结构化学竞赛题

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1、奥赛真题结构化学精析第一题（1999年初赛第三题12分）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30% H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50oC后冷至0oC，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有N-H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。3-1 以上信息表明A 的化学式为： ；可能的结构式为： 。3-2 A 中铬的氧化数为： 。3-3 预期A 最特征的化学性质为： 。3-4 生成晶体A的反应是氧化还原反

2、应，方程式是： 。【解析】 此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。如本文开头所述，属于谜底为新知识的谜语式试题。此题信息很多，为缕清信息相互关系，最形象的方法是制作一张破案式的线索图，下面只是一例（制作什么样的图并无模式可循，依应试者思维特征不同而异，图也不一定在纸上画出来，在脑中构建也一样可以这要看应试者脑子清晰不清晰，右脑发达不发达而定）： 从这个“破案线索图”可以判断出“犯案人”A只能是含2个过氧团的铬(IV)配合物。因为过氧团可以从过氧化氢中转移过来，有来源（如果此题没有A的生成反应的信息，当然也可以假设配合物里存在H2NNH2，同时有OH的配体，但生成反应排

3、除了这个“嫌疑犯”）；同时也排除1个过氧团或者没有过氧团的可能，因为生成反应是氧化还原反应，在K2CrO4中铬的价态（或说氧化态）已经达到最高价，只能发生还原反应，铬的价态必低于+6，因此A是唯一的。【解析】3-1 A 的化学式Cr(NH3)3 O4 或CrN3H9O4（写成其他形式也可以） (2分) A 的可能结构式如下图： (4分) 1式和/或2式均得满分，但无2个过氧键OO者得零分。 （编者注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。）3-2 A 中铬的氧化数为 +4 (2分)3-3 氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均得满分） (2

4、分)3-4 化学方程式：CrO42-+3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH (2分)第二题（2000年初赛第三题6分）1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%，含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在CC、CC和CC三种键，并发现其CC键比寻常的CC短。1X的分子式是 （2分）2请画出X的可能结构。（4分）【解析】：1C5H4 2如右右上图注：只有一种可能结构；重键位置必须正确，而键角和立体结构则不必要求。右上图是用Chemsketch程序制作

5、的立体结构图，图形未画出重键，仅供参考，不是答案。第三题（2000年初赛第四题6分）理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一枚MgO单晶如附图1所示。它有6个八角形晶面和8个正三角形晶面。宏观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知MgO的晶体结构属NaCl型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子（用元素符号表示原子，至少画出6个原子，并用直线把这些原子连起，以显示它们的几何关系）。（6分）【解析】所有原子都是Mg（3分） 所有原子都是O（3分）；注：画更多原子者仍应有正确几何关系；右图给出了三角形与晶胞的关系，不是答案。第四题

6、（2000年初赛第五题6分）最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子，如右图所示，顶角和面心的原子是钛原子，棱的中心和体心的原子是碳原子，它的化学式是_。【解析】Ti14C13（2分）说明：凡按晶胞计算原子者得零分第四题（2000年初赛第十一题8分）已经探明，我国南海跟世界上许多海域一样，海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过已知蕴藏在我国陆地下的天然气总量的一半。据报导，这些蕴藏在海底的甲烷是高压下形成的固体，是外观像冰的甲烷水合物。1试设想，若把它从海底取出，拿到地面上，它将有什么变化？为什么？它的晶体是分子晶体、离子晶体还是原子晶体？你作出判断的根据是什么？（2分）2已知每1立方米这

7、种晶体能释放出164立方米的甲烷气体，试估算晶体中水与甲烷的分子比（不足的数据由自己假设，只要假设得合理均按正确论）。（6分）【解析】：1从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体，因为该晶体是分子晶体，甲烷分子和水分子都是由有限数目的原子以共价键结合的小分子，水分子和甲烷分子之间范德华力，而水分子之间是范德华力和氢键。（2分）2假设甲烷气体体积是折合成标准状况下的数据，则1m3水合物中有甲烷164m322.4m3/kmol7.32kmol；假设甲烷水合物固体中的水的密度为1g/cm3，则其中有水1m31000kg/m318 kg/mol55.56kmol；因此有：CH4H2O7.32kmol

8、55.6kmol17.6。甲烷水合物的组成可能是6CH446H2O（6分）【说明】以上是最简单的参考答案，设密度为1g/cm3也可包含甲烷，只要答案为CH469H2O，均可按满分计。但设密度为0.9g/cm3又包含甲烷则不能认为是合理的（岂不会漂到海面上来?另外，必须给出解题时的假设，否则不能得满分。）第五题（2000年初赛第十四题6分）铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储藏已几近枯竭，上小行星去开采还纯属科学幻想。研究证实，有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚硬的固体，熔点极高，高温下不分解，被称为“千禧催化剂”（millennium catalysts）。下面3种方法都可以合成它

9、们： l 在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物的表面。 l 高温分解钨或钼的有机金属化合物（即：钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物）。l 在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。1合成的化合物的中文名称是_和_。（共4分，各2分）2为解释这类化合物为什么能代替铂系金属，提出了一种电子理论，认为这些化合物是金属原子与非金属原子结合的原子晶体，金属原子周围的价电子数等于同周期的铂原子或钌原子的价电子数。这类化合物的化学式（即最简式或实验式）是_和_。（4分，各2分）【解析】：1碳化钼；碳化钨；2Mo2C；WC说明：每个钨原子的d轨道上平均多了4个电子，相当于Pt的电子结构，每个钼原子的d轨

10、道上多了2个电子，相当于Ru原子的电子构型。第六题（2001年初赛第三题4分）最近报道在100的低温下合成了化合物X，元素分析得出其分子式为C5H4，红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环境却有2种，而且，分子中既有CC单键，又有CC双键。温度升高将迅速分解。X的结构式是：【解析】（注：平面投影图也按满分计。）（4分）第七题（2001年初赛第四题10分）去年报道，在55令XeF4（A）和C6F5BF2（B）化合，得一离子化合物（C），测得Xe的质量分数为31，阴离子为四氟硼酸根离子，阳离子结构中有B的苯环。C是首例有机氙（IV）化合物，20以下稳定。C为强氟化剂

11、和强氧化剂，如与碘反应得到五氟化碘，放出氙，同时得到B。41 写出 C的化学式，正负离子应分开写。答： 42 根据什么结构特征把 C归为有机氙比合物？答： 43 写出 C的合成反应方程式。答： 44 写出 C和碘的反应。答： 45 画出五氟化碘分子的立体结构：【解析】：4-1 C6F5XeF2+BF4（1分）4-2 分子中有CXe键。（2分）（答：“分子中存在氙和有机基团”得1分）4-3 XeF4 + C6F5BF2 = C6F5XeF2+BF4（1分）（注：用“”代替“=”不扣分；离子加方括号得分相同；画出五氟代苯基结构不加分）。4-4 5C6F5XeF2BF42I24IF55Xe5C6F5

12、BF2（2分）（注：不配平不得分）4-5（4分）（注：4-5的答案需应用初赛基本要求规定的VSEPR模型才能得出。只要正确表述出四方锥体都得满分，表述形式不限。）第八题（2001年初赛第五题5分）今年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图51是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。51 由图51可确定硼化镁的化学式为： 。52 在图5l右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶

13、角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。abc，c轴向上图51硼化镁的晶体结构示意图【解析】：5-1 MgB2 （2分）（注：给出最简式才得分） 或 a = b c，c轴向上（3分） 5-2 （注：任何能准确表达出MgB12的晶胞都得满分，但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基本平移单位的定义，例如晶胞的顶角应完全相同等。）第九题（2001年初赛第十题5分）最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6) 和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离于化合物HC60CB11H6CL6。回答如下问题：101 以上反应看起来很陌生，但反应类型上却可以跟

14、中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是： 。102 上述阴离子CB11H6Cl6的结构可以跟图101的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米笼，而且，CB11H6Cl6离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360/5的度数，不能察觉是否旋转过。请在图101右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。【解析】NH3+HCl = NH4Cl (2分) (注:答其他非质子转移的任何“化合反应”得1分)。（3分） 参考图形略。（注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的C、B分别连接H和Cl，不允许互换。）NH3+HCl = NH4Cl (2分) (注

15、:答其他非质子转移的任何“化合反应”得1分)。（3分） 参考图形略。（注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的C、B分别连接H和Cl，不允许互换。）第十题（2001年初赛第十一题10分）研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则：111 第二层离子有 个，离中心离子的距离为 d，它们是 离子。112 已知在晶体中Na离子的半径为116pm，Cl离子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。113 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大

16、，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。114 假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。解析：12， ，钠 (各1分，总3分)11-2 晶胞体积V2(116pm167pm)3181106pm3 离子体积 v4x (4/3)(116pm)34x (4/3)(167pm)3104106 pm3 v/V57.5% （1分）（有效数字错误扣1分,V和v的计算结果可取4位，其中最后1位为保留数字，不扣分。）11-3表面原子为8(顶角)6(面心) 12(棱中

17、心)26；总原子数为 8(顶角)6(面心)12(棱中心)+1(体心)27；表面原子占总原子数 26/27100%96 %（1分）注：26和27均为整数值，比值26/27是循环小数0.962, 取多少位小数需根据实际应用而定, 本题未明确应用场合，无论应试者给出多少位数字都应按正确结果论。11-4 计算分两个步骤：步骤一：计算表面原子数。可用n2、3的晶胞聚合体建立模型，得出计算公式，用以计算n10。例如，计算公式为：8(n1)12n12(n1)26n2x6(n1)n26 顶角 棱上棱交点 棱上棱心 面上棱交点 面上面心 面上棱心n10，表面原子总数为2402（2分）步骤二：计算晶胞聚合体总原子

18、数：n388 7/8(n1)123/4n123/4(n1)26/2n26/2(n1)n26/28000781902433005409261（2分）表面原子占总原子数的百分数： (2402/9261)100%26% （1分） （总5分）（注：本题计算较复杂，若应试者用其他方法估算得出的数值在26% 左右2个百分点以内可得3分，3个百分点以内可得2分，其估算公式可不同于标准答案，但其运算应无误。本题要求作估算，故标准答案仅取整数，取更多位数不扣分。）第十一题（2002年初赛第五题13分）六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 31.68%，N 31.04%，C 17

19、.74%；配体A不含氧：配体(NO2)x的氮氧键不等长。1该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推理过程。2画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。3指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。4除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形画出三种。【解析】1nMnN21.68/MM31.04/141(2y2) MA19.56(y1) y2（设y为其他自然数均不合题意），得MM58.7 (g/mol) 查周期表，MNi 由配体(NO2)x 的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为O，故配体为NO2，因此，Ni的氧化数为2。（4分） 注：推

20、理过程合理都给分，不合理，即使结果正确也扣2分。2设配合物中碳原子数为nC，则：nCnN17.74/1231.04/140.667 已知nN2226, 所以，nC0.67764 求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设A是氮氢化合物，由此得氢数，可推得配体A为H2NCH2CH2NH2，配合物的结构示意图为：（4分） 注：合理推理过程2分，结构图2分3（根据VSEPR理论，可预言）NO2为角型，夹角略小于120，N取sp2杂化轨道。（2分）4 （3分）注：只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分；画出其他合理配位结构也得分，如氧桥结构、NO2桥结构等第十二题（2002年初赛第六题8分）化合物A俗称“

21、吊白块”，年产量上万吨，主要用于染色工艺，具还原性和漂白性，对热不稳定，有毒。近年报道，我国一些不法商人违章地将A添加到米、面、腐竹、食糖等食品中增白，导致多起严重食物中毒事件，如某地曾发生五所学校400余名学生食用含A食品一次性中毒事件。已知：固体A2H2O的摩尔质量为154g/mol；A的晶体结构及其水溶液的电导证实A是钠盐，每摩尔A含1摩尔钠离子。A在水中的溶解度极大，20饱和溶液A的质量分数达45%。A的制备方法之一是，在NaOH溶液中分甲醛与Na2S2O4（连二亚硫酸钠）反应（摩尔比11），反应产物为A和亚硫酸钠。A在化学上属于亚磺酸的衍生物，亚磺酸的通式为RSO2H，R为有机基团。

22、1画出A的阴离子的结构（简）式。2写出上述制备A的“分子方程式”。3给出A的化学名称。【解析】1MA32316311223118 11836154（或HOCH2SO2或或等）（3分） 2Na2S2O4CH2ONaOHHOCH2SO2NaNa2SO3（3分）（或Na2S2O4CH2ONaOHHOCH2SO2NaNa2SO3或Na2S2O4CH2ONaOHNaSO2CH2OHNa2SO3）注：写不写结晶水都可以 3“羟甲亚磺酸钠”（或“羟甲基亚磺酸钠”）（2分）第十三题（2003年初赛第六题12分） 2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。据报

23、道，该晶体的化学式为 Na0.35CoO2 1.3H2O，具有-CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O键等长。【解析】61 + 3.65 63 Na0.7CoO2 + 0.35/2 Br2 = Na0.35CoO2 + 0.35 NaBr (2分; 未配平不给分。)第十四题（2003年初赛第九题6分） 钒是我国丰产元素，储量占全球11，居第四位。在光纤通讯系统中，光纤将信息导入离光源1km外的用户就需用5片钒酸钇晶体（钇是第39号元素）。我国福州是全球钒酸钇

24、晶体主要供应地，每年出口几十万片钒酸钇晶体，年创汇近千万美元（1999年）。钒酸钇是四方晶体，晶胞参数 a = 712 pm, c = 629 pm,密度d = 4.22 g/cm3，含钒25，求钒酸钇的化学式以及在一个晶胞中有几个原子。给出计算过程。【解析】 钒酸钇的化学式： YVO4 (1分) 计算过程： YVO4的摩尔质量为203.8 g/mol; 钒的质量分数为50.9/203.8=025 合题意。 203.8/4.22 = 48.3 cm3/mol 四方晶胞的体积V= 7122X629X10-30cm3=3.18X10-22cm3 （1分） 48.3/6.02X1023= 8.02X

25、10-23cm3 （1分） 3.18X10-22/8.02X10-23 = 3.97 4 （1分） 一个晶胞中的原子数：4X6=24 （2分） （类似过程或步骤合并，得分相同）第十五题（2003年初赛第四题8分） 在30oC以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中，析出一种无色晶体X。组成分析证实，该晶体的质量组成为Na 14.90，B 7.03 %，H 5.24 %。加热X，得无色晶体Y。Y含Na 23.0%，是一种温和的氧化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。结构分析证实X和Y的晶体中有同一种阴离子Z2-，

26、该离子中硼原子的化学环境相同，而氧原子却有两种成键方式。41 写出X、Y的最简式，给出推理过程。42 用最恰当的视角画出Z2-离子的立体结构（原子用元素符号表示，共价键用短线表示）。【解析】 41 X的最简式；NaBH8O7 Y的最简式；NaBH2O4 (各1分；写成水合物也可)推理过程： Na B H O 14.90/23.0 = 0.648 7.03/10.8 = 0.651 5.24/1.008= 5.20 72.83/16.0=4.55 11 8 7 X变成Y是脱水过程。X为NaBH2O43H2O, 则Y中Na的质量百分数为23/99.8 = 0.23 （若X是NaBO34H2O，则Y

27、中Na的质量分数为23/81.8=0.28 不符合题意。） (1分) 42 (5分； 不写“2”不扣分。) 参考图形：第十六题（2003年初赛第二题4分）2004年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮, 这种高聚氮的N-N键的键能为160 kJ/mol (N2的键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为 ；按键型分类时，属于 晶体。这种固体的可能潜在应用是 ，这是因为： 。【解析】： 3 原子晶体 炸药（或高能材料） 高聚氮分解成N2释放大量能量。（各1分） 第十七题（2004年初赛第四题15分）在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种

28、铵盐和一种三角锥体分子A（键角102o，偶极矩0.78x10-30 Cm；对比：氨的键角107.3o，偶极矩4.74x10-30 Cm)； 4-1 写出A的分子式和它的合成反应的化学方程式。 【解析】： NF3 （1分） 4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F（1分） （共2分）4-2 A分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的热。为什么？ 【解析】：N-F 键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反，导致分子偶极矩很小，因此质子化能力远比氨质子化能力小。 画图说明也可，如： （1分）4-3 A与汞共热，得到一种汞盐和一对互为异构体的B和C（相对分子质量66）。写出化学方程式及B

29、和C的立体结构。 【解析】： 2NF3 +2Hg = N2F2 + 2HgF2 （1分） (14+19)X2=66 （每式1分） （共3分） 4-4 B与四氟化锡反应首先得到平面构型的D和负二价单中心阴离子E构成的离子化合物；这种离子化合物受热放出C，同时得到D和负一价单中心阴离子F构成的离子化合物。画出D、E、F的立体结构；写出得到它们的化学方程式。【解析】： D E F （每式1分） 2 N2F2 + SnF4 = N2F+2SnF62- （1分） N2F+2SnF62- = N2F +SnF5- + N2F2 （1分） （共5分）4-5 A与F2、BF3反应得到一种四氟硼酸盐，它的阳离子

30、水解能定量地生成A和HF，而同时得到的O2和H2O2的量却因反应条件不同而不同。写出这个阳离子的化学式和它的合成反应的化学方程式，并用化学方程式和必要的推断对它的水解反应产物作出解释。 【解析】： 阳离子的化学式为NF4+。（1分） NF3 + F2 + BF3 = NF4+BF4- （1分） NF4+水解反应首先得到HOF （否则写不出配平的NF4+水解反应）: NF4+H2O = NF3+HOF+H+ 定量生成NF3。（1分） 而反应2HOF = 2HF+O2和反应HOF+H2O = HF+H2O2 哪一反应为主与反应条件有关，但无论哪一反应为主却总是定量生成HF。（1分） （共4分） 第

31、十八题（2004年初赛第五题7分）研究发现，钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7 %, 画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。【解析】：吡啶甲酸根的相对分子质量为122。设钒与2个吡啶甲酸根络合，50.9244 295，氧的质量分数为21.7%;设钒与3个吡啶甲酸根络合，50.9366417，氧的质量分数为23.0 %;设钒与4个吡啶甲酸根结合，50.9488539，氧的质量分数为23.7%；设钒与5个吡啶甲酸根结合，50.9610661，氧的质量分数为24.2%；钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过+

32、5而不可能，因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧，设配合物为VO(吡啶甲酸根)2, 相对分子质量为50.916.0244311，氧的质量分数为25.7%,符合题设。（3分）结论：该配合物的结构如下： (其他合理推论也可) 和/或得分相同（2分） 钒的氧化态为 +IV （或答4或V+4） （1分） 钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构，因此，该配合物的配位结构为四角锥体（或四方锥体），氧原子位于锥顶。 （1分） （共7分）通过计算得出VO(C6H4NO2)2，但将配位结构画成三角双锥，尽管无此配位结构，却也符合题意，建议总共得4分，以资鼓励。用有效数字较多的原子量数据通过计算得出V(C6

33、H4NO2)3H2O，氧含量为25.7%，钒+3，五角双锥，尽管由于环太大而不可能，却也符合题意，建议总共得4分，以资鼓励。第十九题（2004年初赛第六题6分）最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp)，它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是1 : 3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。61 画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍

34、原子用大球，镁原子用大球）。62 写出该新型超导材料的化学式。【解析】：61 （5分）在（面心）立方最密堆积填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为1 : 1, 在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是1 : 3，体心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面体由2个镁原子和4个镍原子一起构成，不填碳原子。62 MgCNi3（化学式中元素的顺序可不同，但原子数目不能错）。 （第二十题（2004年初赛第八题8分）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。81 画出全部异构体的立体结构。82 指出区分它们的实验方法。 【解析】81 三种。 立体结构如下

35、： I II III （各2分，共6分）结构式中的碳酸根离子也可用路易斯结构式表示，但须表明是单齿还是双齿配位（可不标2-）；编号任意，但须与下题的分析对应；CO32-不能用电子配位（受限于Co的配位数及NH3必为配体）。画其他配位数的配合物不计分。82 配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br-立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分（用红外光谱法区分也可）(1分)。I的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开（1分）。（共2 分）第二十一题（2004年初赛第九题6分）下图摘自一篇新近发表的钒生物化

36、学的论文。回答如下问题：91。此图钒化合物的每一次循环使无机物发生的净反应（的化学方程式）是： 答案： H2O2+Cl-+H+ = H2O+HOCl （1分）92。在上面的无机反应中，被氧化的元素是 ；被还原的元素是 。 答案： 被氧化的是氯；被还原的是氧。 （共1分）93。次氯酸的生成被认为是自然界的海藻制造CCl键的原料。请举一有机反应来说明。 答案：H2C=CH2 + HOCl = HOH2CCH2Cl （举其他含C=C双键的有机物也可）（2分）94。试分析图中钒的氧化态有没有发生变化，简述理由。【解析】：没有变化。理由：（1）过氧化氢把过氧团转移到钒原子上形成钒与过氧团配合的配合物并没

37、有改变钒的氧化态，所以从三角双锥到四方锥体钒的氧化态并没有发生变化；（2）其后添加的水和氢离子都不是氧化剂或还原剂，因此，过氧团变成次氯酸的反应也没有涉及钒的氧化态的变化，结论：在整个循环过程中钒的氧化态不变。 （2分）第二十二题（2004年初赛第十三题9分）88.1克某过渡金属元素M同134.4升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl属同一晶型的氧化物。131 推断该金属是什么；132 在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散并形成“单分子层”。理论上可以计算单层分散量，实验上亦能测定。(a)说明MO在三氧化二铝表面能自发分

38、散的主要原因。(b) 三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形；计算MO在三氧化二铝(比表面为178 m2/g)表面上的最大单层分散量（g/m2）(氧离子的半径为140 pm)。【解析】131 （88.1g/MM） ：（134.4 L/22.4 Lmol-1） 1 : 4 （1分）MM58.7 gmol-1 M是 Ni （1分） （共2分）132 (a)主要原因是混乱度（熵）增加了（从表面化学键角度讨论焓变、熵变和自由能变化也可）。 （1分）(b)氧离子在氧化铝表面作密置单层排列，镍离子有规律地填入三角形空隙(图)。 （密置层1分，

39、填隙1分，共2分）1个“NiO”截面：(2rO2-)2 sin120o(214010-12m)2 sin120o 6.7910-20 m2 （2分）1m2Al2O3表面可铺NiO数：1 m26.7910-20 m2 1.471019 （1分）相当于： 74.7 gmol-11.471019 m-2 6.0221023 mol-1 1.8210-3 g(NiO)/m2(Al2O3)（1分） (共4分)将1个“NiO”截面算成6.7810-20 m2，相应的1m2Al2O3表面可铺NiO数为1.481019，不扣分。第二十三题（2005年初赛第三题10分）等摩尔的丙酮和过氧化氢混合，在盐酸催化下生

40、成白色粉末A和水，反应进行完全，产物分子总数是反应物分子总数的2/3。A在撞击、摩擦和加热时发生爆炸，被称为熵炸弹。3-1 A分子中氧的化学环境相同。画出A的立体结构（H原子不必画出）。3-2 A发生爆炸生成丙酮等物质，并不燃烧起火。写出爆炸的反应方程式。3-3 为什么A被称为“熵炸弹”？3-4 合成A是十分危险的，不慎会在合成时瞬即发生爆炸，例如，温度稍高，反应将生成A的同系物B，B的相对分子质量为A的2/3。画出B的结构；B比A更容易爆炸，应如何从结构上理解？（注：在H2O2分子中的HOO夹角约95oC，面夹角约112oC。） 3-1 参考图： (注：分子中C-O-O-C不在一个平面上)（

41、4分）3-2 C9H18O6 = 3 + O3 (或3/2 O2) （2分）3-3 爆炸反应不是燃烧反应，能量改变不大，是由于生成大量气态小分子导致的熵增加效应，因而称为“熵炸弹”。 （1分）3-4参考图： B是双聚分子，分子的六元环不能满足过氧团的正常键角（C-O-O-C面间角和C-O-O键角）的需要，导致分子张力太大而不稳定。 （3分）第二十四题（2005年初赛第八题12分） LiCl和KCl同属NaCl型晶体，其熔点分别为614和776。Li+、K+和Cl-的半径分别为76pm、133pm和181pm。在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的KCl晶体，可使电解槽温度下降至

42、400，从而使生产条件得以改善。8-1 简要说明加入熔点高的KCl反而使电解温度大大下降的原因； 熔点降低效应；或形成有低共熔点的二元体系；或固相不互溶，而在液相中产生混合熵。 (2分：三者中答出任一者可得2分)8-2 有人认为，LiCl和KCl可形成固溶体（并画出了“固溶体的晶胞”）。但实验表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）。请解释在固相中完全不混溶的主要原因。在固相中，离子呈周期性排列，对“相似相溶”的“相似条件”的要求比液相中严格得多。LiCl和KCl的结构型式相同，Li+和K+的电价相等，Li和K的电负性差别也有限。显然，两个组分在固

43、相中完全不互溶源于Li+和K+的半径差别太大。 （2分，关键要回答出最后一句话）8-3 写出计算LiCl和KCl两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号)； (2分) 只写出最后的表达式也可 8-4 在KCl晶体中，K+离子占据由Cl- 离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离。 =(133+181)2pm444pm (2分； 方法正确但结果算错扣0.5分)8-5 实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。可按如下思路说明：离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空位所致。迁移中必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离

44、子半径和窗孔的大小，可判断能否发生迁移，即能否成为快离子导体。取体积为KCl正当晶胞体积1/8的小立方体（见图）来考虑。三个分布在正当晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位置的Cl-围成的三角形半径为： 该半径远小于K+的半径, K+不能穿过此窗口，因而KCl晶体不能成为固体离子导体。 大白球为Cl-, 黑球为K+, 虚线球为空位（4分；思路和方法正确但计算结果错误可得2分）。第二十五题（2005年初赛第十题10分）据世界卫生组织统计，全球约有8000万妇女使用避孕环。常用避孕环都是含金属铜的。据认为，金属铜的避孕机理之一是，铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应，生成两

45、种产物，一种是白色难溶物S，另一种是酸A。酸A含未成对电子，是一种自由基，具有极高的活性，能杀死精子。10-1写出铜环产生A的化学方程式。10-2画出A分子的立体结构。10-3给出难溶物S和酸A的化学名称。10-4 A是一种弱酸，pK=4.8 问：在pH= 6.8时，A主要以什么形态存在？10-1Cu + HCl + O2 = CuCl + HO2 3分10-2 注： 画O-O单键不扣分，但分子不画成角型不得分。3分10-3 A: 超氧酸 2分10-4 几乎完全电离为超氧离子。 2分第二十六题 （2005年初赛第二题5分） 下列反应在100oC时能顺利进行： I II2-1 给出两种产物的系统

46、命名。（4分）2-2 这两种产物互为下列哪一种异构体？（1分） A 旋光异构体 B 立体异构体 C 非对映异构体 D 几何异构体2-1 I （7S，3Z，5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 或 （7S，3Z，5Z)-3-甲基-3,5-辛二烯-7-d或 （7S，3Z，5Z)-3-甲基-7-2H-3,5-辛二烯 （注：只要标出氘的位置即可）（2分） II （7R，3E，5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 或 （7R，3E，5Z)-3-甲基-3,5-辛二烯-7-d或 （7R，3E，5Z)-3-甲基-7-2H-3,5-辛二烯 （注：只要标出氘的位置即可） 用cis- 、trans- 代

47、替 Z-、E-得分相同（下同） （2分）2-2 B（立体异构体） 第二十七题 （2006年初赛第七题11分） 化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对分子质量90.10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝化。7-1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。画出A的结构式。 注：C-N-N角必须不是直线。 （2分）7-2 写出合成A的反应方程式。 O=C(OCH3)2 + 2H2NNH2H2O = O=C(NHNH2)2 + 2CH3OH + 2H2O（1分)7-3 低于135oC时，A直接与溶解氧反应，生成三种产物。写出化学方程式。 (N2H3)2C

48、O + 2O2 = 2N2 + CO2 +3H2O (1分）7-4 高于135oC时，A先发生水解，水解产物再与氧反应。写出化学方程式。 (N2H3)2CO + H2O = 2N2H4 + CO2 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O （1分）7-5 化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方程式。 (N2H3)2CO + 12Fe2O3 = 8Fe3O4 + 2N2 + CO2 + 3H2O （2分）7-6 化合物A 与许多金属离子形成八面体配合物，例如 Mn(A)32+。结构分析证实该配合物中的A和游离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。画出这

49、种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。（2分） 有一对经式、面式异构体（几何异构体）(1分）它们分别有一对对映异构体（手性异构体）（1分） （画不画异构体的结构不影响得分。） 第 二十八 题 （2006年初赛第八题9分） 超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型（NaCl）和萤石型，2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示（图中的白球表示氮原子，为便

50、于观察，该图省略了一些氮原子）。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；PtN键长均为209.6pm，NN键长均为142.0 pm（对比：N2分子的键长为110.0pm）。 备用图 8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？ 铂原子面心立方最密堆积。 （2分）8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。 依次为PtN、PtN、PtN2、PtN2 （2分）8-3 试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出所选氮原子的配位多面体。 （3分） 8-4请在本题的附图上添加六个氮原子（添加的氮请尽可能靠前）。（2分）第二十九题（2006年初赛第十一题11分） 磷化硼是一种受到高度关注

51、的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。11-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。 BBr3PBr33H2BP6HBr （1分）11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。 (画不画磷上的孤对电子不影响得分） 平面三角形 三角锥 （2分） 11-3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。 ( 注：填入另外四个四面体空隙也可，但不能一层空一层填）（2分）11-4 已知磷化硼的晶胞参数a = 478 pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距（dB-P）。 dB-P 或 dB-Ppm ( 2分)11

52、-5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。 ( 4分)第三十题（2007年初赛第一题12分）通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。1-1 已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。1-3 该离子是（ ）。A.

53、质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下：1-4 该分子的分子式为 ；1-5 该分子有无对称中心？ 1-6 该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7 该分子有无手性碳原子？ 1-8 该分子有无手性？ 【解析】1-1 Si + 4OH = SiO44 + 2 H2(1 分) SiO44 + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH(1 分)若写成 Si + 2OH + H2O = SiO32 + 2 H2 SiO32 + 3H2O = S

54、i(OH)4 + 2OH，也得同样的分。但写成 Si + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2不得分。写不写 (沉淀)和 (气体)不影响得分。1-2 不能。(1 分)经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。C 为第二周期元素，只有 4 个价层轨道，最多形成 4 个共价键。(1 分)理由部分：答“C 原子无 2d 轨道，不能形成 sp3d 杂化轨道”，得 1 分；只答“C 原子没有 2d 轨道”，得 0.5分；只答“C 原子有 4 个价电子”，得 0.5 分；答 CH5+中有一个三中心二电子键，不得分(因按三中心二电子键模型，CH5+离子的 C-H 键不等长)。1-3 A 或质子酸(多选或错选均不得分。) (2 分)1-4 C26H30(分子式不全对不得分) (2 分)1-5 有(1 分)1-6 3 种（答错不得分）(1 分)1-7 有(1 分)1-8 无(1 分)第三十一题（2007年初赛第二题5分）羟胺和用同位素标记氮原子（N）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HNO2 A+H2O NH2OH+HNO2 B+H2OA、B脱水都能形成N2O，由A得到NNO和NNO，而由B只得到NNO。 请分别写出A和B的路易斯结构式。【解析】(每式 3 分)对每一式，只写对原子之