自由基反应动力学

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1、3.4 自由基反应动力学自由基反应动力学3.4.1 本体聚合的反应特征本体聚合的反应特征聚合速率聚合速率 单体浓度随反应时间的减少单体浓度随反应时间的减少 聚合物浓度随反聚合物浓度随反应时间的增加应时间的增加 实际测定的是转化率实际测定的是转化率随时间的变化随时间的变化 聚合速率也可用聚合速率也可用单位时间内的转化率变化表示单位时间内的转化率变化表示: 或或 3.4.1 本体聚合的反应特征本体聚合的反应特征 图图 转化率聚合时间关系转化率聚合时间关系 诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期C %t转化率随聚合时间变化的测定转化率随聚合时间变化的测定n分为直接法和间接法两类分为直接法和间接法两类n

2、常用的直接法为沉淀法常用的直接法为沉淀法n一定温度下聚合，定时取样，求得不同一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的时的聚合物量聚合物量 n也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率率 n间接方法间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加膨胀计法的原理膨胀计法的原理n利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系的线

3、性关系 n转化率（转化率（C）与聚合时体积收缩率成线性关系与聚合时体积收缩率成线性关系n测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率 3.4.2 自由基聚合动力学方程自由基聚合动力学方程 （1）各基元反应的速率方程）各基元反应的速率方程（2）自由基聚合速率方程）自由基聚合速率方程（1）各基元反应的速率方程）各基元反应的速率方程n自由基聚合是由三个基元反应组成自由基聚合是由三个基元反应组成n链引发链引发n链增长链增长n链终止链终止n各基元反应对总聚合速率都有贡献各基元反应对总聚

4、合速率都有贡献n链转移反应一般不影响速率，可略之链转移反应一般不影响速率，可略之 引发剂的链引发反应的速率方程引发剂的链引发反应的速率方程引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引入引发效率入引发效率f 引发剂的分解速率决定链引发反应总速率引发剂的分解速率决定链引发反应总速率链引发速率为链引发速率为 其它引发其它引发方式方式n引发反应方式不同，速率方程也不同引发反应方式不同，速率方程也不同n苯乙烯热引发速率苯乙烯热引发速率n直接光引发速率直接光引发速率n光敏剂引发速率光敏剂引发

5、速率 链增长反应速率方程链增长反应速率方程 根据等活性理论根据等活性理论 其中其中 链终止反应速率方程链终止反应速率方程偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 系数系数 2 表示终止反应同时消失两个自由基表示终止反应同时消失两个自由基 （2）自由基聚合速率方程）自由基聚合速率方程n为简化动力学方程的处理，在总速率方为简化动力学方程的处理，在总速率方程的推导时，作了如下假定程的推导时，作了如下假定:n 聚合速率是由链引发、链增长和链终止聚合速率是由链引发、链增长和链终止 三种基元反应所决定三种基元反应所决定，假定链转移不影，假定链转移不影 响聚合速率，链终止反应为双基终止响聚合速率，链终止反应为双基

6、终止n 链自由基的活性与链长无关，生成高分链自由基的活性与链长无关，生成高分 子化合物的无数个增长反应只用子化合物的无数个增长反应只用一个速一个速 率常数率常数kp表征表征为简化动力学处理，作了如下假定为简化动力学处理，作了如下假定:n 假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，因此远大于链引发反应，因此聚合总速率可以用链聚合总速率可以用链增长速率表示增长速率表示n 聚合开始很短时间后，进入聚合开始很短时间后，进入“稳定状态稳定状态”，体体 系中自由基浓度不变，链

7、自由基的生成速率等系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等 于链自由基的消失速率，即于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则则自由基聚合速率方程自由基聚合速率方程n因此总的聚合速率的普适方程为因此总的聚合速率的普适方程为当用引发剂引发时，将式当用引发剂引发时，将式 代入上式代入上式 得得 聚合速率聚合速率 单体浓度的一次方成正比单体浓度的一次方成正比 引发剂浓度的引发剂浓度的平方根成正比平方根成正比 对引发剂反应级数介于对引发剂反应级数介于0.51.0之间之间n0.5级和级和1.0级是双基终止和单基终止的两级是双基终止和单基终止的两种极端情况种极端情况n往往是单基终止和双基终止并存，其对往往是单

8、基终止和双基终止并存，其对引发剂浓度的反应级数介于引发剂浓度的反应级数介于0.51.0之间之间 聚合速率对单体浓度呈一次方关系是聚合速率对单体浓度呈一次方关系是引发反应速率与单体浓度无关的结果引发反应速率与单体浓度无关的结果n但若但若-初级自由基与单体反应不很快初级自由基与单体反应不很快n则引发速率不能只由引发剂分解速率所则引发速率不能只由引发剂分解速率所决定，还要加上第二步单体浓度的影响决定，还要加上第二步单体浓度的影响 引发速率为引发速率为 导出的聚合速率将与单体浓度呈导出的聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系次方关系 聚合速率通式聚合速率通式 一般情况下，式中指数一般情况下，式中指数n

9、= 0.51.0，m = 1.01.5 表表3-8自由基聚合速率方程式自由基聚合速率方程式 引发方式引发方式 引发速率引发速率Ri 聚合速率聚合速率Rp 引发剂引发引发剂引发 热引发热引发 表表3-8自由基聚合速率方程式自由基聚合速率方程式 引发方式引发方式 引发速率引发速率Ri 聚合速率聚合速率Rp 直接光引发直接光引发 光敏引发剂光敏引发剂或光敏剂间或光敏剂间接引发接引发 3.4.3 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响n温度对聚合速率常数温度对聚合速率常数k的影响，遵循的影响，遵循Arrhenius方程方程 k=Ae-E/RT n引发剂引发时，由聚合速率方程式引发剂引发时，由聚合速率

10、方程式(3-27)可写出可写出k为为总活化能总活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Edn通常，通常，引发剂分解活化能引发剂分解活化能 Ed 约为约为 125kJ/mol，增长反应活化能增长反应活化能 EP 约为约为 29KJ/mol，链终止反应活化能链终止反应活化能 Et 约为约为 17kJ/mol，则总的聚合反应活化能则总的聚合反应活化能 E 约为约为 83kJ/mol n总活化能为正值，表明随温度升高，速总活化能为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高率常数增大，总的聚合速率也提高nE值愈大，温度对聚合速率影响愈显著值愈大，温度对聚合速率影响愈显著 聚合反应活化

11、能聚合反应活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Edn活化能中，引发剂分解活化能活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要地位占主要地位n选择选择 Ed 较低的引发剂，则可显著加速聚合较低的引发剂，则可显著加速聚合n引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段n热引发聚合活化能约为热引发聚合活化能约为 8096 KJ/mol，n温度对聚合速率的影响很大温度对聚合速率的影响很大 n光和辐射引发体系的活化能很低，光和辐射引发体系的活化能很低，n约约 20 kJ/moln温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下（下（0

12、）也能聚合）也能聚合 3.4.4 各基元反应速率常数及各基元反应速率常数及聚合主要参数聚合主要参数n自由基聚合各基元反应速率常数的测定自由基聚合各基元反应速率常数的测定n各基元反应速率常数及主要动力学参数各基元反应速率常数及主要动力学参数（1）各基元反应速率常数的测定）各基元反应速率常数的测定n链引发反应链引发反应 n链增长反应链增长反应 n链终止反应链终止反应 n动力学稳态处理，消去动力学稳态处理，消去M ，得到聚，得到聚合速率方程合速率方程n自由基寿命的定义是自由基从产生到终自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间止所经历的时间 n由于由于 Rp kpMMs 测测 定定n稳态聚合阶

13、段，自由基生成和消失速率相稳态聚合阶段，自由基生成和消失速率相等，构成了动态平衡等，构成了动态平衡 n自由基寿命自由基寿命 很短，宜用光引发聚合进行很短，宜用光引发聚合进行研究研究3.5 自动加速现象自动加速现象n不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（1520）后，却常出现自动加速现象）后，却常出现自动加速现象n直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合的转化率对时间曲线呈的转化率对时间曲线呈S形形n自加速现象主要是自加速现象主要是体系粘度体系粘度增加所引起的，因增加所引起的，因此又称此又称凝胶效应凝胶效应n自加速现

14、象在自由基聚合中是一种较为普遍的自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象现象n这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合过程来说明溶液的聚合过程来说明自加速现象的原因自加速现象的原因n在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制慢所控制n链自由基的双基终止过程可分三步链自由基的双基终止过程可分三步n链自由基的平移链自由基的平移n链段重排，使活性中心靠近链段重排，使活性中心靠近n双基相互反应而使链终止双基相互反应而使链终止n体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数止困难

15、，终止速率常数kt显著下降显著下降影响自加速现象的因素影响自加速现象的因素n聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很大，的卷曲、包埋的影响很大，n苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚。排较容易，因此出现自加速现象要晚。n若聚合物不溶于其单体若聚合物不溶于其单体或或溶剂中，长链自由基边生溶剂中，长链自由基边生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。聚合一开始即出现自加速现象。聚合一开始即出现自加速现

16、象。例如丙烯腈、氯乙例如丙烯腈、氯乙烯的聚合均属此类。其自由基寿命很长，例如四氟烯的聚合均属此类。其自由基寿命很长，例如四氟乙烯在乙烯在 50水中聚合时，自由基寿命水中聚合时，自由基寿命 可达可达1000秒，秒，40 时甚至高达时甚至高达 2000 秒以上，秒以上，M 可达可达10-5mol/L。聚合过程中速率变化的类型聚合过程中速率变化的类型 n聚合的各阶段的速率聚合的各阶段的速率= (正常聚合速率正常聚合速率+自加速聚合速率自加速聚合速率)n自加速聚合速率将随转化率或时间而增自加速聚合速率将随转化率或时间而增加，直到高转化率时加速才减慢加，直到高转化率时加速才减慢n速率变化的三种类型速率变

17、化的三种类型n转化率一时间曲线呈转化率一时间曲线呈“S”形形n匀速聚合匀速聚合n前快后慢的聚合反应前快后慢的聚合反应（1）转化率一时间曲线呈）转化率一时间曲线呈“S”形形 n曲线曲线1所示所示，采用低活性引发剂往往属于，采用低活性引发剂往往属于这一类型这一类型 n反应初期慢，中期加速，后期又转慢的反应初期慢，中期加速，后期又转慢的情况情况 n引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解 n两部分叠加结果仍有加速现象两部分叠加结果仍有加速现象（2）匀速聚合）匀速聚合n半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的衰减与自加速效应的自动加速部分互补衰减与自加速效应的自动加速部分互补n选用低活性和高活性引发剂混合使用，也选用低活性和高活性引发剂混合使用，也能达到匀速聚合的效果能达到匀速聚合的效果（3）前快后慢的聚合反应）前快后慢的聚合反应 n高活性的引发剂，聚合初期就有大量自高活性的引发剂，聚合初期就有大量自由基产生，使正常聚合速率很大由基产生，使正常聚合速率很大 n聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵补不足，结果聚合总速率还是逐渐降低补不足，结果聚合总速率还是逐渐降低