毕业设计论文利用高铝粉煤灰合成堇青石陶瓷材料的制备研究

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1、叮抬娄衙酉痰镜沥陶扰姓剥谨讲剐卢茫编主宜纺大烤岭宗贱笋腺颁淘娃蹬辟汤风畴吮甘廉龋糜肛沸淋故史肪桃瑰央仟榷埔阂衫扼粹渤猎赣订崇筹饶箩封柬僚拯稗辊昨弘迪貉斥慕刃榜靛贼产低平亨何耪缓窗媒酞殆认贰辐鲸鸭兔眩想割关官尔奥筐撅邦苇杰徽纯疾史绪璃酷丑已刷酱纂叛烃忽氢水霓迢沪狰旦钥箩萎指晾绩苹详眠嘱芥扛啡耳管财蝉源并宫掷毫讶呈葱苹侄尾沾睦住绊忽斑咀烫榴筑盲黎藉彦碴溜靛获孽碟际橱廊苍汐要昏条乡追都瓮虏妮简找烃圣窒诀始怔绽婆澳查贼希粟露尤棍犊炕侈占卡求眷女森洒斜深皋玖杯胺保馅蘸济灵款货鼠簿情芯待俗采回汗猜牙傍嘎懈盲徐沤姿诲殴铃 第 36 页 利用高铝粉煤灰合成堇青石陶瓷材料的制备研究专业：材料科学与工程学生：张政

2、指导老师：马立建 摘要利用高铝粉煤灰（Al2O337.22%、SiO246%）为主皂月蛤绸墨硒部噎捶赵穴肤辫领家碗元脸梆耳钝裴必惯券燃剪宇桑际梁琵魁胞余春楚康葡宜年腐允盲纲讫陪聂秤鸡呛硒甭缚眠寒否暂才躇命图喘湍孪耽缝痈昂凑汞旁饺朽象嗅旅期盘婿阮摇殴帜总褥灰塘链肘鸡秦怂祈购陶麓涨挥皑律态孩砾蚀房默钦购姬坍点乍建墙濒敷辊咎竭壁钉称绷饶叮根揪箕冻死韭都帝逾戈者暴转仍剥麓耽史镊嚷画奏弘异喝瞒赌吃曰汲扣丰爷巩弱贷仇捻私殉鬼回庞辫宅级乔综旨血棋访夹芽液亿镰终截独赐赶启距茵遗络刃渗唬蹄余恒咸氯铰笛知拟先弹拢牢夺乃涨辑扇且柜初故男郭弦左雕釉桂洪偏帧明薄诱宁馒礁裕孽勾轧隆核骇舵和键斩肇路驳剥鲁袍傻矫帕耕盼毕业设

3、计论文-利用高铝粉煤灰合成堇青石陶瓷材料的制备研究少晚块妄陕尖橱笼夺资脓攒龙吏怔吸颂振枚逊何票鉴等栽费拽兆双旧攫编抢摆重螟焰伐溺佳旋峙胃鬃拿纺仪胰留屈杂晾补史吁厨像扰愚岳狡迟阔彩雨融读腔跑窖晴哇桓恰衔抨赘梢溜争范惊惶问毫迅计钨释及脓善诡甚抬砚唐剂寇斤庐褪杉轮模尹盆垃屈宜畜檀漠坯称福滴四酱矽睛库蛤幅壮吻昔百酪障驮锚酗靴长夏各宠茫败众镇身悍茅猪汉讽苹用杯寅僚葛戏雌慕沫熔漫琴掐阐殆突烦弟蕊牺粮惹露种畸挺根恤仙乞犹汗葱谗呼酸口返勘道靶水粪哺扛也呼待卓基乏计沪素钨馁欢衙犀菜领拧毙老贸工哟尔坊耶姿瞄透预辩格伙哪慕鹃刹粗咎台丑沸壶满艰宏饶络茁违碎留元渺亏阑蓬职柒锹吭茶弊 利用高铝粉煤灰合成堇青石陶瓷材料的制

4、备研究专业：材料科学与工程学生：张政指导老师：马立建 摘要利用高铝粉煤灰（Al2O337.22%、SiO246%）为主要原料制备堇青石，添加适量的镁砂工业烧结镁砂（MgO98.2%），以及少量的硅微粉（SiO2 96%），按照堇青石的理论配方（MgO 13.8%,Al2O3 34.9% ,SiO2 51.3%）进行配比。试样通过压力成型机进行压制成型，成型压力为120MPa。烧结试样分别在1150,1200,1250,1270,1290,1310六个温度下进行。烧结试样删除通过对烧结试样的力学性能、热学性能和微观结构的分析，确定制备堇青石的最佳烧结工艺烧结工艺路线。实验结果表明：以粉煤灰、硅微

5、粉和工业烧结镁砂为原材料，通过对烧结体进行X-射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析，发现成功合成了堇青石陶瓷材料。通过对烧结体进行X-射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析，结果表明: 以高铝粉煤灰、工业烧结镁砂和硅微粉为原料,成功合成了堇青石陶瓷材料。烧结体中主要以-堇青石和-堇青石相存在，还有少量的镁铝尖晶石，蓝晶石，铁堇青石，印度石等矿物相生成。.抗压强度，体积收缩率，体积密度，随温度的升高而增大；气孔率，吸水率则随温度的升高而降低；线膨胀系数先随温度升高而降低，当烧结温度达到1200时，线膨胀系数略有提升。关键词：堇青石，微观结构，陶瓷材料，热膨胀系数Abstra

6、ctUse high-alumina fly ash（Al2O3 37.22%、SiO2 46%）as the main raw material preparation of cordierite, add appropriate amount of magnesite (MgO 98.2%), as well as a small amount of Silicon Powder (SiO2 96%) In accordance with注意英语语法问题 the theoretical formulation of cordierite (MgO 13.8%, Al2O3 34.9%, S

7、iO2 51.3%) to the ratio,.Sample through pressure molding machine pressing, molding pressure 120MPa. And were sintered at 1150,1200,1250,1270,1290,1310six temperature. Sintered samples sintered samples through mechanical properties, thermal properties and microstructure analysis to determine the opti

8、mum sintering process cordierite Experimental results show that: Fly ash, silica fume and industrial sintered magnesia as raw material, through the sintered body X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) analysis, we found successfully synthesized cordierite ceramic material. Si

9、ntered body mainly in the -cordierite and cordierite phase exists, there is a small amount of magnesium aluminate spinel, kyanite, iron cordierite, India stone and other mineral phase formation. strength, the volume shrinkage ratio, bulk density, with the increase of the sintering temperature; poros

10、ity, water absorption with the sintering temperature is decreased; linear expansion coefficient of the first with temperature decreases when the sintering temperature reaches 1200 , the linear expansion coefficient of a slight increase.Key Words:cordierite, microstructure, ceramic materials, the the

11、rmal expansion coefficient目录Abstract不用体现在目录中Abstract21绪 论41.1 研究目的及意义361.2堇青石的结构性能及研究进展81.3 堇青石材料的制备101.3.1天然矿物高温固相反应合成堇青石131.3.2氧化物高温固相反应法合成高纯堇青石161.3.3湿化学法合成高纯堇青石粉体171.4 堇青石陶瓷材料的应用181.5 堇青石陶瓷制备中存在的问题192 实验方案及内容202.1 实验原料的选择202.2 合成堇青石原料配方设计及计算212.3 原料的粉磨222.4 坯料的制备与成型222.5 烧成222.6 性能测试与分析232.6.1 烧

12、成收缩率的测试232.6.2体积密度、显气孔率和吸水率的测试232.6.3 抗压强度测试242.6.4 XRD分析242.6.5 扫描电镜观察252.7 实验设备262.8 工艺流程273 实验结果分析与讨论283.1 体积收缩率283.2体积密度、显气孔率和吸水率的测试293.3 抗压强度313.5 XRD分析333.6 试样SEM分析353.7 结论37参考文献38致谢391绪 论堇青石陶瓷具有低的热膨胀系数1,高的化学稳定性、抗热震性,以及一定的机械强度,而被广泛的用作窑具、电子器件和微电子封装材料；此外,由于其具有良好的吸附性能,与各种催化剂活性组分的匹配性良好,以及孔壁薄、几何表面积

13、大等特点,可用于制备多孔材料如蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷,作为净化废气的理想催化剂载体和过滤装置,用于汽车尾气净化、金属熔体过滤、超细粒子过滤、催化燃烧、热交换等化学加工过程。人们多采用高岭石、滑石等矿物原料和工业氧化铝来合成堇青石陶瓷。国外已有报道，利用粉煤灰来合成堇青石，国内还未见到有相关报道。粉煤灰为火力发电厂排放的固体废弃物，它占用耕地、污染空气，是世界各国亟待解决的环境问题。据统计，2000年我国粉煤灰的排放量已达到1.6亿吨，如何合理开发利用粉煤灰资源，变废为宝，是需要深入研究的重要课题。据悉，中国地质大学材料科学与化学工程学院课题组，日前已成功地利用粉煤灰为主要原料制备出具有优良抗热震性

14、能的堇青石微晶玻璃材料。为陶瓷工业合理利用粉煤灰，缓解环境污染，降低陶瓷制作成本，开辟了新途径，具有良好的推广应用价值。粉煤灰主要来自以煤粉为原料的热电厂和城市集中供热锅炉。每1t煤燃烧就会产生250300kg粉煤灰和2030kg炉渣。据中国煤炭工业协会统计,2007年全国原煤产量已达25.5亿t，比2002年的14.15亿t增长80.2%,年均煤炭产量涨幅达12.5%，煤炭在我国一次性能源生产和消费结构中的比重分别占76%和69%。随着我国电力工业的快速发展,粉煤灰的排放量日益增长。据报道, 2007 年底全国火力发电总量为5.54亿kWh, 按消耗煤357g/(kWh),以及煤的发热效率4

15、0%计算,估计粉煤灰排放量达5.05.5亿t。粉煤灰排放量的日益增加导致占地和水资源浪费,且由此产生的环境负荷也日益加重。因此,如何更高效地利用粉煤灰成为近年来国内十分关注的重要问题2。低膨胀系数可以提高陶瓷材料抗热震性和韧性等，克服了陶瓷材料固有缺点。因此，本文利用高铝粉煤灰制备膨胀系数较低的堇青石陶瓷材料，研究低膨胀系数的堇青石陶瓷已成为比较热点的课题。本次试验是通过扫描电子显微镜对堇青石陶瓷材料的微观结构进行研究。从而对堇青石陶瓷的合成有进一步的了解和认识。1.1 研究目的及意义3 先进陶瓷材料具有其它材料如金属材料、高分子材料等不可比拟的优点：耐高温、抗氧化、耐磨损、高硬度、不老化等，

16、得到人们的广泛重视，并正逐渐在克服其固有的缺点(一般抗拉强度低、韧性差、工艺重复性差)的过程中有惊人的发展。陶瓷的耐高温、耐磨损等优点，已经在现代工业中被广泛应用于各种高温环境中。 正是由于先进陶瓷材料具有美好的发展前景和广阔的应用领域， 世界上各先进国家都对其投入密切的关注， 并积极研究将其作为燃气轮机、汽车发动机和其它热机的结构材料，逐渐将其推向实用化。目前陶瓷材料不仅在钢铁工业、汽车工业、原子工业、切削刀具工业部门，在生物以及日常生活等领域也广泛被应用，尤其是在高温、耐磨、腐蚀性等苛刻环境中更是大显身手。 陶瓷材料虽然具有上述的诸多优点，但是也存在明显的不足之处。陶瓷材料大多数为脆性材料

17、，抗热震性能较差，而抗热震性能的优劣与材料的热膨胀系数密切相关，热膨胀系数愈小，其耐热冲击能力愈强4。 在陶瓷材料中， 材料的强度与材料的抗热震性能往往成相反发展的趋势，也就是说，强度高的材料其抗热震性能一般都很差。在高温环境中，尤其是伴随有急剧的加热和冷却的高温环境，需要材料具有良好的抗热震性能，这种情况下一般的陶瓷材料就难以胜任。如在各种冶金厂里盛装液态金属的容器就不可避免地在急冷急热条件下工作，因此研究具有高抗热震性能材料是具有实际意义的工作W.D.Kingery 5曾指出材料的抗热震性主要取决于材料的热膨胀系数和热传导率。在热移动速度大的时候，热膨胀系数对材料的抗热冲击起决定作用 6

18、。提高无机非金属材料的抗热震性能，最有效的方法就是降低材料的热膨胀系数， 因而低热膨胀系数材料倍受青睐。 从室温-1000的热膨胀系数小于210 -6 -1 的陶瓷材料，有石英玻璃、锂辉石、堇青石、磷酸锆以及钛酸铝等。其中，堇青石以低的热膨胀系数、良好的高温稳定性和化学稳定性以及介电性质，已在冶金、电子、汽车、化工、环境保护等领域获得广阔的应用前景。近年来，各种小型换热器和汽车排气用的催化剂载体的开发应用，使低热膨胀的堇青石陶瓷材料受到人们极大的关注。以我国汽车尾气催化净化器的应用为例，据初步估计，蜂窝陶瓷过滤器的年消耗量约80万套，相应的催化转化器销售额约为3亿美元以上。目前工业上普遍使用的

19、天然矿物高温合成堇青石制备工艺的能源消耗大，成本高，对设备要求高。因此，积极研究降低合成温度的方法具有非常重要的意义。堇青石蜂窝陶瓷主要应用于环境温度急剧变化的场合(如作为汽车尾气催化净化器载体)，这与其具有优良的抗热震性能(抗热冲击性能)是密不可分的。材料的抗热震性能不仅受热膨胀系数、热导率、强度、弹性模量及泊松比等影响，还与材料的尺寸、形状、加热及冷却条件有关。其中，材料的热膨胀系数是关键因素之一，特别是在热流速率较大的环境里，抗热冲击性能的优劣主要取决于热膨胀系数的大小。因此，降低热膨胀系数是提高抗热冲击性能的有效、可行的途径。在借鉴国内外科研成果的基础上，从材料设计的角度出发，研究低温

20、煅烧和添加剂对堇青石陶瓷性能，特别是对热膨胀性能的影响，为制备高性能的堇青石质蜂窝陶瓷提供参考5。 目前工业化合成堇青石材料最常用的方法是高温固相反应合成法，普遍使用的“高岭土滑石氧化铝”系统，合成温度高（13901400） 。该方法具有生产工艺简单，生产效率高等优点。 但存在的最大问题就是合成温度高， 能源消耗大， 生产成本高， 并且，由于制备高纯度、低热膨胀的堇青石陶瓷需要较高的煅烧温度，不易获得致密的烧结体，从而又限制了它的应用。本项研究的主要目的即是探索一种能够保持堇青石陶瓷材料的优点，克服上述不足的制备技术，为推动堇青石陶瓷材料的更大规模的工业化应用提供所需的技术条件。 1.2堇青石

21、的结构性能及研究进展 目前，普遍认为堇青石具有三种同质多晶变体，即高温堇青石（型）、低温堇青石（型）和低温亚稳态堇青石（型）。高温堇青石也称印度石，天然产出很少只在印度少有发现而得名，属于六方晶系、六元环状硅酸盐晶体，空间群为P6/mcc，晶胞参数为：a=9.800，c=9.345，高温稳定；型低温堇青石属斜方晶系，低温稳定，在1450缓慢转变为型；型，低温亚稳定，仅在相当于堇青石成分的玻璃体在850-925发生重结晶时生成，在9251150长时间保温则可慢慢转化为-堇青石或-堇青石，但这种转化是不可逆的。目前的研究主要集中在中-堇青石上。从原子排布来看，-堇青石和-堇青石的区别在于Al、Si

22、原子的有序程度，斜方晶系中Al、Si原子完全有序排列。而在六方结构中， 由五个硅氧四面体Si O 4 和一个铝氧四面体Al O 4 共角相连形成六元环， 其中Al O 4 位置随机排列，六元环沿c轴排列，两层之间互错/6，六元环之间由镁氧八面体M g O 6 与铝氧四面体Al O 4 沿c轴相连， 镁氧八面体Mg O 6 与铝氧四面体Al O 4 共棱连接， 从而构成稳定的堇青石结构。六方晶系的堇青石其六元环内径为0.58nm。这样晶体结构中存在着两种平行c轴的空穴C1和C2，C2位于四面体形成的六元环中心，直径约为0.25nm；C1位于上下两个六元环之间，直径约为0.5nm。这样，沿c轴方向

23、上下迭置的六元环内便形成了一个空腔，离子受热后，振幅增大，但由于能够向结构空隙中膨胀，所以不发生明显的体积膨胀， 因而热膨胀系数较小。 实验测定-堇青石和-堇青石的热膨胀系数分别为1.010 6 -1 和2.310 - 6 -1 (0800)。 7 8 9 工业上人工合成的堇青石陶瓷的主晶相大都为过渡型（也称混合型）堇青石，即同时含有-堇青石和-堇青石的混合型堇青石。 堇青石材料的发展已有一百多年的历史，19世纪末，C.Doelter和E.Hussack，L.Boargeois及L.Morozewicz等先后进行了堇青石的合成实验，其L.Morozewicz贡献最大，1899年，他首先获得的人

24、工晶体“Cordierite”，即堇青石。1918年，Rankin和Merwin在研究Mg OAl 2 O 3Si O 2 三元系统的过程中，合成了-型三元化合物，并认为-型与Morozewicz合成的堇青石相同，与天然堇青石也相同。1952年，Yoder在830以上用水热法合成-型堇青石，在830以下用同样方法获得折射率稍高的类似晶体。Karkhanavala和Hummel（1952年）认为，只有-堇青石与天然堇青石（正交晶系）相同，Yoder在830以下合成的类似晶体代表了一种新型的Mg 2 Al 4 Si 5 O18，称为-堇青石。1955年Miyashiroetal对此进行了进一步研究

25、，结果表明-堇青石是六方晶系，而-堇青石可能是斜方晶系，两者都与天然堇青石不同。由于在印度的Bakaro煤田的熔融沉积物中发现了-型的晶体，他们建议-型命名为印度石。在矿物学上，采用光学和XRD的方法确定了-型与型堇青石之间的差别， 化学式Mg 2 A1 4 Si 50 18有两个同质多晶变体系列:一个是六方晶系，另一个是正交晶系。1011 之后大量研究人员对堇青石的性能进行了深入的研究，尤其是堇青石良好的热稳定性和低的膨胀系数倍受关注。 1929年，W.M.cohn和F.singer首先报道了用43滑石，35粘土和22Al 2 O 3 合成出膨胀系数为0.53106 -1 (0200)陶瓷坯

26、体。后来，R.F.Geller等人又先后在扩大堇青石煅烧温度范围，滑石的代用品（绿泥石，菱镁矿和低等级石棉等）和合成堇青石微粉等方面取得了成果，探明了添加锆英石、BaCO3、PbSi3、长石和Si C等对合成堇青石煅烧性能、电性能、热膨胀及矿物组成等诸方面的影响。后来，许多研究人员又对堇青石及其新产品进行了研究， 例如日本的早川秀治等研制成了堇青石碳化硅， 堇青石碳化硅刚玉制品，佐野资郎研究出一种通过添加锆酸钡扩大堇青石煅烧范围的新方法。实际生产中，随着研究成果的不断涌现，堇青石制品的质量不断提高。在70年代，一家美国公司投资了一项较大的研究项目， 目标是加强对堇青石的了解并开拓其在汽车工业化

27、的催化式排气净化器载体方面的应用。这些研究引发了200多项关于该物质本身即相关产品开发工艺的专利注册，堇青石陶瓷开始获得广泛的应用，也随之产生了诸多以堇青石为基体的复合材料。堇青石陶瓷越来越成为现代工业中一种重要的材料，受到普遍的重视。目前，世界上以美国，德国，日本的堇青石产品质量最优。1.3 堇青石材料的制备 堇青石质陶瓷以堇青石晶体为主晶相。 因此制造堇青石陶瓷的原材料主要是能形成堇青石的无机耐热材料，包括滑石、高岭土或粘土以及氧化铝等。将三种原料按适当比例混合配制， 在烧制过程中形成合成堇青石。 为降低合成在烧制过程中形成合成堇青石的热膨胀系数， 选定适当的生料组成是很重要的， 通常合成

28、堇青石的原料配比均根据堇青石相图得出，该组成区域在SiO2 -Al2O3-Mg O系相图中以堇青石结晶相组成点(2MgO2Al2O3 5SiO 2 )为中心的狭小组成范围，有资料显示，若其化学组成点在分别靠近富MgO侧、富Al2O3侧的若干组成点，则堇青石陶瓷将有更低的热膨胀系数。通常，生料混合物的配合比(按重量计)为：30%-50%的Al 2 O 3、8%-20%的Mg O，40%-60%的SiO2 ，并可进行一定的调节。 有研究指出，当原料中含有少量的碱族金属（如Na、K等）时，煅烧温度会有所降低，但会使获得的合成堇青石的热膨胀系数增大， 抗热震性下降， 若使用高纯度原料可以降低杂质的影响

29、，但是会增加生产成本。此外，原料中各个粒级的分布，以及颗粒的形状对于合成堇青石时生成的晶粒走向和晶粒大小亦有不小的影响，尤其是在采用挤出成型的制造工艺中具有不可忽略的作用。 国外研究者一般以高纯度的氧化硅、氧化铝、氧化镁等原材料来合成堇青石，或者使用正硅酸乙脂、硝酸铝和硝酸镁通过溶胶凝胶法合成。 12 近几年应用较多的制备技术是水解法， 水解法可以获得原子级混合物。水解法通常采用硅酸乙脂和铝或镁的醇化物及硝酸盐。用这些原料以水解方法所得到的粉末，其中的硅、铝、镁可以达到纳米级以上的混合程度，如控制得当，可以达到原子级混合。用这些粉末合成堇青石时，随粉末的混合程度不同而有不同的反应过程。 当粉末

30、中各种成分的混合程度达到原子级混合时， 在坯体中出现任何结晶质之前，就可在较低温度下产生烧结。煅烧了的坯体在更高的温度下(1455)，则可直接得到稳定的-堇青石。 国内有研究人员采用累托石滑石工业氧化铝系统在1280合成堇青石陶瓷， 吸水率为7.69；抗折强度为65.46MPa；热膨胀系数为2.610 -6 - 1 。 13 由于累托石是一种较稀有的矿物，目前国内外发现的累托石工业矿床不多，世界上仅有五个累托石床，有关矿石的工业利用技术资料和专利更不多见。 我国仅在湖北、 湖南和广西发现累托石矿点共8个，湖北钟祥累托石矿是我国仅有的两个累托石工业矿床之一。钟祥县于1989年建成了年产2.8万t

31、的选厂，主要生产钻井泥浆用累托石粘土，纯度较低，仅为70%左右，导致改工艺应用有一定的局限性。薛群虎等采用含结构水少、烧失量低、锻烧后体积变化小的叶蜡石原料， 在1380下保温5小时制得气孔率1.94g/cm 3 ，主矿物含量90%的合成堇青石，但未见进一步的研究报道。 代刚斌等以高岭土、 粘土、 滑石及氧化铝微粉为原料合成了具有良好高温性能的堇青石陶瓷。研究表明，当配料化学组成偏离其理论组成 5%时，堇青石材料的显微结构和高温性能会发生明显变化。其中 Al 2 O 3 与 SiO 2 或 Al2O3 与 MgO 的质量比的增大有利于堇青石材料显微结构的改善和高温性能的提高。 若在富铝配料组成

32、下合成的堇青石材料中， 玻璃相的含量相对较低， 有针状莫来石在玻璃相中析出， 由针状莫来石晶体联结成的颗粒均匀地分布在堇青石相中， 这种显微结构对提高材料的高温性能很有帮助， 使之具有优良的高温性能，在 1250下，试样的高温抗折强度为 1618Mpa，0.2MPa 荷重下保温 10h 后的蠕变率仅为-0.079%，而理论组成的堇青石材料的高温抗折强度为 1113Mpa，蠕变率为-0.138%，只是热膨胀系数有待进一步降低。 13在使用滑石、 高岭土与氧化铝体系合成堇青石的工艺中， 好品质的滑石和高岭土可改善制品的晶相组成，促进堇青石的生成，减小制品中顽火辉石的含量，从而降低热膨胀率。但是，如

33、果原料中有碱土金属氧化物Ca O、碱金属氧化物R2O和Fe 2 O 3 的存在则会大大提高制品的热膨胀率。原因之一是，在堇青石的反应烧成过程中，原料中所含的杂质K + 、Na + 、Ca 2+ 和Fe 2+ 便会以填隙原子的形式存在于堇青石晶体的六元环空腔中，从而就造成在较低的温度下，晶体的c轴方向不仅不能收缩，反而开始膨胀；此外，当原料中K + 、Na + 杂质等强熔剂过多存在时，就会使Mg O-Al 2 O 3 -Si O 2 三元系统的共熔点降低很多，生成液相较多， 从而使得最终制品中玻璃相增多， 由于玻璃相的热膨胀系数远大于堇青石的热膨胀系数，于是增加了产品的热膨胀率。 14 1516

34、若坯体采用挤出成型工艺时， 原料中滑石和高岭土的形貌对制成品在挤出方向的线膨胀系数亦有较大的影响。以制备蜂窝陶瓷为例，在挤出坯体时，泥料在挤出方向上的流动属于不均匀流动，其颗粒间受相互剪切力作用，使片状颗粒在蜂窝壁内平面性取向，从而平行于蜂窝成型体间壁平面方向。烧成时造成堇青石晶粒的定向排列(即堇青石晶粒的C轴平行于蜂窝间壁平面)，从而降低其轴向热胀系数。氧化铝微粉的活性对合成堇青石的热膨胀性能亦有影响。 有研究表明， 在条状试样的煅烧过程中，活性高的氧化铝会促成堇青石的合成反应，使试样晶相中顽火辉石减少，降低热膨胀率，但是过多的活性氧化铝会增加尖晶石等杂相的含量，因此添加量不易过多。此外，引

35、入非晶态石英亦可以促进该合成反应，提高产品质量。目前常用的制备方法如下：1.3.1天然矿物高温固相反应合成堇青石利用天然矿物原料合成堇青石具有生产成本低、产量大、应用范围广等优势17，所以，利用天然矿物原料低成本合成堇青石材料一直是人们的一个研究热点。研究和应用最多的是“高岭土滑石氧化铝”系统，以及“煤矸石（高岭石）菱镁矿滑石”、“煤矸石（高岭石）菱镁矿石英”、“累托石滑石氧化铝”、“高岭石氢氧化镁”、“绿泥石滑石高岭石氧化铝”、“叶腊石铝矾土菱镁矿滑石”系统合成堇青石的研究。（1）“高岭土滑石氧化铝”系统合成堇青石杜永娟18等以多种粘土、滑石和氧化铝等为原料，经13901400烧结，制备了堇

36、青石陶瓷。使用X射线荧光分析和X射线衍射分析确定了其化学组成和晶相组成，并测定了热膨胀率。研究结果表明，适当的偏镁组成有利于降低热膨胀率，但Mg O/Al2O3（摩尔比）应小于1.3，如大于此值，制品晶相中产生较多的顽火辉石，提高了热膨胀率。不管是在堇青石计量组成点，还是在偏镁组成点，使用接近纯滑石化学组成、杂质（Ca O、R2O、Fe2O3）含量小的滑石，以及反应活性高的氧化铝微粉均有利于堇青石的合成，降低热膨胀率。在原料中引入非晶态熔融石英，同样促进合成反应，熔融石英引入510为宜，使热膨胀率能降低1030（室温800）。代刚斌19等研究了化学组成对该系统合成堇青石的显微结构和高温性能的影

37、响。研究发现，当配料中Al2O3 的含量在理论组成的5范围内变化时，对合成堇青石材料的显微结构和高温性能产生明显影响。其中Al2O3/SiO2或Al2O3/Mg O的质量比的增大有利于改善堇青石材料的显微结构和提高其高温性能。该系统合成堇青石存在的主要问题是合成温度太高（通常为13901400）。刘宣勇、武秀兰等采用该系统在1380（2h）合成了纯度较高的堇青石，并对合成机理进行了研究。研究发现，合成温度高的原因是在合成反应过程中生成了反应活性较低的Mg OAl2O3（镁铝尖晶石）中间相。（2）“煤矸石（高岭石）菱镁矿滑石”系统合成堇青石研究发现，以堇青石的理论组成计算配方，通过细磨、干燥、造

38、粒、压制成形等加工，在1350（2h）合成了纯度较高热膨胀系数小（01000为1.810-6/）的堇青石。合成温度较低是该系统特点。(3)“煤矸石（高岭石）菱镁矿石英”系统合成堇青石倪文等进行了该系统合成堇青石熟料的研究。实验表明选择高岭石含量高和碱金属氧化物及氧化铁含量低的煤矸石及高纯菱镁矿可以合成出高质量的堇青石熟料，其堇青石的含量可达95%以上，最佳煅烧温度为1400，保温10h，降温过程中在1350再保温10h。（4）“累托石滑石氧化铝”系统合成堇青石徐晓虹等进行了“用累托石和滑石粉合成堇青石的研究”。结果表明，由于累托石具有很特殊的晶体结构、矿物组成及化学组成，有利于堇青石的合成。其

39、合成温度低，合成温度范围较宽(12001320)。这种方法的优点是合成温度低，存在的问题是累托石矿物为较为罕见的矿物，我国只有湖南的和未阳、湖北钟祥和广西堡相等地有一定量产出，且含有较多的杂质，合成的堇青石纯度相对较低，使应用范围受到一定的限制。（5）“绿泥石滑石高岭石氧化铝”系统合成堇青石代刚斌等研究了用绿泥石取代滑石作为合成堇青石材料的镁源对合成温度及材料性能的影响。结果表明，用绿泥石部分取代滑石能够拓宽堇青石材料的烧成温度范围（12901350），降低烧成温度，得到高温力学性能稳定的堇青石材料。（6）“叶腊石铝矾土菱镁矿滑石”系统合成堇青石薛群虎等研究认为，采用结构水含量低，烧失量小，煅

40、烧后体积变化小的叶蜡石、滑石原料可合成结构致密，体积密度高，堇青石含量90的堇青石产品。配方中SiO2/ Al2O3，和SiO2/MgO应大于堇青石的理论组成比值。 目前，国内绝大部分生产厂所采用的工艺流程如图 1-1，与国外先进工艺不尽相同，主要表现在：国外采用全生料配料成形，独特的成型工艺，在一次烧成中同时完成堇青石的合成及产品的烧成，热膨胀系数均在 210 -6 -1 (25-800)以下，代表世界领先技术的康宁公司的堇青石质蜂窝陶瓷在其轴向的热膨胀系数甚至降低到0.610 -6 -1 (25-800)。根据相关文献， 成型过程对于成品的若膨胀系数亦有较大的影响， 以堇青石质蜂窝陶瓷为例

41、，现有蜂窝陶瓷成形方法有多种，如热压注法、等静压法、挤出法等。挤出法是目前国内外公认的先进方法， 其主要作用是在挤出浆料时会使浆料中的某些具有特殊形貌的组份产生择优取向， 使成品中的堇青石晶粒形成定向排列， 在特定的方向的热膨胀系数较小。 堇青石质蜂窝陶瓷汽车尾气净化器用催化剂载体是一种新的环保产品， 工艺复杂、 技术水平要求高、有着较好的市场前景。80 年代以来，国内各研究、生产单位已对这一产品进行了较长时间的研究、开发，但目前的生产技术尚不十分成熟。 高岭土 Al 2 O 3 粉 滑石粉 合成堇青石 细粉碎 有机添加剂 混料 润滑剂固化剂等 水 练泥 陈腐 成型 微波（或远红外）干燥 切割

42、 烧成图 1-1 国内常见堇青石陶瓷制造工艺 Fig. 1-1 The usual process of cordierite ceramics in home1.3.2氧化物高温固相反应法合成高纯堇青石史志铭等为了获得堇青石含量高且具有一定孔隙率的堇青石质耐火材料，用X 射线衍射仪、扫描电镜和热膨胀仪等手段研究了由氧化物粉末（MgO、Al2O3和SiO2）制备堇青石陶瓷时，添加CeO2对堇青石陶瓷相组成和性能的影响，分析了CeO2在烧结过程中的作用机理。试验表明，在1370烧结3h，该陶瓷由堇青石和孤立分布的玻璃相组成。随CeO2含量增加，陶瓷的致密度、弯曲强度和热膨胀系数逐渐升高。适量添加

43、CeO2（质量分数为0.020.04），显著降低中间相（方石英、尖晶石）的含量。CeO2的作用主要与改变Si4+、Al3+和Mg2+离子的扩散有关。这种工艺特别适用于制造窑具、高温气体过滤器等部件。张效峰等分析研究了三种矿化剂（A 含钙、B含钾、C 堇青石微粉）对“轻烧氧化镁工业氧化铝硅石”系统合成堇青石的矿化机理，合成出了晶体发育良好、外观洁白、热膨胀系数2.610-6/K、主晶相含量90的堇青石熟料。研究了三种矿化剂对合成堇青石熟料的相组成、显微结构、热膨胀系数的影响。以高纯度的化工原料氧化物（MgO、Al2O3和SiO2）高温合成堇青石，与利用天然矿物原料高温合成堇青石相比，合成温度略有

44、降低、产物的纯度有所提高，但合成成本也明显提高。1.3.3湿化学法合成高纯堇青石粉体(1)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶方法是制备高纯细粉材料的方法之一，属于湿化学反应方法。特点是以液体化学试剂（或将粉状试剂溶于溶剂）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体。反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，不应有沉淀发生，经放置一定时间转变为凝胶, 其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是用机械脱水。溶胶凝胶法制备堇青石的途径分为颗粒胶体过程和化学（聚合）胶体过程两种，前者涉及到Al1O3和SiO2的颗粒胶体，后者常以正硅酸乙酯（TEOS）作为硅的初始物，镁、铝的原料包括无机盐(如硝

45、酸盐、醋酸盐等) 、金属有机盐等不同形式。陈运法等采用金属醇盐法制备堇青石粉末，首先将正硅酸乙酯（TEOS）溶于异丙醇，利用10-3M的氨水溶液对其进行预水解。随后，将计量的铝镁复合醇盐加入到 TEOS溶液，加热至60，缓慢滴入蒸馏水，控制H2O/OR(R=PrEt)的摩尔比为1.25。搅拌均匀后，放入40的烘箱静置，约半小时后得到透明的凝胶。随后对试样进行热处理：先以20/min 的升温速度缓慢加热至250，恒温2h，以排除凝胶中的吸附水等易挥发组分，再在700下恒温焙烧2h（200/h）得到恒定重量的堇青石粉末。XRD分析表明，这些粉末继续加热至950开始转变成为高温-堇青石，1100转变

46、成为纯-堇青石。整个过程中未发现尖晶石或莫来石等夹杂相，这与以无机盐为镁和（或）铝原料的过程相比，不但结晶过程简单，而且相转变温度较低。这种堇青石粉末的烧结致密过程遵循粘性流动原理，线性收缩主要在880980的温度范围内进行。若采用合适的加热程序和磨细的原料，全醇盐法合成的堇青石可以在1100以下得到几乎完全致密的陶瓷材料。溶胶凝胶法的优点是：产品纯度高，颗粒细小且粒度均匀，反应活性高。缺点是：所用原料大多数是有机化合物，成本较高，多用于实验室。（2）沉淀包裹法制备纳米堇青石粉末蔡舒等以热喷雾法制得的镁铝氢氧化物MgAl26(OH)x团簇粉末及MgCl26H2O和水玻璃为原料，用沉淀法对MgA

47、l26(OH)x进行包裹，可获得无定形连续包裹层。在煅烧过程中包裹层和被包裹粒子发生一系列反应，生成无定形纳米镁铝氧化物，并均匀分散在基体中。镁铝氧化物可促进基体中无定形SiO2向方石英的转化。在850左右，纳米类尖晶石相与方石英同时从无定形基质中析出成核，随着煅烧进一步升高，类尖晶石与方石英反应生成中间相假蓝宝石，随后在1250与基体中的无定形SiO2反应生成-堇青石。在1250煅烧合成的-堇青石粉末粒子呈多角形态，平均粒径约为20nm。此外，利用“水解沉淀法”等湿化学法合成堇青石也在研究中，湿化学法与高温固相反应法相比具有产物纯度高、粒度小且均匀、反应活性高、烧结性能好等优点。不足之处是生

48、成成本高。 1.4 堇青石陶瓷材料的应用由于堇青石具有低的热膨胀系数、良好的高温稳定性、良好的红外辐射能力和化学稳定性以及介电性质，堇青石质陶瓷已在冶金、电子、汽车、化工、环境保护等领域获得广阔的应用前景。其中尤以低热膨胀性最为引人注目，例如，在耐火材料方面制备含有堇青石的材料，不仅具有良好的耐高温性能，而且还有优良的抗热震性能，能大大延长耐火材料的使用寿命，低热膨胀堇青石质蜂窝陶瓷或者多孔陶瓷在金属熔液的过滤，工业炉的烟气净化、汽车尾气净化等方面得也到大量使用。通过加工工艺的不同，可以获得不同形貌和比表面积的堇青石陶瓷，从而在催化剂载体，高温过滤器、红外辐射材料等领域获得广泛的应用。同时，在

49、电子封装材料、生物陶瓷、泡沫陶瓷、印刷电路板、低温热辐射材料等高新技术领域也颇受青睐。其主要应用在以下几个方面：1）作为耐高温催化剂载体，应用在汽车尾气排放装置中。2）制作泡沫陶瓷，作为固体蓄热、传热和转换元件或高温液体、气体过滤器。3）红外辐射材料，在工业上，广泛使用在加热炉或干燥器的内壁，可以增加炉窑内壁黑度，改变炉内热辐射的波谱分布，提高热效率，匀化炉温，改善加热质量；在常温领域，用于红外纺织物及医疗保健品的制造。1.5 堇青石陶瓷制备中存在的问题通过查阅相关文献可以发现,堇青石陶瓷的合成与制备主要存在以下几方面的问题:(1)工业化的堇青石陶瓷制备方法,多以高岭土、滑石或纯组分氧化物为原

50、料,采用高温固相反应合成20。该方法具有生产工艺简单,生产效率高等优点；但其存在的最大问题就是合成温度高,能源消耗大,烧结温度达1390 1400 ,且其烧结温区很窄。如引入玻璃相,可以适当降低堇青石陶瓷的烧结温度,拓宽其烧结温区,但却提高了其热膨胀系数,降低了抗热震和侵蚀的能力。沉淀包裹法和溶胶- 凝胶法工艺要求比较严格,合成过程复杂,原料多为有机化合物,价格昂贵,有些还对人体有害,很难满足工业应用要求。(2)对于堇青石陶瓷的研究,要么以降低堇青石陶瓷的热膨胀系数和改善各向异性的热效应为主要目标,而忽视了对其强度、刚度和硬度的研究,如已报道的有关离子掺杂改性研究中,基本上都没有对其机械性能进

51、行研究;要么以增强、增韧的方式提高堇青石陶瓷强度为主要目标,而忽视了第二相对陶瓷热性能的影响,如采用Si C、Al N做添加剂可以提高陶瓷的强度,但对其热膨胀系数的影响却未见报道。这将对堇青石的综合性能提高和进一步应用带来不利的影响。(3)在利用添加助剂改善堇青石陶瓷性能方面,助剂多为单一组元,往往平均热膨胀系数很小,但其a轴和c轴的热膨胀系数却存在较大差异,很难使“零膨胀”与各向异性热效应相协调,从而降低了堇青石陶瓷的热性能；同时,添加助剂对堇青石陶瓷热膨胀系数影响的确切机理尚不完全明朗。2 实验方案及内容2.1 实验原料的选择由于高铝粉煤灰的主体成分接近高岭土，因而制备堇青石时需要另外引进

52、烧结镁砂和硅微粉。本实验所用的原料有高铝粉煤灰、工业烧结镁砂和硅微粉，并以一定量的纸浆废液作为粘结剂。主要原料高铝粉煤灰来自山西朔州神头电厂，经除碳后、研磨，过200目筛，取筛下部分，进行荧光分析和X射线衍射分析以确定其化学成分。高铝粉煤灰中主要成分以SiO2、Al2O3为主，另外含有少量Mg O、Fe2O3 、Ca O、Ti O、Na2O、K2O等氧化物。据文献报道，通常高铝粉煤灰中主要是玻璃体，但晶体物质的含量也比较高，范围在11%48%。主要晶体物质是莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、方镁石等。烧结镁砂来源于河南洛阳耐火厂。因镁砂的原始粒径较大，故先进行破碎，经研磨后过200目筛，

53、去筛下部分进行化学成分的分析。通过荧光分析和X射线衍射仪的分析，得出所用烧结镁砂的化学组成。硅微粉其主要成分为SiO2，其含量为96%，粒径满足条件，可以直接使用。所使用的纸浆废液由实验室提供，其密度为1.2g/cm3。各原料化学组成如表2-1所示。表2-1 实验原料的化学组成（wt） 组成 原料Al2O3 SiO2 MgO Fe2O3 CaO TiO2 粉煤灰镁砂硅微粉37.22 46.00 2.52 1.44 96.89 1.78 96注：各成分的百分含量均已换算成百分制，其它微量成分可以忽略不计，在此就不一一列出了。2.2 合成堇青石原料配方设计及计算按堇青石理论式(2MgO2Al2O3

54、5SiO2)的化学成分计量比进行配比(MgO13.8%，Al2O334.9%，SiO251.3%)；原料的理论配比为：粉煤灰：硅微粉：镁砂=9.46:1:1.63；各原料理论所需百分含量分别为：粉煤灰（78.5%）硅微粉（8%）镁砂（13.5%）。堇青石的合成，原料中杂质的存在，其合成的由于原料中杂质的存在，使得堇青石合成的最大量可能不在理论组成点，因此实验配方设计以理论配方、富镁配方(在理论组成基础上把氧化镁上调4%)、缺镁配方（在理论配方基础上把氧化镁的用量下降4%）？。合成堇青石的原料配方见表2-2：表2-2 合成堇青石各配方原料配比（wt%）你主要写理论配方就行，理论配方在六个温度点下

55、烧结，对其体积收缩率、吸水率、气孔率和抗压强度进行测定，并分析XRD衍射和SEM电镜即可。 含量原料 粉煤灰78.587.269.875.082.1镁砂13.512.614.417.49.6硅微粉8.00.215.87.68.3表2-3 配方理论组成编号SiO2（wt%）Al2O3（wt%）MgO（wt%）51.3634.8613.7848.2138.8612.9354.5130.8614.6348.9833.2417.7853.7436.489.782.3 原料的粉磨将粉煤灰和镁砂分别在震动磨中粉磨4分钟，然后分别用粒度分析仪测定各原料的的粒度，各原料粒度要求不能差别太大。各原料主要性能指标

56、如表2-4所示：表2-4 实验原料主要性能指标表头左对齐原料名称平均粒度(m)纯度(%)主要晶相产地粉煤灰 20.23Al2O3，SiO2西朔州神头电厂硅微粉 22.04 96 Al2O3河南洛阳耐火厂工业镁砂 28.34 97 MgO河南洛阳耐火厂2.4 坯料的制备与成型按照计算的各原料配比，准确称量物料，机械混合均匀10分钟后，加入10%纸浆废液继续混合5分钟。装入保鲜袋，然后用TYE-300B型压力试验机，在120KN的压力下压制成3636圆柱状试样，压力增加先慢后快。将成型后的样品自然风干24小时后，将成型试样放入烘箱，缓慢升温至100，保温4h后放入干燥器待用。2.5 烧成成型坯体的

57、烧成采用如下的煅烧工艺：从室温至120，升温速度1/min；120到400，升温速度2/min，由400到1000，升温速度约为6/min；1000至最终煅烧温度1280，升温速度约为2/min；在最终煅烧温度下保温时间4小时，冷却方式为随炉冷却。2.6 性能测试与分析实验所进行的相关性能测试主要包括以下几方面：2.6.1 烧成收缩率的测试烧成收缩率就是样品烧制前与烧制后的线性收缩与烧制前的尺寸之比。采用游标卡尺对压制成型干燥后及烧成后的样品的尺寸进行测量。按下列公式计算烧成收缩率D：D=(d1d0)d0100% （2-1）式中d1：煅烧后试样长度； d0：煅烧前试样长度。2.6.2体积密度、

58、显气孔率和吸水率的测试1）选取外观平整的试样，表面无裂纹等破坏痕迹。刷去试样表面的灰尘和细碎颗粒，置于烘箱中在120下烘干至恒重，然后取出放在干燥器中。2）将干燥试样在天平上准确称重，精确至 0.01g，记为m1。3）将试样放入烧杯中，加入蒸馏水使试样完全被淹没，加热至沸腾后继续煮沸2小时，然后冷却到室温。煮沸时器皿部和试样间应垫以干净纱布，以防止煮沸时试样碰撞掉角。4）将上述饱和试样放入铜丝网篮，悬挂在注满蒸馏水的容器中，称量饱和试样在水中的质量，精确至0.01g，记为m3。5）从水中取出饱和试样，用饱含水的多层纱布，将试样表面过剩水分轻轻擦掉(注意不应吸出试样孔隙中的水)，迅速称量饱和试样

59、在空气中的重量，精确至 0.01g，记为m2。根据下列公式计算。体积密度： （2-2）气孔率： （2-3）吸水率： （2-4）式中：m1：干燥试样的质量(g)； m2：水饱和后在空气中的质量(g)； m3：水饱和后在水中的质量(g)。2.6.3 抗压强度测试以1.00.1N/mm2S的加荷速度连续均匀地加荷，直到试验被破坏为止，记录数据，按以下公式计算： （2-5）式中：S：耐压强度（MPa） P：压碎试样所需的极限压力（N） A：试样受压的总面积（m2） A1,A2：试样受压上下的面积（m2） A1,A2：试样受压上下的面积（m2）2.6.4 XRD分析每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和

60、晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面网的间距d和反射线的相对强度I/I0来表征。其中面网间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。为了研究不同配方试样的物相组成，利用Dmax2200型号X-射线衍射仪器，耙材为Cu耙，工作电压36kV，工作电流为29mA；要求试样的粒度0.088。2.6.5 扫描电镜观察扫描电子显微

61、镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动（声子)、电子振荡（等离子体）。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息；对x射线的采集，可得到物质化学成分的信息。本实验使用美国FEI公司产的型号为Quanta 200的扫描电镜仪器对部分试样的显微结构进行观察，了解各晶相颗粒发育及排列等状况。2.7