电分析化学导论新版zhong

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1、电化学分析法导论电化学分析法导论An Introduction to Electroanalytical Method本章重点：本章重点： 电化学电池电化学电池 电极电位电极电位 电极极化和超电势电极极化和超电势 几类电极的特性几类电极的特性第一部分 ( Part )一、一、 电化学分析及其特征电化学分析及其特征 Electrochemical Analysis and Its Characteristics 1. 1. 什么是电化学分析什么是电化学分析 根据被测物质溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立根据被测物质溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立起来的分析方法，称为电化学分析法。起来的分析

2、方法，称为电化学分析法。 2. 2. 电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征 （1 1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 来研究或确定参与反应的化学物质的量。来研究或确定参与反应的化学物质的量。 （2 2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；电位、电导分析法； （3 3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 准确度高准确度高 灵敏度高灵敏度高 选择性好选择性好 可测定组分含量范围宽可测定组分含量范围宽 仪器设备简单

3、，自动化，连续分析仪器设备简单，自动化，连续分析电化学方法的特点电化学方法的特点Characteristics of Electroanalytical Methods电化学方法的分类电化学方法的分类Types of Electroanalytical Methods习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）(1)(1)电导分析法：测量电导值；电导分析法：测量电导值；(2)(2)电位分析法：测量电动势；电位分析法：测量电动势；(3)(3)电解电解( (电重量电重量) )分析法：测量电解过程电极上析出物分析法：测量电解过程电极上析出物 重量；重量；(4)(4)库

4、仑分析法：测量电解过程中的电量；库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。 电化学方法的分类和特点电化学方法的分类和特点Types and Characteristics of Electroanalytical MethodsIUPAC分类：分类： 既既不涉及双电层，也不涉及电极反应：电导分析不涉及双电层，也不涉及电极反应：电导分析 涉及双电层，但不涉及电极反应：表面张力和非法拉第阻涉及双电层，但不涉及电极反应：表面张力和非法拉第阻抗的测

5、量抗的测量 涉及电极反应：电位分析法、电解分析法、库仑分析、极涉及电极反应：电位分析法、电解分析法、库仑分析、极谱和伏安分析谱和伏安分析无论哪一种电分析方法，都是以化学电池的特性为基础。无论哪一种电分析方法，都是以化学电池的特性为基础。1. 1. 电位分析法电位分析法电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法直接电位法: : 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据过测量溶液的电动势，根据能斯特方程能斯特方程计算被测物质含量；计算被测物质含量；电位滴定电位滴定: : 用电位测量装置指示滴定分析过程中被

6、测组分的用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。研究领域之一。2.2.电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解分析：电解分析： 在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。分为电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。分为电解电解分析分析和和库仑分析库仑分析. . 电重量分析法：电重量分析法： 电

7、解过程中在阴极上析出的物质的量通电解过程中在阴极上析出的物质的量通常可以用称重的方法来确定。常可以用称重的方法来确定。库仑分析法：库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质的量的分析方法。上通过的电量确定电极上析出的物质的量的分析方法。3. .极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析 伏安分析伏安分析：通过测定特殊条件下的电流通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。使用滴汞电极的一

8、种特殊的伏安分析法。4. .电导分析电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系；原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；应用：高纯水质分析，酸雨监测；三、电化学分析的应用领域三、电化学分析的应用领域 application fields of electrochemical analysis1.1.化学平衡常数测定化学平衡常数测定2.2.化学反应机理研究化学反应机理研究3.3.化学工业生产流程中的监测与自动控制化学工业生产流程中的监测与自动控制4.4.环境监测与环境信息实时发布环境监测与环境信息实时发布5.5.生物、药物分析生物、药物分析6.6.活体分析和监测（超微电极直接刺

9、入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）四、四、 近代电分析化学发展近代电分析化学发展Advances of modern electroanalytical chemistry 方法上，方法上，追求高灵敏度和超高选择性的倾向导致由宏观向追求高灵敏度和超高选择性的倾向导致由宏观向介观到微观尺度迈进，出现了不少新型的电极体系；介观到微观尺度迈进，出现了不少新型的电极体系； 技术上，技术上，随着表面科学、纳米技术和物理谱学等的兴起，随着表面科学、纳米技术和物理谱学等的兴起，利用交叉学科方法将声、光、电、磁等功能有机地结合到电利用交叉学科方法将声、光、电、磁等功能有机地结合到电化学界面

10、，从而达到实时、现场和活体监测的目的以及分子化学界面，从而达到实时、现场和活体监测的目的以及分子和原子水平的测定；和原子水平的测定； 应用上，应用上，侧重生命科学领域中有关问题研究，如生物、侧重生命科学领域中有关问题研究，如生物、医学、药学、人口与健康等，为解决生命现象中的某些基本医学、药学、人口与健康等，为解决生命现象中的某些基本过程和分子识别作用显示出潜在的应用价值。过程和分子识别作用显示出潜在的应用价值。五、五、 电分析化学研究的主要机构电分析化学研究的主要机构Main institution of electroanalytical chemistry 中国科学院长春应用电化学研究所：

11、汪尔康院士中国科学院长春应用电化学研究所：汪尔康院士 中国科学院大连化学与物理研究所：卢佩章院士中国科学院大连化学与物理研究所：卢佩章院士 北京大学：高小霞院士北京大学：高小霞院士 厦门大学：黄本立院士厦门大学：黄本立院士 西北大学：高鸿院士西北大学：高鸿院士 湖南大学：俞如勤院士湖南大学：俞如勤院士/姚守拙院士姚守拙院士 东北大学：方肇伦院士东北大学：方肇伦院士 南京大学：陈洪渊院士南京大学：陈洪渊院士五、五、 电分析化学研究的主要机构电分析化学研究的主要机构Main Institution of Electroanalytical Chemistry 北京大学：慈云祥北京大学：慈云祥 清华

12、大学：罗国安清华大学：罗国安 浙江大学：彭图治浙江大学：彭图治 武汉大学：程介克武汉大学：程介克 中科院长春应化所：董绍俊中科院长春应化所：董绍俊 中国科技大学：袁倬斌中国科技大学：袁倬斌 中山大学：莫金垣中山大学：莫金垣 山东大学：金文睿山东大学：金文睿 华东师大：金利通华东师大：金利通 方禹之方禹之 叶建农叶建农第二部分第二部分 ( Part )一、化学电池一、化学电池 Chemical Cell化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：自发

13、地将化学能转变成电能；自发地将化学能转变成电能；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。正、负离子的移动。负极：负极：发生氧化发生氧化反应的电极；反应的电极；正极：正极：发生还原发生还原反应的电极；反应的电极；电极电位较正的电极电位较正的为正极为正极原电池原电池阳极：阳极：发生氧化发生氧化反应的电极；反应的电极；阴极：阴极：发生还原发生还原反应的电

14、极；反应的电极；电解电池电解电池1. 化学电池的表达方式化学电池的表达方式 电极反应电极反应( 原电池原电池 ) 负极反应：负极反应：Zn - 2e Zn2+ （氧化反应）（氧化反应） 正极反应：正极反应：Cu2+ + 2e Cu (还原反应还原反应) 电化学池图解表示方式电化学池图解表示方式 Zn ZnSO4(1mol/L) CuSO4(1mol/L) Cu E cell = 右，还原右，还原 左，氧化左，氧化 若：若：E cell 0，电池反应自发进行，原电池电池反应自发进行，原电池 E cell 0，电池反应不能自发进行，必须外加电池反应不能自发进行，必须外加电压，电解池电压，电解池2.

15、 化学电池书写注意事项化学电池书写注意事项为了方便，原电池装置可用符号表示。书写电池的惯例如下：为了方便，原电池装置可用符号表示。书写电池的惯例如下：1一般负极一般负极(氧化反应氧化反应)写在左边，正极写在左边，正极(还原反应还原反应)写在右边。写在右边。2写出电极的化学组成及物态，气态要注明压力（单位为写出电极的化学组成及物态，气态要注明压力（单位为 kPa），溶液要注明浓度。），溶液要注明浓度。3单线单线 “ ” 表示电极与溶液的界面。表示电极与溶液的界面。4同一相中不同物质之间以及电极中其它相界面均用同一相中不同物质之间以及电极中其它相界面均用“,”分分开。开。5双线双线“”表示盐桥表示

16、盐桥,表示有两个界面。表示有两个界面。6气体或液体不能直接作为电极，必须附以不活泼金属气体或液体不能直接作为电极，必须附以不活泼金属（如铂）作电极（如铂）作电极 起导体作用。起导体作用。二、液体接界电位与盐桥二、液体接界电位与盐桥Liquid Junction Potential and Salt Bridge在两种组成不同的溶液或两种不同浓度的溶液接触界在两种组成不同的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上面上, ,存在着微小的电位差存在着微小的电位差, ,称之为称之为液体接界电位液体接界电位。产生的原因：产生的原因：两种溶液的界面之间的浓度高的向浓度两种溶液的界面之间的浓度高的向浓度低的一方扩

17、散。原来溶液表面正负电荷均匀性被破坏低的一方扩散。原来溶液表面正负电荷均匀性被破坏，界面上产生电位差。，界面上产生电位差。液体接界电位液体接界电位 KCl/mol L-1 液接电位液接电位/mV KCl/mol L-1 液接电位液接电位/mV0.1 270.2 200.5 131.0 8.42.5 273.5 20 饱和饱和 1盐桥：盐桥：饱和饱和KCl溶液中加入溶液中加入3%琼脂；琼脂； K+，Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。液体接界电位的消除液体接界电位的消除液体接界电位与盐桥液体接界电位与盐桥Liquid Junction Potenti

18、al and Salt Bridge三、电动势和电极电位三、电动势和电极电位Electromotive force and electrode potential 电动势：电动势：构成化学电池的相互接触两相的相间电位代数构成化学电池的相互接触两相的相间电位代数和。和。电极电位：电极电位：由标准氢电极作为负极，被测电极作为正极，由标准氢电极作为负极，被测电极作为正极，两者组成原电池，该方法测定的电池电动势的数值就是两者组成原电池，该方法测定的电池电动势的数值就是被测电极的标准电极电势。被测电极的标准电极电势。1.1.电极电位的测量电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。无法

19、测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 电位差：电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：银电极的标准电极电位：+0.799 V。 电极电位电极电位标准电极电位（标准电极电位（ 0Ox/Red）：）：组成该电极的电对当氧组成该电极的电对当氧化态和还原态的活度

20、相等，并等于化态和还原态的活度相等，并等于1mol/kg时，该电时，该电对相对于氢电极的电位。对相对于氢电极的电位。温度一定时是常数温度一定时是常数。条件电位（条件电位（ 0Ox/Red） ：在一定条件下，电对的氧化：在一定条件下，电对的氧化型的总浓度和还原型的总浓度均等于型的总浓度和还原型的总浓度均等于1mol/L时的实时的实际电位。际电位。只有条件一定的时候才是常数只有条件一定的时候才是常数。能斯特方程能斯特方程Red2Ox22O22Red1Ox11O11ccn0590EEccn0590EElg.lg. 四、一般电极反应过程四、一般电极反应过程n特点：特点：（1）分区进行）分区进行（2）电

21、化学反应步骤的活化能与电极）电化学反应步骤的活化能与电极/溶溶液界面间的电位有关液界面间的电位有关n控制电极反应速率：控制电极反应速率：（1）-（5）五、五、 电极的极化和超电位电极的极化和超电位Polarization on Electrodes and Overvoltage电极的极化：电极的极化：当有电流通过电池时，电极电位将偏当有电流通过电池时，电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象叫电极的极化。离平衡电极电位，这种现象叫电极的极化。浓差极化：浓差极化：由于电极表面离子浓度和溶液本体离子由于电极表面离子浓度和溶液本体离子浓度差而引起的电极电位偏离平衡电位的现象。它浓度差而引起的电极电位偏

22、离平衡电位的现象。它受受传质过程的速度传质过程的速度限制。限制。电化学极化：电化学极化：由于电极反应的速度较慢引起的，它由于电极反应的速度较慢引起的，它受受电极反应速度电极反应速度限制。限制。超电位：超电位：实际电极电位偏离平衡电极电位的差值。它实际电极电位偏离平衡电极电位的差值。它的存在使阴极电位变得更负，阳极电位变得更正。的存在使阴极电位变得更负，阳极电位变得更正。影响超电位的因素：影响超电位的因素： 电流密度电流密度 温度温度 电极材料电极材料 析出物形态析出物形态超电位超电位 Overvoltage(1)第一类电极第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如：例如：Ag-AgNO

23、3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等等 电极电位为电极电位为(25C) ： Mn+/ M = Mn+/ M + 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。(2)第二类电极第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面二个相界面,常用作参比电极。常用作参比电极。 MA/ M = MA/ M _ 0.059/n lgaAn- 六、电极的类型六、电极的类型Classification of Electrodes各类化学传感器各类化学传感器（3）第三类电极）第三类电极 金属与含共同阴离子的两个

24、难溶盐或难离解的络合物构金属与含共同阴离子的两个难溶盐或难离解的络合物构成，如成，如S2-能与能与Ag+和和Cd 2+生成难溶盐生成难溶盐,Ag2S比比CdS难溶难溶,在以在以Ag2S和和CdS饱和过的有饱和过的有Cd 2+的溶液中的溶液中,可用银电极指示可用银电极指示Cd2+的活度的活度.半电池表示为半电池表示为Ag Ag2S(饱和饱和), CdS(饱和饱和), Cd2+(x mol/L), (课本课本P206) （4）零类电极）零类电极 物质的氧化态和还原态都是溶液物质的氧化态和还原态都是溶液,在溶液中插入惰性金属在溶液中插入惰性金属,构成零类电极。它能同时指示某物质氧化态和还原态活度的构

25、成零类电极。它能同时指示某物质氧化态和还原态活度的比值比值.2 2工作电极工作电极 （working electrode） 一种在化学电池中能反映离子浓度，发生一种在化学电池中能反映离子浓度，发生所需要的电化学反应或响应激发讯号的电极。所需要的电化学反应或响应激发讯号的电极。六、电极的类型六、电极的类型Classification of Electrodes3.3.参比电极（参比电极（reference electrode）电位与被测物无关电位与被测物无关, ,电位较稳定，提供测量电位参考的电极。电位较稳定，提供测量电位参考的电极。标准氢电极标准氢电极 在在298K298K时，以水为溶剂，当氧

26、化态和还原态活度时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于等于1 1时的电极电位称为标准电极电位时的电极电位称为标准电极电位. .容器中容器中H+ 1molL-1的硫酸溶液，插入一铂的硫酸溶液，插入一铂片。为了增大吸附氢气的能力，铂片表面上片。为了增大吸附氢气的能力，铂片表面上镀一层疏松的铂黑。在镀一层疏松的铂黑。在298K 时，不断通入时，不断通入氢气，压力维持在氢气，压力维持在101.325 kPa铂黑吸咐的铂黑吸咐的H2和溶液中的和溶液中的H构成了氢电极构成了氢电极.Pt|H2(101 325 Pa ), H+( H+ = 1mol/dm3 ), H/H2 = 0 H/H2 + 0.059

27、2/2 lg 2H+ / pH2 = 0 H/H2 = 0标准氢电极书写标准氢电极书写六、电极的类型六、电极的类型Classification of Electrodes 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。六、电极的类型六、电极的类型Classification of Electrodes甘汞电极甘汞电极 电极反应：电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：半电池符号：Hg Hg2Cl2（固）（固） KCl电极电位（电极电位（25）：）：)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0O

28、Cl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE2-222 表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（ 2525）0.1m ol/L甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E)饱 和 甘 汞 电 极 (SC E)K Cl浓 度 0.1 m ol / L 1.0 m ol / L 饱 和 溶 液电 极 电 位 （ V ） +0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为： t= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）银银- -氯化银电极：氯化银电极：银丝镀上一

29、层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀, 浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即构成溶液中即构成了银了银-氯化银电极氯化银电极。（构造见课本（构造见课本255页）页）0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000温度校正，（标准温度校正，（标准Ag-AgCl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电极电位为： t= 0.2223- 610-4(t-25) （V）电极反应：电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：半电

30、池符号：Ag AgCl（固）（固）KCl 电极电位（电极电位（25）：）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）一、判断氧化还原反应自发进行的方向一、判断氧化还原反应自发进行的方向 电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断反应方向时，先将该反应拆为两个半反应，求出电极电位，反应方向时，先将该反应拆为两个半反应，求出电极电位，若若 E0，正向反应能自发进行；，正向反应能自发进行； E0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。，正向反应不能自发进行

31、，其逆向反应能自发进行。当两个电对的当两个电对的 值相差较大（即值相差较大（即E）浓度的变化对电位的影）浓度的变化对电位的影响不大，不致于使反应改变方向。因此，响不大，不致于使反应改变方向。因此，当当E0.2V 时，即时，即使不处于标准状态，也可直接用使不处于标准状态，也可直接用 值的大小确定反应方向值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响否则，必须考虑浓度和酸度的影响，七、电极电位的运用举例七、电极电位的运用举例例：判断例：判断298K时下列反应进行的方向：时下列反应进行的方向：Fe + Cu2+(0.00001mol/L) Fe2+(1mol/L) + Cu解：将上述反应写成两

32、个半反应，并查出它们的标准电极解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：电位：Cu2+ + 2e Cu 0 2= +0.3402VFe2+ + 2e Fe 0 = -0.4402V标准电动势为：标准电动势为：E 0 2 0 0.3402-(-0.4402) =0.7804(V)因为因为E0.2V，可直接用值判断反应进行的方向。，可直接用值判断反应进行的方向。 0 2 0 表明表明u2+是比是比Fe2+更强的氧化剂，更强的氧化剂，Fe是比是比u更强的更强的还原剂，所以上述反应可自发地向右进行。还原剂，所以上述反应可自发地向右进行。电极电位的运用举例电极电位的运用举例为了证明这个结论

33、的正确性，我们可以按非标准态的电池反为了证明这个结论的正确性，我们可以按非标准态的电池反应计算电动势。应计算电动势。电池电动势为：电池电动势为：E= 2 0.1923-(-0.4402) =0.6325(V)因为因为E0，上述反应可自发地向右进行，上述反应可自发地向右进行电极电位的运用举例电极电位的运用举例二、判断氧化还原反应进行的程度二、判断氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应同其他可逆反应一样，在一定条件下也能氧化还原反应同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，电极电位高的电对的电极电达到平衡。随着反应不断进行，电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的

34、电极电位逐渐升高。最后位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算应达到了平衡。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行进

35、行 到接近完全。到接近完全。电极电位的运用举例电极电位的运用举例 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数K与反应中两个电对的标准电极电与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：位的关系为： 式中，式中，n反应中得失电子数；反应中得失电子数； 0 正反应中作为正反应中作为氧化剂的电对的标准电极电位；氧化剂的电对的标准电极电位； 0 2 正反应中作为还原正反应中作为还原剂的电对的标准电极电位。剂的电对的标准电极电位。由式可见，由式可见， 0 与与 0 2之差值愈大，值也愈大，反应进之差值愈大，值也愈大，反应进行得也愈完全。行得也愈完全。电极电位的运用举例电极电位的运用举例例：计算下列反应的例：计算下列反应的298K时的平衡常数，并判断此反应进时的平衡常数，并判断此反应进行的程度。行的程度。电极反应电极反应Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O =+1.33V 2I-I2+2e 2 =+0.535V此反应的平衡常数很大，表明此正反应能进行完全，实际此反应的平衡常数很大，表明此正反应能进行完全，实际上可以认为能进行到底。上可以认为能进行到底。电极电位的运用举例电极电位的运用举例