基咪唑，2-异丙基咪唑和4-甲基-2-乙酰基咪唑 在低浓度情况下，这些化合物给卷烟烟气一些甜香、巧克力香或坚果的香气特征，但在高浓度时却使烟气变的有些苦。在通常情况下，它们增加烟气的体香和丰满度。烟气中的吡啶类 烟气中含有的吡啶类化合物可能起源于烟碱和其它生物碱，很自然，这些物质对卷

7、烟余味有部分影响，这种影响可能是它们与环戊烯酮和呋喃酮协同作用的结果，进而降低了这些甜的焦糖化合物的甜焦糖味。酚类n绝大多数酚类来源于烟气。酚类物质具有某些明显的吸味特征，这种吸味特征通常被认为是不期望的，但它也是卷烟吸味和香气的一部分。n国外有些学者对N-基化合物（例如吡啶），酚类和环戊烯酮类物质在烟气中存在的协同作用进行了研究认为： 1、吡啶类N-基化合物的存在会压抑焦糖香味； 2、酚类物质的存在使焦糖样香味转化成烟熏香韵； 3、环戊烯酮有助于给卷烟提供强的辛辣的焦香吸味。烟气、烟丝香味成分比较部分中性化合物烟丝烟气糠醛8.2477 3.3913 糠醇1.6878 2.0147 2-环戊烯

8、-1，4-二酮1.3550 0.6601 苯甲醛0.3244 0.0219 5-甲基-2-糠醛，0.7093 3.1881 3-甲基-2(5H)-呋喃酮，0.0998 0.2717 烟气、烟丝香味成分比较部分碱性化合物烟丝烟气2,6二甲基吡嗪0.0041 0.3070 三甲基吡嗪0.0190 0.0867 3乙酰吡啶 0.1832 0.4137 喹啉0.0325 0.6723 2,3联吡啶 1.6946 0.0220 烟气、烟丝香味成分比较部分酸性化合物烟丝烟气己酸1.55 4.12 苯甲酸16.31 11.69 辛酸1.79 7.78 壬酸3.45 1.40 癸酸2.77 1.16 逐口抽吸

9、吸烟机气路连接示意图 烟气香味成分逐口变化规律FTC 2R4F puff-by-puff delivery for VOCsFTC 2R4F puff-by-puff delivery for carbonyls卷烟主流烟气气相成分逐口在线分析连接装置卷烟主流烟气气相成分逐口在线分析连接装置10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.001000002000003000004000005000006000007000008000009000001000000110000012000001300000140000015000001600000170000

10、01800000时间-丰度TIC: YQ-5.Ddata.mspuff-6第6口主流烟气气相成分色谱图连续7口主流烟气气相成分色谱图5.0010.0015.0020.0025.0030.0035.00100000020000003000000400000050000006000000700000080000009000000 1e+07 1.1e+07 1.2e+07 1.3e+07 1.4e+07时间-丰度TIC: YQ-12.Ddata.mspuff6puff7puff5puff4puff3puff2puff1苯逐口传输色谱图11.0012.0013.0014.0015.0016.0017

11、.0018.00020004000600080001000012000140001600018000200002200024000260002800030000320003400036000380004000042000时间-丰度离子 78.00 (77.50 到 78.50): YQ-7.Ddata.ms11.34212.33813.33114.33415.33116.33317.3311，3-丁二烯逐口传输色谱图4.005.006.007.008.009.0010.0011.0002000400060008000100001200014000160001800020000220002400

12、02600028000时间-丰度离子 54.00 (53.50 到 54.50): YQ-7.Ddata.ms 4.743 5.745 6.745 7.746 8.747 9.74510.744puff7puff6puff5puff4puff3puff2puff1n冷溶剂收集法n热脱附法n采样袋捕集法卷烟主流烟气气相化合物的定性分析方法卷烟主流烟气气相物的定性结果化合物种类冷溶剂捕集法热脱附法采样袋捕集法烃类293529醛和酮类323613醇类562含氮化合物1275含氧杂环化合物10146其它类5229总计9312064烟气中挥发性、半挥发性成分的捕集n剑桥滤片n吸附剂、吸收溶液n静电捕集装

13、置卷烟主流烟气挥发性、半挥发性化合物的定量分析采用转盘吸烟机抽吸20支卷烟 剑桥滤片捕集粒相物 XAD-2吸附管串联吸收瓶捕集气相物 甲醇超声萃取甲醇超声萃取吸附管捕集物加入内标于吸收瓶GC-MS分析卷烟样品的前处理流程图卷烟样品的前处理流程图前处理方法的研究n吸附采样管的选择: XAD-2、XAD-4、多孔聚合物、硅胶n气相物的捕集效率：XAD-2吸附管 + 吸收瓶1# + 吸收瓶2#n不同溶剂的萃取效率：甲醇、二氯甲烷、环己烷、己烷、乙酸乙酯n不同浓度萃取溶剂改性剂的萃取效率：在甲醇萃取溶液加入0.01%、0.03%两种浓度的三乙胺（v/v）卷烟主流烟气挥发性、半挥发性化合物的定量结果 气

14、相粒相甲苯22.70-83.300.59-6.46柠檬烯1.51-16.601.92-68.30间二甲苯1.56-11.400.38-6.52乙苯1.63-10.700.26-4.08丙二醇0.03-0.382.84-368.00乙酸0.08-0.995.59-134.00柠檬烯1.51-16.601.92-68.302-呋喃甲醇0.21-0.681.74-52.00糠醛0.0008-7.080.37-47.601818种商品卷烟气、粒相释放量较高的化合物（种商品卷烟气、粒相释放量较高的化合物（g/g/支）支） 挥发性、半挥发性化合物在气粒相的分布9 . 0 01 0 . 0 01 1 . 0

15、 01 2 . 0 01 3 . 0 01 4 . 0 01 5 . 0 01 6 . 0 01 7 . 0 01 8 . 0 01 9 . 0 002 0 0 0 04 0 0 0 06 0 0 0 08 0 0 0 01 0 0 0 0 01 2 0 0 0 01 4 0 0 0 01 6 0 0 0 01 8 0 0 0 02 0 0 0 0 02 2 0 0 0 02 4 0 0 0 02 6 0 0 0 02 8 0 0 0 03 0 0 0 0 03 2 0 0 0 03 4 0 0 0 03 6 0 0 0 03 8 0 0 0 0Tim e - - A b u n d a n

16、c eI o n 9 1 . 0 0 ( 9 0 . 7 0 t o 9 1 . 7 0 ) : ZHONGHUA 1 - 1 . D DA TA S I M. MSp a r lit u la t e p h a s ev a p o r p h a s et o lu e n eI o n 9 1 . 0 0 ( 9 0 . 7 0 t o 9 1 . 7 0 ) : ZHONGHUA L P - 1 . D d a t a . m s挥发性、半挥发性化合物在气粒相的分挥发性、半挥发性化合物在气粒相的分布布8 2 . 8 08 2 . 9 08 3 . 0 08 3 . 1 08 3 .

17、2 08 3 . 3 08 3 . 4 08 3 . 5 08 3 . 6 08 3 . 7 08 3 . 8 08 3 . 9 08 4 . 0 001 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 05 0 0 06 0 0 07 0 0 08 0 0 09 0 0 01 0 0 0 01 1 0 0 01 2 0 0 01 3 0 0 01 4 0 0 01 5 0 0 01 6 0 0 01 7 0 0 0T im e -A b u n d a n c eI o n 9 8 . 0 0 (9 7 . 7 0 t o 9 8 . 7 0 ): Z H O N G H U A L P

18、-1 . D D A T A S I M . M Sv a p o r p h a s ep a r t i c u l a t e p h a s e2 - f u r a n m e t h a n o lI o n 9 8 . 0 0 (9 7 . 7 0 t o 9 8 . 7 0 ): Z H O N G H U A 1 -1 . D D A T A . M S化合物性质对挥发性、半挥发性化合物在气、粒相分布的影响芳香类成分气相/粒相分配比随其沸点的变化 酮类成分气相/粒相分配比随其沸点的变化 芳香类、酮类、呋喃类的气相/粒相分配比有分别随着其沸点的升高而降低 丙酸、 3-甲基吡啶、

19、苯乙烯和邻二甲苯这4种成分的沸点均约为145，其气相/粒相分配比有随着其极性的减小而升高 4种沸点相近成分的气相/粒相分配比随其极性的变化 化合物极性对气相/粒相分配比的影响不同焦油释放量对挥发性和半挥发性化合物在气粒相分配比例的影响n挥发性、半挥发性化合物在气、粒相的释放量，以及在气、粒相的分布与主流烟气焦油释放量存在一定相关性n随着主流烟气焦油释放量的降低，挥发性、半挥发性化合物在气、粒相的释放量均呈线性降低不同焦油释放量对挥发性和半挥发性化合物在气粒相分配比例的影响n由于卷烟烟气的组分所含的成分比烟叶成分复杂的多，因此烟气香味成分分析技术与上面所介绍的烟叶的前处理方法基本一致的情况下，对

20、于香味成分的分级分离和提纯的要求更高。 传统分析技术的致命弱点n色谱分析峰容量不足n质谱分析分辨率较低多维联用分析方法n传统中心切割式多维气相色谱n全二维气相色谱法n气相与质谱、质谱与质谱联用MDGC配置直接转移式（多数的）MDGC配置并列捕集阱（较少）MDGC配置并列二维柱（很少）中心切割技术（一）：阀切换阀切换MDGC（L. Mendello，1999 ）阀切换MDGC的特点n优点：原理简单，操作方便n缺点：1）死体积：适合0.32mm ID以上色谱柱2）吸附活性：对极性成分不利3）耐温性：高温下磨损后漏气4）瞬间停流：载气流量波动n应用领域：石化行业，烃类分析中心切割技术（二）：压力切换

21、n原理：依靠载气压力变化，实现中心切割n发明：D. R. Deans（英国ICI石油公司）n时间：1968年n发展：最初用于填充柱系统，八十年代后用于毛细柱系统n介绍重点：毛细柱系统压力切换MDGC （岛津公司）压力切换MDGC（Agilent7890）切割时间14.7-15.5分钟，一维色谱柱DB-1ms，二维色谱柱 Innowax 1 4 . 2 01 4 . 4 01 4 . 6 01 4 . 8 01 5 . 0 01 5 . 2 01 5 . 4 01 5 . 6 01 5 . 8 01 6 . 0 01 6 . 2 001 0 0 0 0 02 0 0 0 0 03 0 0 0 0

22、 04 0 0 0 0 05 0 0 0 0 06 0 0 0 0 07 0 0 0 0 08 0 0 0 0 09 0 0 0 0 0T imeR e s p o n s e _S ig n a l: fid -3 2 .D FID 1 A .c hS ig n a l: fid -2 4 .D FID 1 A .c h3 0 . 0 03 5 . 0 04 0 . 0 04 5 . 0 05 0 . 0 05 5 . 0 06 0 . 0 06 5 . 0 07 0 . 0 07 5 . 0 05 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 02 5 0 0 03 0 0

23、 0 03 5 0 0 04 0 0 0 04 5 0 0 05 0 0 0 05 5 0 0 06 0 0 0 06 5 0 0 07 0 0 0 07 5 0 0 08 0 0 0 08 5 0 0 09 0 0 0 0T im e - A b u n d a n c eT I C : m s -2 4 . D d a t a . m s压力切换MDGC（F. Bertoncini，2005） 压力切换MDGC的特点n优点：1）死体积小2）活性低3）耐温性好n缺点：构造复杂，安装、使用需要经验n应用：烟草、香料、食品中特定成分的分析传统的二维色谱（GC+GC）的不足nGC+GC用中心切割法

24、来分离第一维的部分感兴趣馏分。不能充分利用二维柱系统的峰容量。总峰容量仅为双柱峰容量之和。n如有多个感兴趣馏分，则要多次中心切割。n流出第一柱后峰已很宽，直接进到第二维进行分离，第二柱的分辨率严重受损。全二维气相色谱（GCxGC）第一代cMDGC（移动加热块调制）第二代cMDGC（直流电脉冲加热调制）第三代cMDGC（移动冷阱调制）第四代cMDGC（冷热气流交换调制）cMDGC数据处理技术cMDGC数据输出（三维色谱图）cMDGC数据输出（平面等高色谱）cMDGC数据输出（局部放大）全二维气相色谱在卷烟烟气分析中的应用GCMSMS联用技术 将GC的分离能力和各种质谱技术的定性能力相结合，大大提高了复杂基质中化学成分的分离定性能力。三重四级杆技术QTOF0000000.12C12 9949141.15C16 0030733.14N14 28N;28CO2 低低分分辨辨率率质质谱谱仪仪：006147.28N994919.27CO2 高高分分辨辨率率质质谱谱仪仪：高分辨质谱离子回旋共振质谱 当一气相离子进入或产生于一个强磁场中时，离子将沿与磁场垂直的环形路径运动，称之为回旋，其频率c可用下式表示：回旋频率只与mz的倒数有关。增加运动速度时，离子回旋半径亦相应增加。 mzeBrUc傅立叶变换离子回旋共振质谱 谢 谢