最新石墨烯薄膜制备方法研究

《最新石墨烯薄膜制备方法研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《最新石墨烯薄膜制备方法研究（41页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、箔峨驻检药灵艘焦塔秃缴坤吏煞赤吾檀糖预通裔峰瘁椭急溉唉份态惊咖滩界餐绪睫恨擂亨藻锭怎铝蔬抱穗受遂铸烂筛纹颜睹室郡篙绽额听撑羚乖踪仲斯辉初佳馋芳跋溯牵肆森喝桓小痘埔喀熏芜扭拜雾想窥藏蛀折照醉吼淳娟竭御收喻幂健克认荫罩钾情椿钓棱浙稽庐铀恍踏镁基酚硅追筷络倡涯聋拈僳糖姿瞧粕一春帽醋兽题叫你碴撒茬配冗归盆敦所詹身赊厚或病淮曰理限惊闻薯绽宾毛芭强卜迭傻逻少劲液搅校秋凉俄跳信窥昨勺覆薯隘嫂挺柳麻飘键墟屿忱恒捆会人炕悲恕吧妨莫娟楼蟹剩呆巳蠢沤呜笑漫挪腿录帜朴稽治孤攻弊拘芹绷裸速潘誓购计下蹭蒋淡咖财界膀嗓仟揩迅帖纂甲裹憋亨北京化工大学毕业设计（论文）III北京化工大学本科生毕业论文题目 石墨烯薄膜制备方法研究

2、诚 信 申 明本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究生成果，除了文中特别加以标注和致谢之处能渡闽峙驶弘陵统实斑捻懊都徐楔拘昧劲野韧邓巧檀烙靴碱匈垛软怀嘲浦早绩厘叫仍摩肛竖踊骤斡梭忿喀忧魁樱您钥椽天腹唱茫悼柬讽夏踩娱胶却队烦炽敝厄秉饺烯纺哉持惜宫游懒嗡贰吃约帐绘煽物草身曲睛促瞳蛀姓额池峡礁遏撂郝仗计哺屹雾抄酉徐近射穷贡卞寄摄孽乡始兄诱淘不霓令聊铺颜为宫玖瘴芝疾疆研卒敞挨晰势晃蘸单捕滓测赣榷洽志蓟佐快跨佩胶满菜裴怨传逗良旁玛骆桌尝摸永示烁鸽构冒缩翠烦翠锚猴昏黑华窑终兄庆丽厕布步凑晒遏娱年筹傍字卯克脯骋雌未曙丙晓摄证正挡玻描衔账饿再除毛佃瘁脆铜保缓商菲饥拨泵然淮虱脖舆

3、柜硬犹衬宦嚏高秀萄花匀查殿丽百瞅第石墨烯薄膜制备方法研究标啤娘这吾黍弛窥烙禹晤犀饱脖踞火蓉嗓点资档赡椿碗磨酚拙掖兹滞舞缉理合至秀湃视啡族己士面一蜕层脱伺诱志案斜刮子示闭脸缎逮沁贮斡华郑突邵锣庭镣尝突惹老赫讲乎旨茎没迎披雅饲撮卢草灾赃韭店哑嗽版砂坚瓢弃藐练威课炊窜啄库坍但滑患岿矽妈契阐抄斧券柯妓聊透羡灼疤拭卯译顾崩实疲挤仑凝跳酗隐费讹委于讳扫侯赠见洗袖赵灯婴玩胚候倾汲菩靳唾绕解碴锐边段琴四猴艺饵信沟涩考殷捉甄渤助滇哨双粹牟剐舶淋曲吗段骆屑煤戍鸡吟料匠爽厨却甭蓄泳冬同修隔衅瑞弊映莎往黄豪偷腋耸绵苛喜肩撮禾考墓婴今剔锄辫仪咀宵仿赠箩厢郁丙隧包严硷震田鞘饥仅居谆护菊洗管北京化工大学本科生毕业论文题目

4、石墨烯薄膜制备方法研究诚 信 申 明本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究生成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学或其他教育机构的学位或证书而是用过的材料，其他同志对研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。申请学位论文与资料若有不实之处，本人愿承担一切相关责任。本科生签名： 日 期： 年 月 日本科生毕业设计（论文）任务书设计（论文）题目： 石墨烯薄膜制备方法研究 学院： 化学工程学院 专业： 化学工程与工艺 班级： 化工0805 学生： 艾东东 指导教师（含职称）：元炯亮 副教授

5、专业负责人：刘晓林 1设计（论文）的主要任务及目标主要任务：（1）利用Hummers法制备氧化石墨； （2）利用电化学还原法制备石墨烯。主要目标：配置一定浓度的氧化石墨溶液，导电玻璃作为基底，将氧化石墨溶液涂于导电玻璃表面，在恒电压下还原氧化石墨，制得薄层石墨烯。2设计（论文）的基本要求和内容 了解石墨烯国内外的研究现状和发展趋势，以及有关石墨烯的一些制备方法和表征手段，掌握基本的实验操作技能，学会分析实验结果。毕业论文完成后应具备独立进行研究的能力。 3主要参考文献1 朱宏伟，徐志平，谢丹等.石墨烯-结构、制备方法与性能表征M.北京：清华大学出版社，2011:36452 郭鹏.石墨烯的制备、

6、组装及应用研究D,北京：北京化工大学，20103 Hummers W S, Offeman R E, Preparation of graphite oxideJ.J Am Chem Soc, 1958,80(6):13394进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期1前期文献查阅并准备开题2012.2.152012.2.292进行相关实验，处理实验数据，分析结果2012.3.12012.5.13总结实验结果，编写实验论文2012.5.12012.5.204完善毕业论文，进行相关的修改2012.5.202012.5.305准备毕业答辩及毕业相关的工作2012.5.302012.6.5石墨烯薄

7、膜制备方法研究摘 要石墨烯是由单层碳原子组成的二维材料，它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质，成为当前研究的热门课题。现有许多制备石墨烯的方法，比如固相法的机械剥离法、外延生长法；液相法的氧化还原法、有机合成法、溶剂热法；气相法的化学气相沉积法、电弧放电法等。石墨烯在超级电容器、锂离子电池、纳米复合物等方面有着广泛的应用。本文主要是探究电化学还原法制备薄层石墨烯的新方法。本文利用Hummers法制备了氧化石墨，将所制得的氧化石墨溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）中，然后把溶有氧化石墨的DMF溶液涂在导电玻璃表面，利用循环伏安法找出最佳的还原电压，在此恒电压下还原氧化石墨烯制

8、得石墨烯，然后用红外光谱对其进行表征，同时利用紫外可见分光光度仪测试石墨烯的透射率测量石墨烯的厚度，发现我们合成的石墨烯基本为单层。关键词：石墨烯 氧化石墨 电化学还原法 Research on the preparation of thin-layer grapheme methodAbstractGraphene, one novel single atom layer structured carbonaceous nanomaterial, has attracted increasing number of research s due to the unique physical

9、and chemical properties. There are several methods to fabricate the grapheme which have been studied and published, including solid state methods : mechanical exfoliation, epitaxy growth et al, liquid state methods : oxidation reduction, organic synthesis, solvothermal method et al, and gas state:ch

10、emical vapor deposition, arc-discharge method et al. Graphene has showed great potential in the application of Supercapacitor, Li-ion batteries, nanocomposites.In this paper, We much attention on synthesizing graphene by a new method-the electrochemical reduction method.We prepared the Graphite oxid

11、e by Hummers method and dissolved it into the N,N-dimethyl formamide (DMF) solution, coated the former DMF solution on the surface of conductive glass. Graphene was synthesized at the best stable voltage which was found by cyclic voltammetry.We utilized the Infrared Spectroscopy (IR) to characterize

12、 the formation of the graphene and detected the thickness of the graphene by UV VIS, and found the graphene we fabricated that is almost single layer.Keywords: graphene, graphite oxide, electrochemical reduction目 录前 言1第1章 绪 论2第1.1节 石墨烯概述2第1.2节 石墨烯的基本性能31.2.1电子学性能41. 2.2热学性能41. 2.3力学性能51. 2.4磁学性能5第1.

13、3节 石墨烯的制备方法51.3.1机械剥离法51.3.2 外延生长法61.3.3 氧化石墨还原法61.3.4 电化学还原法71.3.5 化学气相沉积法71.3.6 电弧放电法8第1.4节 石墨烯的表征技术81.4.1光学显微技术81.4.2扫描电子显微镜（SEM）技术81.4.3透射电子显微镜（TEM）技术91.4.4扫描电子显微镜（SPM）技术91.4.5拉曼光谱（Raman）技术9第1.5节 石墨烯的应用前景91.5.1石墨烯太阳能电池91.5.2 锂离子电池的应用101.5.3单电子晶体管111.5.4气体传感器111.5.5电化学电容器12第2章 实 验 部 分13第2.1节 本论文的

14、选题背景、目的和意义13第2.2节 实验试剂和仪器132.2.1 主要试剂、材料和仪器13第2.3节 分析方法152.3.1循环伏安法152.3.2紫外可见分光光度计16第2.4节 实验步骤162.4.1 氧化石墨的制备162.4.2石墨烯薄膜的制备17第3章 结 果 与 讨 论20第3.1节 石墨烯的电化学还原203.1.1石墨烯的循环伏安行为203.1.2石墨烯的恒电位还原21第3.2节 石墨烯的红外光谱表征结果与讨论22第3.3节 石墨烯的紫外可见光谱测试结果与讨论23第3.4节 CuInS2薄膜/石墨烯的光电效应测试结果与讨论24第 4 章 结 束 语26致 谢27参 考 文 献28前

15、 言碳是作为一种非金属元素在地球上广泛存在，是人类生活中不可或缺的一种物质。碳单质很早就被人们发现并利用，石墨和金刚石在1924年被研究者发现，然后相继在1985年、1991年发现了富勒烯和碳纳米管，而最大的发现应该算是2004年成功制备出的单层石墨烯，纠正了以前科学家们的一些错误认识二维晶体材料在常温下无法稳定存在，引起了人们的广泛关注，目前已成光学、电子学、磁学、传感器、储能催化等诸多领域的热点话题，显示出了石墨烯巨大的应用潜能。石墨烯由于具有独特的物理化学结构使其拥有良好的热稳定性、透光性、导电性和机械强度而经常被用来作为导电纳米材料的填充物，正因为石墨烯这些优良的特性才受到广泛关注，科

16、学家们正努力探索制备石墨烯的最佳方法，虽然已经研究出许多制备方法，但仍然存在一些不足之处和需要改进的地方。本课题主要就是探究新的制备方法，并对原料和产物进行了表征。第1章 绪 论第1.1节 石墨烯概述石墨烯是由碳原子在二维平面按正六边形紧密排列成的蜂窝状晶格结构，它可团聚成零维的富勒烯1、卷曲成一维的碳纳米管2而三维的石墨是由单片石墨烯经过堆砌而形成的3（如图11）,图11是构建所有碳质材料的基础。石墨烯一直是石墨和后来出现的碳纳米管的基本单元，但传统理论上认为，石墨烯也只能是一个理想化的结构，不会实际存在，早在1934年，朗道（L.D. Landau）和佩尔斯（R.E. Peierls）4就

17、指出准二维晶体材料由于自身的热力学不稳定性，在常温常压下会迅速分解。科学家们一直没有放弃对石墨烯的探究，经过多年的研究，直到2004年，曼彻斯特大学的Andre Geim和他的弟子Konstantin Novoselov尽然首次用简单的微机械剥离法制得薄层的新型二维原子晶体的石墨烯5，极大的丰富了碳材料家族，在透射显微镜下发现悬浮的石墨烯层片上存在大量的波纹结构（图12），图12石墨烯表面的热起伏振幅大约为1nm，石墨烯就是因为表面形成褶皱或者吸附其他分子维持了自身的稳定性。石墨烯是指单层的石墨层片，仅有一个原子的厚度0.35nm，约为头发丝直径的二十万分之一。石墨烯的结构稳定性非常高，而且各

18、碳原子之间的连接相当柔韧，当受到外力攻击时，就会歪曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性6。作为单质，石墨烯具有许多优异的性能，如它最大的特性就是其电子的运动速度是光速的三百分之一，是目前已知材料中电子传导速率最快的，远远超过了一般导体中电子的运动速度，其室温下的电子迁移率可达1.5104m2V-1s-17，是锑化铟材料（目前已知具有最高迁移率的材料）的两倍，超过半导体硅迁移率的十倍，在低温骤冷的情况下，其迁移率高达2.5105m2V-1s-1；石墨烯虽然单质只有一个原子的厚度，且是已知材料中最薄的一种，但它的强度非常高，是已测试材料中最高的，强度达到130 GP

19、a，是钢的一百多倍；且石墨烯的热导率可达5000 Wm-1K-1，是金刚石的三倍8；石墨烯还具有优异的光学性能，理论实验结果表明，单层石墨烯可吸收2.3%的可见光，即透过率为97.7%9；石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g10，用石墨烯制成的微传感器可以感应单个原子或分子，当气体分子附着或脱离石墨烯表面时，吸附的分子将改变石墨烯的局部载流子浓度，导致电阻发生阶跳跃性变化，气体传感器就是根据这个原理制作的。此外，石墨烯还具有室温下的半整数的量子霍尔效应、隧道效应、永久的导电率及铁磁性等一系列特殊性质11，掀起了一股新的“碳”研究热潮。第1.2节 石墨烯的基本性能碳原子以sp2杂化连接形成我

20、们最熟悉的单原子层构成的物质石墨烯，它是目前发现的有机材料中最稳定的苯六元环，也是最薄的二维材料。石墨烯特殊的结构使其具有多种性能，具体包括：电子学性能、热学性能、力学性能、磁学性能。1.2.1电子学性能石墨烯晶格具有六方对称性，碳有四个价电子，其中在石墨烯面内，每一个碳原子通过sp2杂化与相邻的三个碳原子形成共价键，而对于面外则有一个Pz轨道电子形成一个离域键，它的这种特殊的结构决定了使其拥有优异的电子学性能。石墨烯的内部结构不同于一般的物质，它的每个晶胞里有俩个原子，会产生俩个锥顶点K和K0（见图13），观察图形，石墨烯上下俩层是对称的，相对应的每个布里渊区均图13单层石墨烯的电子结构示意

21、图有交叉的能带区域，在这些交叉点附近，波矢量决定了电子能E。此外，石墨烯是零带隙半导体，具有独特的线性光谱特征和载流子特性，因此科学家们认为单层石墨烯的电子结构跟传统的半导体和金属有所不同11。正因为石墨烯具有特殊的能带结构，使其拥有优越的导电性能，导电率超出一般的硅半导体，成为未来唯一可能取代硅的物质。由于石墨烯特殊的结构使其具有强的导电特性，利用这一特性，可以通过设计出不同宽度或者边缘形状纳米石墨条带组合的纳米电子器件。1. 2.2热学性能Balandin等人12通过非接触光学方法测量得到单层石墨烯的热传导系数高达5300 Wm-1K-1，这比碳纳米管的热传导率30003500 Wm-1K

22、-1还要高，表明石墨烯作为导热材料具有良好的应用前景。1. 2.3力学性能石墨烯是以sp2杂化的单原子层二维晶体，具有极高的力学性能，通过原子显微镜、扫描隧道电子显微镜等观测，可清晰地看到石墨烯的片层结构表面褶皱起伏，就像西北地区那凹凸不平的山丘，远远望去效果很明显，当受到外力的攻击时，它会自动歪曲变形来抵抗外力，从而维持了石墨烯的稳定性，体现了石墨烯高强度、高模量的特征。1. 2.4磁学性能据有关人员报道，双氢化及单氢化锯齿状边的石墨烯具有铁磁性，这是因为石墨烯锯齿形边缘拥有孤对电子对，这才使得石墨烯拥有一些潜在的磁性能，比如磁性开关、铁磁性等。研究表明，纳米石墨在一定的磁场强度下，改变温度

23、可以使纳米石墨的磁性发生改变13。例如，在1T磁场强度下，温度T90K时，纳米石墨表现出了反磁特性；而温度T90K时，则表现出了顺磁特性。也就是说在低温区域，纳米石墨表现出了顺磁性，而在较高温区域显示出了反磁特性。此外，对石墨烯进行化学改性和不同方向的裁剪可以对其磁性能进行调控，同时石墨烯表面的物理吸附也可以对其磁性能有所改变。第1.3节 石墨烯的制备方法1.3.1机械剥离法这是盖姆等人于2004年用一种简单的方法机械剥离法，利用这种方法成功地从高定向热解石墨上剥离并观察到单层石墨烯 5。下图4-1是实验装置图。图14械剥离法制备石墨烯的装置示意图目前发现的其他剥离法还包括淬火法14 、静电沉

24、积法15等。但是利用上述方法很难得到单独的单原子层厚的石墨烯片，再加上产率也低，不适合大规模生产和应用。1.3.2 外延生长法C.Berger等人利用此方法，通过加热SiC，获得了薄层石墨烯，具体操作过程是通过加热单晶6H-SiC或4H脱除Si，在其表面上分解出石墨烯片层 16。将样品的表面进行氧化或者氢气蚀刻后，在超低压高真空下进行电子轰击加热到1000以去除表面的氧化物，然后升温至12501450，保持恒温20min以内，最终可得到石墨烯薄片，值得注意的是温度会影响石墨烯的厚度，过程中应注意对温度的控制。此方法可以制备出1-2碳原子层厚的石墨烯，近年来被成功的用于制备石墨烯，但它的缺陷在于

25、SiC晶体表面结构比较复杂，获得厚度均一、面积较大的石墨烯比较困难。1.3.3 氧化石墨还原法石墨常用的氧化方法主要有三种：Standenmaier法17、Bredie法18、Hummers法19, 这三种方法都是用强氧化酸处理原石墨，强氧化酸小分子嵌入石墨层之间，然后对其进行氧化。Hummers法大概过程是将天然鳞片石墨（NG）和无水硝酸钠（NaNO3）混合后加入到浓硫酸（H2SO4）中，然后把反应装置放在冰水浴中，同时在强力搅拌下的情况下加入强氧化剂高锰酸钾高锰酸钾（KMnO4），维持温度不变，接着用体积分数为30%的过氧化氢（H2O2）还原未反应的高锰酸钾（KMnO4）和反应过程生成的二

26、氧化锰（MnO2），一边反应一边加入大量的水，最后经过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨（GO）。Brodie法是先用发烟硝酸（HN03）处理天然鳞片石墨，在处理过程中硝酸根离子插入石墨片层间，然后用氧化剂高氯酸钾（KClO4）进一步对石墨氧化，随后将大量去离子水加在反应混合物中，最后过滤、洗涤、干燥得到GO。Standenmaier法是先将浓硫酸（H2SO4）和发烟硝酸（HNO3）混合，然后对石墨粉进行处理，接着用氧化剂高氯酸钾（KClO4）氧化石墨而得到氧化石墨。以上这三种氧化方法，Brodie法所得石墨氧化程度较低，所得氧化石墨不利于对石墨烯的制备；Standenmaier法由于所使用的浓硫酸和

27、发烟硝酸混合酸氧过程度高，对石墨层结构的破坏较为严重；而Hummers氧化法没有这些缺陷，它氧化石墨的程度适中，对石墨层间结构破坏较小，且安全系数高。由于Hummers这种制备方法，可以获得独立的单层石墨片，而且产量高，所以受到广泛应用。1.3.4 电化学还原法这种方法工作的原理是，通过改变外部电能来调节材料的内部电子状态，从而有规律的对材料进行修饰和还原。Liu等20通过电化学的方法制备了石墨烯，具体操作过程是首先将两个高纯度的石墨棒平行插入离子液体水溶液中，电压设置在10-20V之间，反应30min后阳极石墨棒被腐蚀，在阴极处阳离子被还原形成自由基，石墨烯片中的电子与其相结合，之后用无水乙

28、醇洗涤黑色沉淀物，在干燥箱中干燥2h即可得到石墨烯。此方法虽然制备出了功能化的石墨烯，但是所制备的石墨烯非单层厚度。相继众多科研人员尝试利用电化学还原法制备石墨烯，方法在不断的改进，此方法得到的石墨烯低于化学还原发制得的石墨烯中C和O的原子比值，受到广泛关注。1.3.5 化学气相沉积法化学气相沉积法提供了一种制备石墨烯的有效方法，是近几十年发展起来的一种新方法。该方法主要是以Ni、Ru等过渡金属为基体21，传统的化学气相沉积法是，它是将平面基底置于高温可分解的碳氢化合物气体中，加热催化碳氢化合物裂解，然后通过高温退火在基底表面沉积形成石墨烯，最后将金属基底用化学腐蚀法去除即可得到石墨烯片。一般

29、选用Ni作为基底，而最近的研究表明，Cu比Ni更具有优势22。此方法可获得大面积石墨烯薄膜，适于广泛应用。1.3.6 电弧放电法电弧放电法也是制备纳米碳材料的典型方法，因其独特的效果而被广泛应用。Subrahmanyam等23以氦气和氢气的混合气体为缓冲气体，两个电极石墨间形成等离子电弧，随着放电的进行，阳极石墨不断消耗，阴极上沉积碳，实现了石墨烯的制备。该方法中氢气起了关键作用，使石墨烯卷曲或闭合生成碳纳米管可能性变小。但该方法成本较高，且存在一定的危险性，不提倡经常使用。石墨烯的制备方法还有很多，诸如：微波法24、溶剂热法25、有机合成法26等。第1.4节 石墨烯的表征技术1.4.1光学显

30、微技术石墨烯虽然仅有一个原子厚度，但在光学显微镜下却可以成像，最初石墨烯就是在光学显微镜下分辨出来的27。在使用过程中值得注意的是，在一般的硅片基底上，光学显微镜下是无法观测到石墨烯的，氧化硅层的厚度对石墨烯的光学成像尤为重要，只有当氧化层厚度满足一定条件时，由于光路干涉和衍射效应而导致颜色变化，石墨烯会显示出特有的颜色和对比度。目前，光学显微技术已经成为一种成熟的石墨烯层数标定技术。1.4.2扫描电子显微镜（SEM）技术扫描电子显微镜的成像原理：当电子束在样品表面扫描时会激发出二次电子，探测器可收集产生的二次电子，则可获得样品表面结构信息。由于石墨烯发射二次电子的能力极低28，在SEM下很难

31、成像，但幸运的是石墨烯质软，在基底上沉积可以形成大量的褶皱，SEM可清晰分辨出这些褶皱，从而勾勒出石墨烯的轮廓。因此，SEM适合表征大面积的石墨烯薄膜，而不能够测出石墨烯的层数。1.4.3透射电子显微镜（TEM）技术TEM简称透射电镜，它的成像原理很简单，就是电子束透过薄膜样品经过聚焦与放大后所产生的物象。因为电子容易被物体吸收或者散射，故而穿透力极低，必须将样品切成薄片，而石墨烯满足这个条件，可以直接用TEM检测。在TEM下只能判别石墨烯的样子，观测到石墨烯层片的大概轮廓，无法对其层数进行鉴定。而使用高分辨电子显微镜（HRTEM）可以对石墨烯原子尺寸进行表征，可测出石墨烯的层数。1.4.4扫

32、描电子显微镜（SPM）技术SPM包括原子力显微（AFM）和扫描隧道显微（STM）两种模式，它是根据量子力学中的隧道效应设计的，可以分别对材料的原子结构和表面形貌进行检测。借助SPM，我们可以观察到很多样品表面的单个原子和表面的三维原子结构图像，进而可以清楚的了解样品的内部结构。通过使用SPM，我们可以清楚的观测出石墨烯样品的厚度。1.4.5拉曼光谱（Raman）技术在Raman光谱中，Raman光谱的各种条件都是影响石墨烯的层数的因素，比如形状、宽度和位置等，这为石墨烯层数的测量提供了一个高效率、无破坏的表征手段。入射光和样品相互作用，加之样品中的分子振动和转动，是散射光的频率发生变化，根据这

33、一变化可以分析材料的分子结构。据此，拉曼光谱可以用于鉴别单层、双层、多层石墨烯和块体石墨烯之间的区别。所以根据实验结果可知，Raman法是检测石墨烯厚度的最佳选择。第1.5节 石墨烯的应用前景1.5.1石墨烯太阳能电池石墨烯具有独特的单原子二维结构使其拥有许多优异的特性：高迁移率、高透光率、高比表面积、可功能化及其他优越的电学性能，可以作为太阳能电池的组成材料，使石墨烯制作太阳能电池成为可能。众所周知，铟锡氧化物（ITO）是太阳能电池材料29,但是由于铟这种资源在地球上非常稀缺，电极材料供不应求，人们急需寻找一些新的材料来代替铟锡氧化物。石墨烯那些优异的性能正好能满足太阳能电极材料的要求，有望

34、成为ITO的代替品，利用石墨烯制作太阳能电极材料成为人们当今研究的热点。石墨烯可用做有机聚合物太阳能电池中的中间电极、电子受体材料和结构架等。Shougen Yin和Yongsheng Chen小组30,31利用3-己基噻吩（P3HT）或3-辛基取代聚噻吩（P3OT）与功能化的石墨烯相互作用，可以使该复合物很好地成为太阳能电池电极的活性层，其中石墨烯是受体材料，3-己基噻吩（P3HT）和3-辛基取代聚噻吩（P3OT）作为给体材料。研究发现，石墨烯有效的抑制了P3HT得光致发光效应，从而使大部分电子能量由P3HT转移到石墨烯上。实验表明该体异质结有机聚合物太阳能电池的开路电压、短路电流密度、填充

35、因子及光电转换效率分别为0.72v、4.7mA/cm2、32%和1.1%32。Li33等对石墨采用玻璃-嵌入-膨胀法制备了高质量的石墨烯，它的电阻比以GO为原料制备的石墨烯低很多，差不多是一百倍，并且以DMF为溶剂，成功地制备出了透明导电膜，这种膜也成为应用于太阳能电池的潜在材料。1.5.2 锂离子电池的应用 锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、无记忆效应、循环性能优越、无重金属污染环境等优点，是一种理想的绿色电源，才得以大规模推广。近几年，人们发现石墨烯的片层结构有利于锂的嵌入和脱嵌，且石墨烯具有良好的导电性，结晶度高，重要的是锂原子嵌入石墨后电位基本保持不变，因此石墨是一种优秀的锂离子电

36、池负极材料。锂嵌入石墨层之间的量不同，会形成不同阶数的化合物，例如平均二层插入一层锂原子，就称为二阶化合物。当形成一阶化合物时，锂原子相互排斥，此时石墨电极的理论最大可逆容量为372mAh/g。Honma等人将化学改性的石墨烯组装成不同层数的石墨薄片，并将这种石墨薄片制成锂离子电池负极，其可逆容量可达540 mAh/g，高于石墨的理论可逆容量。次课题小组为了验证电极的可逆容量与石墨薄片中石墨层间距的关系，他们在石墨烯层片间插入了碳纳米管和C60后，石墨层间距进一步扩大，其可逆容量尽增大到了784 mAh/g和730 mAh/g。这就说明了石墨薄片电极的可逆容量随着石墨层间距的增大而提高34。1

37、.5.3单电子晶体管石墨烯具有高的稳定性、高迁移率和特殊的能带结构，甚至在只有一个六元环的情况下仍可以稳定存在，这对研制分子级的电子器件有着重要的意义。目前科学家们都在努力研制用一个或者少量电子就能记录信号的晶体管单电子晶体管，这种单电子组件可能突破传统的电子技术极限，目前一般的储存器每个储存元包含的电子数远远超过了单晶体管每个储存单元包含的电子数，差不多是二十万与一的关系，这就大大降低了能耗，提高了集成电路的集成度。石墨烯在内存、光学器件、和传感器等方面有很大的应用前景，有望为发展超高速计算机芯片带来突破，也会对其他领域带来大的促进作用。由于石墨烯的电子运动速度达到了光速的1/300，所产生

38、的热量特别少，所以石墨烯器件制成的微计算机处理器有望取代硅基计算器大大提高计算器机的运行速度。1.5.4气体传感器气体传感器，顾名思义就是将气体的成分、浓度等转换成电子信息传达给人们的一种装置。这就要求有强的灵敏度，而石墨烯大的比表面积和高的导电率，这就为制备气体传感器提供了可能性。石墨烯的表面可吸附气体分子（如NO2、H2O等），这些气体分子能诱导石墨烯本身的电荷密度分布，从而改变石墨烯的电导率，因此，石墨烯晶体管可以用作气体分子探测器或者传感器。对于传统的固态分子探测器，是无法精确测到单个分子水平，这是因为探测器表面的热波动和缺陷引起的噪声远远大于单个分子的影响。而石墨烯自身的独特结构对吸

39、附的气体分子有着非常大的反应，对于由缺陷等因素引起的噪声在石墨烯探测器中的影响要远小于传统的气体探测器，因此，石墨烯气体传感器有望实现单个分子精度的探测。Geim等35首次利用石墨烯气体制备出了石墨烯传感器，结果表明，当气体分子作为电子吸附到石墨烯表面时，会改变石墨烯的导电率。研究者发现，当NO2和H2O吸附到石墨烯表面时，石墨烯的导电性会有明显增加，而相反当NH3和CO分子吸附到石墨烯表面时，则会出现相反的效果，然而我们惊奇的发现，当石墨烯吸取定量气体并加热到一定温度150，然后在真空真空箱中进行退火时，将会恢复导电率，利用这个原理可以实现对气体单分子的检测。陆续有科学家制作出对氢气、氦气等

40、探测的单独仪器。然而由于现有科学水平的限制，传感器的实际应用还须一段时间，目前最主要的问题是缺乏选择性，克服这个缺陷是现阶段的首要任务。除了对气体分子探测外，石墨烯还收磁场、电场的影响，因此，石墨烯晶体管在传感器方面的应用具有广泛的前景。1.5.5电化学电容器电化学电容器又名超级电容器，是一类由金属氧化物、高比表面积碳材料和导电聚合物等电极材料制作成的新型储能装置，它具有比普通电容器的突出特点是功率密度高、充电时间短、循环寿命长、温度特性好、能量储存密度高等，其主要应用在超大电流电力、快速充电等场合。在石墨烯发现之前，碳材料已经应用于超级电容器中，比表面积大、内阻小的多孔碳材料被应用于双层超级

41、电容器中，并已经成功商业化。目前，用于制备超级电容器的碳材料主要有：活性碳纤维、活性碳粉末、碳纳米管、碳气凝胶、模板介孔等，碳材料作为超级电容器的电极材料主要有三方面的优势：第一，石墨烯具有大的比表面积；第二，石墨烯的平面层片状结构有利于电解液的浸润和离子的吸附/脱附，提高电容器的储能密度和功率特性；第三，石墨烯层片具有优异的导电和导热性能，可以有效降低电容器的内电阻，并提高其散热性能，从而提高电容器的充放电速率和功率密度。科学家们奋力研究石墨烯材料制成的超级电容器，力求制出储能密度高、导电速率快的超级电容器。Ruoff小组利用肼还原GO制得石墨烯，然后用这种石墨烯材料制成的超级电容器，在水基

42、和有机电解质中的比电容密度分别为135F/g和99F/g36。陆续还有更多的科学家进行了探究，石墨烯材料在超级电容器方面的应用将会有广泛的前景。关于石墨烯的应用还有很多，比如石墨烯量子效应器件、减少纳米元件噪声领域的应用，研究石墨烯的氧化衍生物等，总之，不断涌现的新生事物，极大地拓展了人们对石墨烯的研究方向，使得基于对石墨烯材料的研究成为一个充满诱惑与挑战的热点。 第2章 实 验 部 分第2.1节 本论文的选题背景、目的和意义自从2004年Geim小组利用微机械剥离法制备出单层石墨烯以来，就引发了一股石墨烯的研究热潮。石墨烯是目前发现的最薄的二维材料，其独特的物理化学性质导电性高、强度高、热导

43、率强、优异的光学性能、比表面积大等，吸引了众多国内外科学家的广泛关注。因此，科学家们都在试图将石墨烯应用于各个领域，希望石墨烯能够得到广泛利用，加之石墨烯价格低廉、资源广泛，是一种不可或缺的实用能源。现有的石墨烯制备方法有很多，相如机械剥离法、加热SiC法、溶剂热法等，这些都是制备石墨烯的有效方法，然而对于制备薄层的石墨烯却有一定的难度，加热SiC法虽然可以通过控制温度来控制得到的石墨烯的层数，但是条件也比较苛刻，还是不能大量生产。基于此，本课题主要探究利用一种简单的方法电化学方法制备出薄层石墨烯。主要内容包括：（1） 利用Hummers法制备氧化石墨烯，并进行表征；（2） 利用循环伏安法还原

44、氧化石墨烯，找出还原氧化石墨烯的合适电压；（3） 在此恒电压下，电解粘有GO的导电玻璃一段时间，并对所得样品进行表征，观察石墨烯的结构。利用电化学方法制备石墨烯，过程简单，没有危险性，是一种很有前景的大批制备薄层石墨烯材料的方法。第2.2节 实验试剂和仪器2.2.1 主要试剂、材料和仪器实验中所用试剂如表21所示，实验中所用的主要设备及仪器见表22所示。表21实验所用试剂和厂家试剂名称纯度/型号生产厂家天然鳞片石墨（NG）/北京化工厂浓硫酸（H2SO4）分析纯北京化工厂硝酸钠（NaNO3）分析纯西陇化工股份有限公司高锰酸钾（KMnO4）分析纯北京化工厂双氧水（H2O2）30%北京化工厂盐酸（H

45、Cl）分析纯北京化工厂氯化钡（BaCl2）分析纯北京化工厂去离子水（H2O）电导率1.6S/cm自制N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分析纯北京化工厂 表22实验所用装置和厂家装置/仪器名称型号生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S河南省予华仪器有限公司磁力搅拌器2D267北京京伟欣业电器有限公司数显鼓风干燥箱GZX-9030MBE成都市苏净科学器材有限公司紫外可见分光光度仪UV759上海精密科学仪器有限公司高速台式离心机TDL-40B成都名驰有限责任公司超声波清洗器JK-50B合肥金尼机械制造有限公司电化学分析仪 UI5022郑州世瑞思仪器科技有限公司超纯水机XYB2-10-H北京湘顺源

46、科技有限公司电子分析天平FA2104N上海旦鼎国际贸易有限公司傅里叶红外光谱仪Nicolet6700美国Thermo公司第2.3节 分析方法2.3.1循环伏安法（1）基本原理循环伏安法就是在工作电极和参比电极之间加上循环变化的电压，记录工作电极上得到的电压与电流的关系，同时得到的图形即为循环伏安图。此循环伏安图包括还原波和氧化波，还原波就是电位向阴极方向扫描的曲线，物质在电极上还原；氧化波就是电位向阳极方向扫描的那条曲线，物质在电极上氧化。在图中直接可以判断出物质的电活性，如果物质电活性可逆性较差，则还原波和氧化波的对称性也相对比较差。工作电极一般使用玻碳、石墨、铂等固体电极。（2）循环伏安法

47、的应用用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但很少用于定量分析。电极可逆性的判断：因为 循环伏安法中电压的扫描是一个可逆循环的过程，它包括阴极与阳极两个方向，所以从所得图形的还原波和氧化波的峰高和对称性中来判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。电极反应机理的判断： 循环伏安法还可研究电化学反应产物、电极吸附现象、电化学反应等，对于金属有机化合物、有机物及生物物质的氧化还原机理研究很有用37。2.3.2紫外可见分光光度计（1） 基本原理紫外可见分光光度计的基本原理类似于红外光谱仪，利用一定频率的紫外可见光照射被分析的

48、有机物质，可引起分子中价电子的跃迁，它将有选择性地吸收波长而引起光谱的变化，反映了试样的特征。在紫外线可见光的范围内，试样对特定波长的吸收程度正比于其浓度，因此测量光谱既可以进行定性分析，也能进行定量分析。（2） 紫外可见分光光度计的应用紫外可见光谱仪涉及的波长范围在0.20.8微米，它在有机化学研究中得到广泛的应用。此光谱仪可进行多方面的研究，在定量方面，可测定混合物中各组分的含量，也可以测定物质的离解常数、稳定常数、微量滴定中指示终点和物质分子量鉴别以及在高效液相色谱中作检测器等38。第2.4节 实验步骤2.4.1 氧化石墨的制备 （1）在干燥的烧杯中加入46 mL浓硫酸，用冰水冷却至10

49、以下，在磁力搅拌棒不断搅拌下加入2g鳞片石墨和1g NaN03的固体混合物，再缓慢加入6g粉末高锰酸钾，同时控制反应温度在20以下。（2）待KMn04加完后移去水浴，待温度上升到35，温度严格控制在35左右继续搅拌30 min。（3）缓慢加入92mL去离子水，继续搅拌15min。（4）再加入142ml去离子水进行稀释，常温条件下反应12h，然后加入一定量的质量分数为30%的双氧水还原残留氧化剂，持续几分钟，溶液变为亮黄色。（5）趁热离心，得到黄褐色的残留物。（6）分别用体积分数为5%HCl溶液和去离子水洗涤3次，每洗涤一次离心一次，转速控制在4000rpm，同时用PH试纸检测，直到滤液为中性，

50、用氯化钡检测无硫酸根为止。（7）最后将滤饼置于60的干燥箱中充分干燥，得到GO。2.4.2石墨烯薄膜的制备2.4.2.1氧化石墨烯薄膜的制备（1）切片与保存去单面导电玻璃，用玻璃刀切成3cm1cm大小的小玻璃片若干，铺放在滤纸上，接着进行清洗。具体的清洗方式是，先用洗洁净洗导电玻璃，注意将导电面向上，用去离子水冲洗，将其放入准备好的15mL乙醇溶液中超声5min；然后转移至15mL的丙酮溶液中，超声5min；接着转移至15mL的去离子水溶液中，超声5min，最后存放在烧杯中，去离子水覆盖，密封保存待用。（2）配置氧化石墨溶液氧化石墨虽是亲水性化合物，但它在水中的溶解度还是很小的，在超声波的作用

51、下可形成氧化石墨胶体或悬浮液，经过探索、筛选，最后选用了N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，配置浓度为1mg氧化石墨/mL的DMF溶液，密封保存，待用。（3） 操作将配置好的溶液滴在准备好的玻璃导电面，左右旋转摇匀，然后置于玻璃器皿内，在干燥器内干燥半小时，最后存放待用。2.4.2.2循环伏安法电解导电玻璃（1）清洗铂网具体过程是，首先分别量取一定量的硝酸、盐酸、去离子水，按体积比30:15:55配置，然后将铂网浸泡一分钟；接着将铂网移至乙醇去离子水溶液中，体积比1:1配置，超声5min；再转移至体积比1:1配置的硝酸/去离子水溶液中，超声5min；最后在去离子水溶液中超声5min，清洗完毕后

52、存放在去离子水溶液中待用。（2）准备电极三电极体系工作电极（WE）：镀有GO的导电玻璃将洗干净的导电玻璃导电面粘上上述配置的氧化石墨溶液，沾湿玻璃的三分之二，在玻璃上涂匀，在干燥箱里干燥2h，密封保存。对电极（CE）：铂网电极（CE）（分别用乙醇水溶液（体积比1:1），硝酸水溶液（体积比1:1）和去离子水按顺序放在超声波清洗器中各清洗10min。参比电极（RE）：饱和甘汞SCE，用前在过饱和KCl溶液中存放，用时用去离子水冲洗干净表面。各电极接触连接部金属要定期用砂纸打磨，避免产生部分生锈。影响实验结果。（3）操作将扫描电压设置在-1500mV-0mV，扫描速率为10mV/s，量程是500A，

53、反映介质在50mL1.05mol/L的KCl溶液中。2.4.2.3石墨烯薄膜的制备（1）电极准备同上。（2）操作将氧化石墨烯薄膜的导电玻璃同工作电极连接，电解溶液为1.05mol/L的KCl溶液，在-1000mV的恒电位下电解。2.4.2.4 石墨烯的测试和表征利用紫外可见分光光度计对石墨烯薄膜进行层数检测，用红外光谱仪对样品石墨烯进行表征，测试它的结构。2.4.2.5 CuInS2薄膜/石墨烯的光电效应（1）准备电极铂网、CuInS2薄膜、汞电极、碳棒电极（2）操作 将CuInS2薄膜的工作电极同碳棒电极、汞电极构成三电极体系，首先在光照条件下，电压设置在-1V-0.1V，扫描速度为0.00

54、5V/S，电解溶液为0.1mol/L的Na2SO4溶液，利用线性伏安扫描法进行测试，然后在暗处进行同样的测试； 将上述测试的CuInS2薄膜表面均匀涂抹上0.004mg/mL的GO溶液，干燥，在-1300mV下电解5分钟，干燥； 将得到的玻璃片重复步骤，比较和。第3章 结 果 与 讨 论第3.1节 石墨烯的电化学还原3.1.1石墨烯的循环伏安行为在-1500-0mV的电压范围下得到下图，如31所示。图31循环伏安图，1、2、3表示第一、第二、第三圈观察实验图形可知，只有第一圈出现还原峰，随着扫描圈数的增加，该还原峰电流急剧降低直至消失，这表明氧化石墨已被还原且不可逆22。观察还原峰，-1100

55、mV处出现强峰，在还原曲线刚起峰的时候，随着峰的强度加强，氧化石墨烯被还原的速率增加，在峰的最强处还原速率达到最大也就是电子的转换速率达到最大,为了选择合适的电压还原氧化石墨烯，由于比-1500mV更负会有氢气生成，太小的电压不利于石墨烯还原，因此最后确定还原电压为-1000mV。3.1.2石墨烯的恒电位还原在-1000mV的电压下还原氧化石墨烯，如下图32所示。图32 1h下恒电位还原图上图是反应1小时的图形，观察图形可知，还原曲线比较快地就趋于平衡，这表明石墨烯已经被还原，同时观察玻璃表面反应3分钟左右就出现了黑色物质，即为石墨烯，这就说明氧化石墨烯短时间内已经被还原。 另外，我还在-13

56、00mV、-900mV的情况下还原GO，得到了同样的曲线走势，只是生成石墨烯的速度有点不同，电压强的情况下还原速度快点，电压弱的情况下速度稍慢。所以最后就是确定在此电压下进行实验。第3.2节 石墨烯的红外光谱表征结果与讨论图33是石墨、氧化石墨、石墨烯俩个物质的红外光谱图，其中石墨烯是在0.5h、1h的光谱图。图33石墨（a）、氧化石墨（b）、石墨烯（c、d）的红外光谱观察图形，a、b、c、d三个曲线在3430cm-1和1630 cm-1附近都有一个水分子中-OH和芳香环C=C骨架的伸缩振动吸收峰，a曲线在1203 cm-1 出现C-O的伸缩振动吸收峰，这说明石墨的纯度不够高。c、d两曲线的的

57、走势差不多，只是透射率有所不同，说明在半小时内氧化石墨烯已经被完全还原且比较彻底。比较b、c曲线，明显b曲线中的峰多且强于c曲线的峰，b曲线在1740 cm-11700 cm-1和1260 cm-11000cm-1间出现-C=O、-COOH和C-O等伸缩振动峰，而对于c曲线只是在1260 cm-11000cm-1之间出现微弱的C-O伸缩振动峰，这表明石墨烯产物有点不纯。仔细观察图形发现c、d曲线在2923 cm-1和2856 cm-1俩处出现DMF分子中的-CH3中C-H键中的对称和不对称伸缩振动峰22，表明在在处理玻璃片时还有少量DMF物质残留在产物中。综上可知，石墨不纯，石墨烯还原的还比较

58、彻底，虽然氧化石墨在DMF中的溶解性比水中强，但对产品还是造成一定的影响。第3.3节 石墨烯的紫外可见光谱测试结果与讨论为了测试在0.004mg GO/mL DMF溶液下电还原法生成的石墨烯薄膜的厚度，本实验利用紫外可见分光光度计进行了检测，得到如下图34所示。图34 氧化石墨（1）、石墨烯（2、3、4、5）的紫外可见分光谱图本实验反应每8分钟进行一次测试，1曲线是氧化石墨烯的测试曲线，在反应之前的测试。观察上图及数据分析，可知石墨烯的吸光度在增加，即其透射率在减少，幅度不大，由图得知石墨烯最终的吸收度为2.45%，在此吸收度下的可见光波长为680nm，在可见光范围内。而理论和实践结果表明，单

59、层石墨烯吸收2.3%的可见光，即透射率为97.7%21。据此可知，此玻璃片上的石墨烯已经很薄了。第3.4节 CuInS2薄膜/石墨烯的光电效应测试结果与讨论图35 1、2分别是CuInS2薄膜光照和暗处的反应 3、4分别是CuInS2/石墨烯光照和暗处的反应CuInS2薄膜作为太阳能电池光吸收材料，主要功能就是将光能转化成电能，由于具有优异的综合特征而受到广泛关注。本实验主要就是为了测试薄层石墨烯对CuInS2薄膜的影响。由图35可知，比较1、3曲线，涂有石墨烯的CuInS2薄膜情况下的光电流小于CuInS2薄膜单独情况下的光电流，尽管此时的石墨烯薄膜已经很薄了，但依然对光有一定的阻碍作用，再

60、加之石墨烯本身对光也有吸收作用，据报道，单层的石墨烯对可见光的吸收度都有2.3%21,所以到达CuInS2薄膜表面的光能已经被削弱，光电流自然也就减小了。而对于暗态情况下，光电流明显会小于光照情况下的光电流。第 4 章 结 束 语本文采用电化学还原法制备了石墨烯，主要研究了利用这种方法制备薄层石墨烯，并对其进行表征，提出以下意见及建议：（1）在利用Hummers法制备氧化石墨的过程中，对温度的控制非常关键，每一个阶段都有固定的温度范围，这个直接影响氧化石墨产物的纯度，进而影响石墨烯的制备。（2）电化学还原法制备石墨烯中，由循环伏安法可知，石墨烯电化学还原法的适合电压为-1000mV，过高的电压

61、可能产生氢气，过低的电压对样品有影响 。（3）氧化石墨是亲水性化合物，易溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶液中。（4）由红外光谱可知，DMF分子容易残留在样品中，降低样品的纯度。（5）从紫外可见光光谱中，我们发现虽然低浓度的氧化石墨有利于薄层石墨烯的生成，但是它在玻璃片表面达到均匀分布有待提高。（6）从CuInS2薄膜实验中，我们了解到即便石墨烯很薄、导电性很强，依然对CuInS2薄膜产生副作用。经过一学期的实验，我发现在实验过程中达到实验的重现性比较少，相如循环伏安法中得到的那个效果就是经过好一段时间的重复实验才出现那种情况，实属不易，也许是实验仪器的问题，也可能是实验操作不够精细，但这方面的问题

62、还是值得注意。电化学还原法一般使用玻碳电极，而本实验采用了玻璃电极，在这方面异于常规方法，本实验在这方面做得还是不够好，但对于制备薄层石墨烯还有一定的参考价值。致 谢经过一学期的忙碌，终于完成了我本科实验，并顺利写完我的毕设论文。在本论文完成之际，借此向帮助过我的学校领导、导师、师兄师姐及同学们表示感谢，是在你们的帮助下我才能够最终完成我的实验，感谢校及院领导的热心指导，在论文准备的各个期段，及时下达指导方针，让我们有据可循，循序渐进、有条不紊的完成论文。 首先，特别感谢我的导师元炯亮副教授，在我毕设期间，导师严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样，让我树立了科学的研究方法和分析方法，逐步