第十二章光分析导论

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1、17:29:13第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 光分析导论光分析导论光分析导论光分析导论光分析导论光分析导论 一、一、原子光谱原子光谱atom spectrum二、分子光谱二、分子光谱molecular spectrum第二节第二节第二节第二节第二节第二节 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱an introduction to optical analysis atom spectrum and molecular spectrum17:29:14 一、一、一、一、一、一、 原子光谱原子光谱原子光谱原子

2、光谱原子光谱原子光谱1.1.光谱项符号光谱项符号 原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数主量子数 n；角量子数；角量子数 l；磁量子数；磁量子数 m；自旋量子数；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总；总自旋量子数自旋量子数S；内量子数；内量子数J 描述；描述；17:29:15总角量子数总角量子数 L= l 外层价电子角量子数的矢量和，外层价电子角量子数的矢量和，(2 L +1)个个 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1

3、 - l2 | 分别用分别用S，P，D，F ，表示，表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层两个外层2p电子：电子： l 1+ l2 =1； L=2，1，0； S =0 ， 1 17:29:16总自旋量子数总自旋量子数 ： S = s ；外层价电子自旋量子数的矢量和，；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个个 S =0 ， 1， 2， S 或或 = 0 ， 1/2，3/2 ， S 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层两个外层2p

4、电子：电子： S =0 ， 1 ； 3个不同值；个不同值； L与与S之间存在相互作用；可裂分产生之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级；个能级； 这就是原子光谱这就是原子光谱产生光谱多重线的原因产生光谱多重线的原因，用，用 M 表示，表示，称为称为谱线的多重性谱线的多重性；17:29:17例：钠原子，一个外层电子，例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此：；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线；双重线； 碱土金属：碱土金属：两个外层电子，两个外层电子， 自旋方向相同时，自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线；三重线； 自旋方向相反时

5、，自旋方向相反时， S =1/2 1/2 =0， M = 1；单重线；单重线；17:29:18内量子数内量子数 ： 内量子数内量子数J取决于总角量子数取决于总角量子数L和总自旋量子数和总自旋量子数S的矢量和：的矢量和： J = (L + S)， (L + S 1)， (L S) 若若 L S ； 其数值共其数值共(2 S +1)个；个； 若若 L S ； 其数值共其数值共(2 L +1)个；个； 例：例：L=2，S=1，则，则 J 有三个值，有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；则；则 J 仅有一个值仅有一个值 1/2； J 值称光谱支项值称光谱支项；17:29:19原子的能级通

6、常用原子的能级通常用光谱项符号光谱项符号表示：表示：nMLJ n：主量子数；：主量子数；M：谱线多重性符号；：谱线多重性符号； L：总角量子数；：总角量子数； J ：内量子数：内量子数 钠原子的光谱项符号钠原子的光谱项符号 32S1/2； 表示钠原子的电子处于表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0， J = 1/2 的能级状态（基态能级）；的能级状态（基态能级）；17:29:20电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则 一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个的，可用两个光谱项符号表示着种跃迁或跃

7、迁谱线：光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线： 例例 钠原子的双重线钠原子的双重线 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/ 2；17:29:21电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的间进行；必须遵循一定的“选择定则选择定则”：（1）主量子数的变化）主量子数的变化 n为整数，包括零；为整数，包括零；（2）总角量子数的变化）总角量子数的变化L = 1；（3）内量子数的变化）内量子数的变化J =0， 1；但

8、是当；但是当J =0时，时， J =0的的跃迁被禁阻；跃迁被禁阻；（4）总自旋量子数的变化）总自旋量子数的变化S =0 ，即不同多重性状态之间的，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；跃迁被禁阻；17:29:222. 2. 2. 能级图能级图能级图能级图能级图能级图 元素的光谱线系常用能级元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；可以产生的跃迁用线连接； 线系线系：由各种高能级跃迁：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系到同一低能级时发射的一系列光谱

9、线；列光谱线；17:29:233. 3. 3. 共振线共振线共振线共振线共振线共振线 元素由基态到第一激发元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为强，该谱线称为共振线共振线 ，也，也称为该元素的称为该元素的特征谱线特征谱线；17:29:23 二、二、二、二、二、二、 分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱原子光谱为线状光谱，原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱；分子光谱为带状光谱；为什么分子光谱为带状光谱？为什么分子光谱为带状光谱？原子光谱图原子光谱图分子光谱图分子光谱图17:29:241.1

10、.分子中的能量分子中的能量E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei分子中原子的核能：分子中原子的核能： En分子的平移能：分子的平移能：Et电子运动能：电子运动能： Ee原子间相对振动能：原子间相对振动能： Ev分子转动能：分子转动能： Er基团间的内旋能：基团间的内旋能： Ei在一般化学反应中，在一般化学反应中， En不变；不变； Et 、 Ei较小；较小； E=Ee+ Ev + Er 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率： =Ee / h + Ev / h + Er / h 17:29:252.2.双原子分子能级图双原子分子能级图 分子中价电子

11、位于自旋成分子中价电子位于自旋成对的单重基态对的单重基态S0分子轨道上分子轨道上，当电子被激发到高能级上，当电子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电时，若激发态与基态中的电子自旋方向相反，称为子自旋方向相反，称为单重单重激发态激发态，以，以S1 、 S2 、表表示；反之，称为示；反之，称为三重激发态三重激发态，以，以T1 、 T2 、表示；表示； 单重态分子具有抗磁性；单重态分子具有抗磁性； 三重态分子具有顺磁性；三重态分子具有顺磁性； 跃迁致单重激发态的几率跃迁致单重激发态的几率大，寿命长；大，寿命长；17:29:263.3.跃迁类型与分子光谱跃迁类型与分子光谱 分子光谱复杂，电子跃迁时

12、带有振动和转动能级跃迁；分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁； 分子的紫外分子的紫外- -可见吸收光谱是由可见吸收光谱是由纯电子跃迁纯电子跃迁引起的，故引起的，故又称又称电子光谱电子光谱，谱带比较宽；，谱带比较宽； 分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能振动和转动能级跃级跃迁引起的，故也称迁引起的，故也称振转光谱振转光谱； 分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至电子跃迁至单重激发态单重激发态，并以，并以无辐射弛豫无辐射弛豫方式回到方式回到第一单重激发态第一单重激发态的最的最低振动能级，再跃回

13、基态或基态中的其他振动能级所发出的低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；光； 分子的磷光是指处于分子的磷光是指处于第一最低单重激发态第一最低单重激发态的分子以无辐的分子以无辐射弛豫方式回到射弛豫方式回到第一最低三重激发态第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发，再跃迁回到基态所发出的光；出的光；17:29:27内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：第一节第一节 光分析基础光分析基础fundamental of optical analysis第二节第二节 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱atom spectrum and molecular spectrum第三节第三节 光谱法仪器与光学器件光谱法仪器与光学器件instruments for spectrometry and optical parts结束结束结束结束结束结束