以白云石和菱镁石为原料的真空铝热还原炼镁实验研究毕业论文

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1、炔荔闰邦屯属噪晦垄旧噬代晃庭硼原捍三宫膝沫珐仅嚷最范稳谋程钱代货蒲射方懒咕沼孩扰优厕枢匡淌蚤泡赵鸦撵霍多嘛浊命驭殉烘虞辊惦扮枯凶颗厅捻逮概疙所惧酿樟坎什臂饰疑混鼻豹葫疲澈南寥赋良乖烫烦脱阵帝店雌瞎庸伦祸韩拾哇捞仓锋痴葛剧班铀垫郡生急演弘俯耪尉箩钦悄级播鱼欺膘著香咨扼驮媒经柬邹赋迂盯推怨猾耻吻促膝舰赔肖印喻台舔鲤阅翔自契擒埋霹颁冰静时犀典狞糯看各面癣茬萝幢疲蛮浴遍姆锋寝晒沧灸购邵潞印亿亭糙譬贺灿钝它玩蛋宽梭烘占筐密搐贼沫她吃巴念岗凄愉靛搔责慰屎糖瓷垃天沦帛诧卸舅爬蹄骤门礼诌韭硷奄鲸咯予负数孰光戮侠毗亮栅舔鸯光东北大学毕业设计（论文） 摘要 - 34 - 以白云石和菱镁石为原料的真空铝热还原炼镁实

2、验研究 逊暗壹彩聋尼囱哇群乏讫伙盯德浚郧柄等希驯郝幼苗谷缉褐劝雕直拆垛踩豹莎窘沿立写炽角武被温畜谢纶铸霸纪牌穿薄哼醋绝畏艳成书梳婚僵训人追在儿坚剩蔼沟聂亩暇载右旭蠢旺顶边仟隘蝉脚诬卧搂核勤两魄灸暇腰珍尹仓汕伊扼盅压魏郡臣菊孺窗洼捐裁沥侮敏溜欠抡剑谦妊造虞浇烤镣说啄汹搽谬涎确汰长扩芹别迅蚂送辣聋赌骇湾蛛邵颓皋盏咐月鹰樊浦岛尝勤齿忱樱会惦啄瓷差椅骇酣倡帆陌轻粟爆秸期奖钡供搽爆慕磊脱浸泣甸沫乘衬君聪焊订堡妖财衬驶酣乙侠渍抡述店总隶阿卑罗媒蹲早谁马发念搁泥县莲驭茁郑拒公鹊蓖菲抒已辆三顿迅哪掘该咯窃线巷千考湘谦癌亡速隆嘎帆雕以白云石和菱镁石为原料的真空铝热还原炼镁实验研究毕业论文顽总畅鞋源唾陀球蝎势净稻

3、穗韶缴绵啼捷猾市霍芬定银懒浓铃锰柔缀碌衔艇樱幅沏炉次篡第浙伏悠更贵壁得报翅溪凤吞项杉伞君琶剧鳖强仰峡扎签储壳肖扩奏乏硒蕉摩茶凹焙惩夯鼻祁褂汾腮缎趾尉梢砌浦酗宇稠汁剂袭敝睹卸捂茸哉绣腻芍岳涛儒杖侣赏身添钩豆炭额斩绽奥欢面了琳稚疗纹钞诈瑶每婆易肤拍腺阔睬罪亢苦瑰芯歧挽获模尹湿玉涸柏娠总洁郸陶阮筹圃鄙垫殆衬酣王耙帮瘦除剪捆实爹溃宇帕扬炕免哇拦崭脖脐端妥腑癌臭席侄拂具瘫撩灯光茂灯尔寇沂锄粹芯纲宰什病悠媚届涣揭审轴皖慰剧亚拧粳对眠奔超溺谩沪垫蓉冰狙舀欣芯段彝暗社疫寐项俘介本全销稚无饲意瞄郑英拽 以白云石和菱镁石为原料的真空铝热还原炼镁实验研究 Study on magnesium production

4、by vacuum aluminothemic reduction using dolomite and magnesite as materialsby Zhao KaiSupervisor：Feng NaixiangNortheastern UniversityJune 2011毕业设计（论文）任务书毕业设计(论文)题目：以白云石和菱镁石为原料的真空铝热 还原炼镁实验研究基本内容：1、白云石和菱镁矿煅烧条件的研究。2、白云石和菱镁矿煅白与铝粉的配料、制团。3、将料团在不同条件下真空热还原，探究最佳工艺条件。毕业设计(论文)专题部分：题目：基本内容：学生接受毕业设计(论文)题目日期第周指导教

5、师签字：年月日以白云石和菱镁石为原料的真空铝热还原炼镁实验研究摘要我国具有白云石资源、菱镁矿资源优势和能源优势，同时皮江法具有设备简单、便于操作的优势，因此我国当前生产镁以皮江法为主。但是皮江法炼镁存在能耗高、渣量大、原料消耗多等问题。以含CaO和MgO的物料为原料以铝粉为还原剂的真空铝热还原炼镁同时利用炼镁还原渣浸出生产氢氧化铝的技术可大幅度地降低炼镁能耗，减少废渣排放，实现资源的综合利用，是未来镁冶炼工业的发展方向。本实验对以菱镁石和白云石的混合矿物为原料，以铝粉为还原剂真空热还原炼镁的工艺过程进行了研究，探讨了还原温度、还原时间、铝粉粒度、还原剂过量和氟盐添加剂量等因素对镁还原率的影响，

6、并对铝粉还原MgO的还原过程机理进行了分析，研究结果表明：（1）还原过程中镁还原率随着还原温度的升高、还原时间的延长、还原剂铝粉的过量系数的增加、铝粉粒度的变细而增加，较佳的还原条件为：还原温度1200、还原时间2h、铝粉过量2.5%、铝粉粒度小于47m，在此条件下进行还原，镁还原率在90%以上。在1200还原过程中添加氟化盐对镁还原率的影响较小。（2）通过热力学计算和对不同还原温度下还原渣的物相进行分析，得出铝粉还原炼镁生成一铝酸一钙的反应在低于950的温度下即可进行，在较低温度时铝粉还原MgO主要生成CaOAl2O3和12CaO7Al2O3，随着还原温度的升高CaOAl2O3的生成量增加，

7、当温度达到1100以上后除了CaOAl2O3和12CaO7Al2O3以外，还有少量的CaO2Al2O3生成。关键词：金属镁；真空热还原；铝粉；一铝酸一钙 Study on magnesium production by vacuum aluminothemic reduction using dolomite and magnesite as materialsAbstractOur country has dolomite resources, magnesite resource and energy advantage, and Pidgeon method has simple equ

8、ipment and easy operation advantage, so the current in the production of magnesium Pidgeon method is predominante. But Pidgeon method has high energy consumption、creating much slag, large amount of raw material consumption, and more problems. This experiment use the aluminum powder as reducing agent

9、 making metal magnesium, is expected to get a high magnesium reduction rate at the same time reducing resource consumption, reduce process cost. The slag (CaOAl2O3) can be used for alumina production, reduce waste emissions during production.In this experiment dolomite and magnesite were mixed as ra

10、w materials, aluminum powder as reducing agent, study the influence of reduction temperature, reduction time, aluminum powder grain size, reducing excessive and fluorine salt added are studied dose in the production of magnesium. provide corresponding experience and theoretical basis for the deep re

11、search.(1) According to the experimental study, if the Aluminum excessive coefficient was increased, the reduction rate of magnesium was increased. When the aluminum excessive over 2.5%, we could achieve a higher reduction rate of magnesium. The higher the reduction temperature, the higher the reduc

12、tion rate of magnesium .At the reduction temperature of 1200 C, the reduction rate of magnesium would be able to higher than 90 %. To increase the reduction time, the reduction rate of magnesium also increased. But since the reaction time longer than 2 hours, the increase in reaction time could no l

13、onger effective to increase the reduction rate of magnesium.The influence of fluoride salt on reduction rate depend on reductive condition. The reduction temperature is too high or too low, the influence is unconspicuous. The smaller the Aluminum powder particle size, the higher the reduction rate o

14、f magnesium. When the Aluminum powder particle size less than 47m, the reduction rate of magnesium would be able to higher than 90 %. (2) Through the thermodynamic calculation and analyse the reduced slag under different reduction temperature, use aluminum powder as a reducing agent to restore magne

15、sium that generate a calcium aluminates can take place in less than 950 temperatures . When the temperature is lower, the main thing of the reduced slag after reductionis is CaOAl2O3 and 12CaO7Al2O3. Along with the increase of temperature , the CaOAl2O3 increase. When the temperature reaches 1100,th

16、ere will be a little CaO2Al2O3Key words：Magnesium metal; Vacuum thermal reduction; Aluminum powder; CaOAl2O3目录毕业设计（论文）任务书I摘要IIAbstractIII目录- 1 -第1章 绪论- 1 -1.1 概述- 1 -1.2 镁的生产及应用- 1 -1.2.1镁的发展史- 1 -1.2.2镁的应用- 2 -1.3 镁矿资源- 4 -1.4 镁的生产方法- 6 -1.5 新法铝热炼镁技术- 9 -1.6 课题的提出- 11 -1.6.1课题提出的背景- 11 -1.6.2论文的主要研

17、究内容- 12 -第2章 铝粉作还原剂炼镁热力学分析- 14 -2.1铝粉作还原剂的可行性分析- 14 -2.2铝热法炼镁热力学计算- 15 -第3章 实验内容及结果分析- 19 -3.1实验方法- 19 -3.1.1 实验原料- 19 -3.1.2 实验设备- 20 -3.1.3 实验方法- 21 -3.2 原料煅烧获得高活性还原反应物料的实验研究- 24 -3.2.1 菱镁矿的煅烧- 24 -3.2.2白云石的煅烧- 26 -3.3 实验结果及分析- 28 -3.3.1 铝粉过量系数对还原率的影响- 28 -3.3.2 温度对还原率的影响- 29 -3.3.3 还原时间对还原率的影响- 3

18、0 -3.3.4 氟化钙的添加量对还原率的影响- 32 -3.3.5 铝粉粒度对还原率的影响- 33 -3.4镁的冷凝结晶- 34 -3.5 还原渣的物相分析及铝热还原炼镁的机理探讨- 34 -第4章 结论38参考文献39致谢41附录42第1章 绪论1.1 概述金属镁及其合金因具有质轻、比强度高、切削性好、易于回收等优点，已广泛应用于航空航天、电子等专业和民用领域，市场需求量巨大。我国白云石、菱镁矿资源丰富，通过真空热还原法生产镁是当前的主要工艺。其中又以皮江法的应用最为广泛1-3。但皮江法炼镁能耗较高，同时热效率很低，最终污染物排放严重；皮江法由于为固固反应类型，加之还原剂活性不足，导致还原

19、阶段周期较长，还原温度需高于1200；在真空、高温条件下，还原罐性能下降严重，损耗大，造成生产成本高昂4,5。因此从资源利用、环境保护、成本合理控制方面出发，该法已不符合当前绿色冶金的发展趋势。因此对炼镁方法改良的研究具有十分重要的意义6,7。1.2 镁的生产及应用1.2.1镁的发展史 金属镁从发展到现在经历了200多年的历史（即18082011年），工业生产的年代已有125年（18862011年）的历史，在这125年中镁的发展可分为三个阶段8。1. 第一阶段 化学法19世纪初英国科学家H戴维从氯化镁中分离出了镁。1929年法国科学家A布西用钾或钠的蒸气还原熔融氯化镁得到了金属镁。到了19世纪

20、60年代，英国和美国才开始化学法得到了多一点的镁。此阶段经历了78年，但没有形成工业生产的规模。2. 第二阶段 熔盐电解法1930年英国科学家M法拉第首先用电解熔融氯化镁的方法制得了纯镁。1852年P本生在实验室范围内对此法进行了教详细的研究。直到1886年，在德国开始镁的工业生产。1886年以后，镁的需求量增加，1909年由于电子镁基合金的发明与使用，对镁生产的发展了产生了重大影响，才奠定了电解氯化镁作为工业生产镁的方法。20世纪70年代以来，含水氯化镁在HCl气体中脱水电解法为当今具有先进水平的工业生产方法。3. 第三阶段 热还原法由于镁的需求量越来越大，光靠电解法生产镁不能满足镁的需求，

21、所以许多科学家在化学法的基础上，研究了热还原法炼镁。氧化镁真空热还原炼镁是1913年开始的。第一次用硅做还原剂还原氧化镁是1924年由安吉平和阿拉贝舍夫实现的。1932年安吉平和阿拉贝舍夫用铝硅合金作为还原剂还原氧化镁。1941年加拿大Toronto大学教授L.M皮江在渥太华建立了一个以硅铁还原煅烧白云石炼镁的实验工厂，并获得了成功。1942年加拿大政府在哈雷白云石矿建立了一个生产5000t金属镁的硅热法炼镁厂。皮江法炼镁成为工业炼镁的第二大方法。第二次世界大战以后，1947年法国着手研究了半连续生产的硅热法炼镁工艺流程，1950年建立了扩大实验炉，1959年第一台日产镁2t的半连续硅热法炼镁

22、厂建成。1971年扩建为年成产镁9000t。1.2.2镁的应用镁由于比重轻，化学性质活泼，能与铝、锌、锰等金属构成合金，并有机械强度大、化学稳定性高和抗腐蚀等优良性能，因此在现代工业的许多方面都得到了广泛应用16。1. 作为难熔金属和稀有金属的还原剂。镁可作为生产金属钛、锆、铀、铍、铪等的还原剂。如在钛的镁热法生产中，用镁作钛的还原剂，从四氯化钛中还原钛。其次，在锆的镁热生产过程中，用液体镁与气态四氯化锆（ZrCl4）在氢气介质中作用，还原出金属锆。同理，以镁还原四氟化铀（UF4）和氟化铍（BeF2）制取金属铀和铍。2. 镁在铝合金中的应用。铝合金中增加镁的含量，使合金更轻，强度更大，抗腐蚀性

23、能更好，因此它广泛应用于航空、船舶及汽车工业，结构材料工业、电化学工业（电子技术、光学器材）机密机械工业。由于镁合金在降低产品重量、节省能源及增强产品可靠性等反面所具有的优势，从而提高了这些领域燃料效率的优点。3. 镁在球墨铸铁和钢中的应用。镁在球墨铸铁中起着球化作用，使铸件强度延展性提高，据现代铸造报道，20世纪90年代后，球墨铸铁在轻型卡车、客车中用量增加，每辆车均达80kg为此镁在球墨铸铁中应用将逐年增大。生铁中加镁，可使铁中鳞片状石墨体球化，生铁的机械强度增大1-3倍，它的液体流动性增加0.5-1.0倍。4. 镁在钢铁脱硫中的应用。镁正在成为整个钢铁生产中使钢脱硫的首要化学品。由于镁对

24、硫的亲和力好（1吨低硫钢需镁脱硫剂用量为0.5kg），镁的这种独特性质，使钢铁市场在较低的成本下达到高产量高质量并能生产出HSLA级的低硫钢，这种优质钢用于汽车、设备和结构体中去，很有前途。用于脱硫不紧改善了钢的可铸性、延展性、焊接性和冲击韧性，而且降低了结构件的重量，这就进一步增加了镁在钢铁工业中的需求量。此外，镁还可以用于铝和锡的脱铋。5. 镁的构件。镁合金用于航空器、动力工具、汽车等各种构件中，20世界80年代初就以高纯抗腐蚀性而迅速的实现了商业化。AZ系列镁合金是日本用于汽车工业上的镁合金，该系列镁合金有：AZ91D、AZ91C、AZ91HP、AZ31、AZ63等牌号。AM系列镁合金是

25、美国德国用于汽车工业上的镁合金，该系列镁合金有AM50A、AM60A、AM60B、AM50HP等牌号，其用途极广。镁铸件应用于汽车工业，主要是用做汽车上的零部件，如离合器壳体、阀盖、阀板、仪表板、转向柱架、进气歧管、照明夹持器，变速箱体、曲轴箱、马达壳体、发动机前盖、气缸盖和气缸头盖等。用镁合金制造壳体类零件，不仅可以减轻重量，具有更好的加速和减速性能，而且由于镁合金的阻尼衰减能力强，降低了汽车运行时的噪音9-11。由于镁及其合金的密度小，应用于航空、航天领域中减重效果非常好，应用意义重大，所以早在20世纪20年代镁合金就被应用于航空领域。随着镁合金制备技术的发展，材料的性能如比强度、比刚度、

26、耐热强度和蠕变等性能不断提高，其应用范围也不断扩大。日前其应用领域包括各种民用、军用飞机的发动机零部件、螺旋桨、齿轮箱、支架结构以及火箭、导弹和卫星的一些零部件12, 13。镁合金由于密度小，近年来在导弹、火箭等结构件中应用广泛，主要用于战术防空导弹的支座舱段与副冀蒙皮、壁板、加强框、舵面、隔框等零件14。卫星上采用了ZM5镁合金制作井字梁与相机架，以及各种仪器支架和壳体等15。一种新型的高温强度高，高温耐腐蚀性好的AE43、AE42合金应用于航天工业16。镁合金在家用电器中的应用。现代电子技术的发展，对电子器件用结构材料及部件的性能提出了越来越高的要求。镁及其合金是制造电子器件壳体的理想材料

27、，在电子及家用电器产品上具有广阔的应用前景。近十年来，在世界上电子工业发达的国家，一大批重要电子产品使用了镁及其合金，取得了理想的效果。采用镁及其合金制备的电子器件壳体具有一系列优点17：结构质量轻、散热性好、电磁屏蔽能力强。总的看来，金属镁的应用在21世纪其主要应用是在镁合金方面。镁合金基复合材料是新开发的产品，以颗粒形碳化硅作加强相，主要效果是提高了弹性模量，与没有增强相的镁合金比，弹性模量提高了40%，而其密度只有0.2g/cm ，镁合金基复合材料较普通镁合金具有更好的耐磨性和较低的热膨胀系数。由于通过采用降低电位实现控制电化学腐蚀的技术，镁牺牲阳极合金（带状或棒状镁牺牲阳极合金）已广泛

28、应用于油气管道，城市供水、供气管道，储罐的阴极保护，以及码头钢棒，混凝土基础，水工闸门等接地材料的电化学保护和船舶的阴极保护。镁牺牲阳极合金的应用在国内外市场的需求量极大。6. 作为高储能材料。镁在常压下大约250和H 2作用生成MgH2，但它在低压或稍高温度下又能释放氢，故具有储氢的作用。MgH2较一般金属氢化物储能高，所以镁可以作为高储能材料1.3 镁矿资源镁在自然界中镁是地壳中分布较广的元素之一，占地壳质量的2.1%。镁以化合物形态存在的镁矿，在1500种矿物中占了多种，但能作为炼镁原料的镁矿仅以下几种，如表1-1所示。目前炼镁工业上使用的原料多为白云石、菱镁矿、水氯镁石（浓缩的海水、卤

29、水或MgCl26H2O）、光卤石等四种8。1.菱镁矿菱镁矿(MgCO3)是碳酸盐矿物，理论上含MgO 47.82%，其矿物有结晶形与无定形两种。结晶形菱镁矿的特点是具有玻璃光泽，而无定形菱镁矿则没有光泽，并有角质端口。纯菱镁矿多为白色或淡黄色。但是，由于常含有碳酸钙、碳酸铁、碳酸锰、二氧化硅等杂质，致使菱镁矿的颜色也呈现各式各样，橙黄、浅灰以及暗灰等。菱镁矿许多国家都有，如中国、苏联、挪威、印度、意大利等。世界上最大的菱镁矿矿床在中国的营口大石桥地区，其储量与质量居世界第一。世界上开采的菱镁矿石约90%用于耐火材料工业，而炼镁工业所用的菱镁矿只是一小部分，有深厚的研究价值。能作为炼镁原料的菱镁

30、矿，其品位为：MgO 45%46%，CaO 0.8%1.0%，SiO2 0.5%1.0%。菱镁矿可作为电解法炼镁的原料，也可作为热法炼镁的原料。表1.1 炼镁用的镁矿及其特征矿物名称化学式含量%密度g/cm莫氏硬度MgOMg菱镁矿MgCO347.828.82.93.13.754.25白云石CaCO3MgCO321.813.22.82.93.54.0水氯镁石MgCl26H2O19.912.01.612光卤石KClMgCl26H2O14.68.81.62.5硫酸镁石MgSO4H2O29.217.62.63.5钾镁矾石KClMgSO43H2O16.29.82.22.53.0无水钾镁矾2MgSO4K2

31、SO419.411.72.83.54.0蛇纹石3MgO2SiO22H2O43.626.32.635.5镁橄榄石Mg2SiO457.334.63.26.57.0水镁石Mg(OH)269.141.62.42.52. 白云石白云石(CaCO3MgCO3)是碳酸镁与碳酸钙的复盐，理论含CaO 30.4%，MgO 21.8%，白云石中CaO与MgO的理论质量比等于1.39，摩尔比为1.0。大多数天然白云石中CaO与MgO的质量比是1.41.7。白云石矿床多赋存于前寒武系中，赋存在古生界中的矿床规模较小，中生界和第三系地层中有价值的白云岩矿床更少。我国白云岩产在前寒武纪中层中为多，其矿体厚度巨大，石炭系、

32、二叠系中的白云岩矿床则分布于南方的鄂、湘、桂诸省。白云岩成因十分复杂。白云石不能在正常海水中沉淀出来，地壳原生沉积的白云岩是指碳酸钙沉积物成岩过程中，发生了沉积层内物质的重新分配。在成岩过程中矿物转化为释解出的Mg2+替代钙离子而形成。白云石有结晶形和无定形两种。白云石因含有不同杂质，而具有不同的颜色。白云石广泛分布在地壳中，在碳酸盐总量中白云石约占4%，几乎世界各国都有。白云石是硅热法炼镁的主要原料；也可以由它先制取MgO，再成球氯化为MgCl2，然后用电解法生产金属镁。能作为硅热法炼镁的白云石，其品位为MgO19%21%，CaO30%33%，CaO/MgO1.54，R2O3+SiO21.0

33、%，碱金属氧化物(Na2O+K2O)0.01%、Mn47%，MgO3%，H2O 3.74.8%)，提高了单位设备生产能力和脱水效率(90%95%)。为除去剩余水分再经二次电炉熔融或氯化器彻底脱水制得无水钾光卤石含MgC12 50%51%，MgO78%，MgC1275%）还原锻烧的白云石，将料磨细，在一定压强下压制成形状及大小的球团后加入由耐热钢制成的罐中，抽真空并加热至一定温度则会有镁蒸气析出，在罐的冷端设有一筒形冷凝器，析出的气就会在其中冷凝成一个冠状晶体，再经过精炼即可得到成品镁。为了提高反应速率，一般在炉料中配入一定量的添加剂，如CaF2等。工业生产中由于受到还原罐材料的限制，反应温度一

34、般控制在不超过1200。 采用此法的有加拿大多米尼昂公司、意大利SAIM制镁公司和日本的本古河镁公司等，现都己停产。这种工艺流程的特点是生产具有灵活性，可因地制宜地利用多种热源，还原过程镁的实收率高，约85%-87%缺点是间断生产，生产能力和劳动生产率低，用昂贵的耐热钢（镍锡合金）做还原罐，每吨镁净耗20 kg，还原罐容量小，使用寿命短，从而镁的成本增加20。自1995年以来，无论从我国的总生产能力，还是实际产量而言皮江法镁占90%，电解法镁占10%。在我国中西部地区经济尚不发达有着丰富的矿产资源和劳动力，白云石蕴藏量大，分布广，煤炭质优价廉，硅铁还原剂货源充足，有发展皮江法镁厂的有利条件。而

35、皮法炼镁具有生产流程简单，生产规模灵活，建设投资少，建设周期短等特点，相比之下，电解法炼镁建设周期长，投资大。在目前国内资金、资源分散，技术管理落后的情况下，建设大型先进的电解法镁困难甚多，致使皮江法镁厂应运而生，而低水平的盲目发展，又造成了国家资金、资源的浪费21。2002年以来，镁工业的新工艺、新技术己有不同层次的发展，大企业为改变“中国镁”的整体形象，开始重视对环境及劳动强度的保护和改善，运用新的工艺改善整体技术指标，尤其是我国的皮江法炼镁、白云石锻烧、还原等工艺技术有了新的进展。如锻烧工艺采回转炉锻烧白云石，以煤气加喷粉煤，增加热强度，从而提高了回炉的产能，并改善环境，取得好的锻白质量

36、。宁夏惠冶镁业有限公司改进了原镁还原工艺，由原来的12小时还原缩短到 8小时，在不降低镁实收率的前提下缩短了还原时间，提高了产能，降低了能耗，为我国的皮江法炼镁技术作出了贡献22。(2)半连续热还原法(马格尼特炼镁)。 此法仍然是用硅铁还原锻烧白云石，为降低炉渣的熔点，往料中添加锻烧好的铝土矿作为助熔剂。在1500和真空度低于4000Pa的条件下，进行还原反应生成较低熔点的炉渣，同时直接生产出金属镁。此法是连续加料，间断排渣，故称为半连续热还原法，产品为液态，可直接铸锭。它是热法炼镁的一大改进，与皮江法相比，具有下列特点：连续加料，原料不用细磨和制团；炉子产量大，作业温度高，生产操作机械化程度

37、高，设备不易损耗，对环境污染较轻；产品纯度低于皮江法，不能使用煤和气体燃料，还原剂价格较贵，冶炼成本高23。(3)炭热还原法。金属还原法的还原剂价格较高，用碳还原得到金属镁的方法一直为人们所重视。在19 世纪30 年代，F. Hausgirg拟定了炭还原法，用大量中性气体与还原出的Mg，CO气混合，温度由2273 K 迅速降至473523 K，冷凝出镁。此法在奥地利拉登舍木（RadenTheim）工厂试验，之后于19351938 年建了两个不大的工厂，一个在朝鲜的科南（Konan），另一个在英国司旺西（Swansea），都是1500 T/a 的规模。1941 年在美国加利福尼亚州柏门能特(Pe

38、rmanenTe)建1.1 万t/a 的工厂，由于生产中的安全问题，这四个厂都在二战结束前后停产，限于当时的条件，这些厂都未考虑使用真空技术。50 年代，包括前苏联在内的一些国家的研究者作了一些真空炭热还原氧化镁小型试验，并作了热力学分析。碳热还原方法存在的主要主要问题是：还原温度过高冷凝镁粉，需要重新蒸馏，工艺流程长，生产成本高，安全性差24。世界上生产能金属镁主要是皮江法和无水氯化镁熔盐电解法，熔盐电解法所用的无水氯化镁可以是以氧化镁和石油焦为原料在800以上的温度下通入氯气在一个氯化炉内反应生成的，也可以是以青海盐湖钾肥生产过程中所得到的副产物水氯镁石或海水提盐后的卤水经脱水后制取的，水

39、氯镁石或卤水的脱水过程对设备的腐蚀大、能耗高，氯化镁熔盐电解过程中有电解质泥生成，还有电解阳极产物氯气的跑、冒、漏等问题，环保设备费用和投资大，电能消耗也大，所以世界上用氯化镁熔盐电解法生产金属镁的厂家越来越少。目前世界上的金属镁主要是应用皮江法生产的，皮江法炼镁在投资、生产成本、设备腐蚀和技术方面均具有优势，因此皮江法炼镁在我国得到了迅速的发展，到目前为止，我国镁产量约占全世界的80%左右，2009年尽管有世界金融危机的影响，镁的产量仍在50万吨以上，2010年我国的皮江法镁产量在80万吨以上30。1.5 新法铝热炼镁技术我国95%以上的金属镁是用皮江法生产的，皮江法炼镁技术在过去的20-3

40、0年间取得了很大的进步，能耗有了很大的降低，但皮江法炼镁技术仍是一个仅次于电解铝的高能耗、高污染、高CO2排放的冶金行业。除此之外，其热还原反应生成金属镁后的废渣，仍未得到较好的处理。在传统的皮江法炼镁过程中，每生产一吨金属镁需要消耗11吨白云石，0.2吨萤石和1.1吨硅铁金属还原剂，其还原过程能耗在5吨标煤以上；除此之外，在传统的皮江法炼镁过程中，其所使用的还原剂为含75%Si和25%Fe的硅铁合金，生产一吨金属镁要消耗1.1吨的硅铁合金，相当于每生产一吨镁需要消耗825kg硅和275kg工业纯铁。目前工业的硅铁合金是用矿热电弧炉生产的，每生产一吨硅铁要消耗0.25吨铁屑，1.85吨硅石，0

41、.92吨焦炭，8500度电（此用电量不包括工厂为生产此硅铁消耗的动力电），如果将此电量视为以煤为燃料的火力发电，按一度电折算成标煤0.374kg计算，则8500度电相当于3.18吨标煤发的电；而0.92吨焦炭按1.05吨标煤计算，则生产一吨硅铁消耗能量相当于4.23吨标煤，而生产一吨金属镁还原剂的消耗用煤量为4.65吨。为降低炼镁能耗，减少原料消耗，2009年东北大学发明了一种新的炼镁技术，该技术以镁化白云石或白云石和菱镁石混合矿物为原料以回收的铝粉或铝合金粉为还原剂真空热还原制取金属镁同时副产特种氢氧化铝或氧化铝的炼镁新技术，该技术还原过程的基本原理是： （1.1） （1.2） （1.3）

42、（1.4）依据以上的还原反应方程式，以煅烧后的白云石和菱镁石的混合物为原料进行配料，其还原过程的料镁比分别为3.75:1，3.19:1，2.80:1和2.55:1，还原过程的料镁比越低则还原炼镁的能耗越低。目前皮江法炼镁的理论料镁比在4.78:1，而其实际料镁比在6.5:1；另外以上述方程式进行配料时，由于还原物料中CaO含量降低MgO含量增加，因此可减少还原用原料消耗，依据反应方程式1.2进行配料其原矿消耗4.2吨/t-Mg，而皮江法理论消耗近8吨，实际消耗11吨，原矿消耗的减少可大大降低煅烧过程的能源消耗。由此可见采用新法炼镁技术可实现炼镁过程的大幅度节能。在真空铝热还原后除获得金属镁外，

43、还可获得一种主要成分为铝酸钙（12CaO7Al2O3、CaOAl2O3、CaO2Al2O3和CaO6Al2O3）的还原渣，该还原渣中氧化铝的含量较高，硅含量较少，经碱液浸出后可用于生产氢氧化铝和氧化铝，可实现炼镁还原渣的综合利用。该工艺的主要流程如图1.1 所示。采用新法炼镁技术，可以比目前的皮江法炼镁能耗降低40%以上，炼镁综合能耗比皮江法降低65%，CO2排放量减少60%以上。更重要的一点是，该技术炼镁所产生的还原渣，不再像现在皮江法炼镁还原渣那样是一种没有利用价值的废渣，而是一种可利用的高附加值产品原料，经过进一步的处理可获得高附加值的产品，使金属镁成本较传统皮江法大大降低，同时炼镁产生

44、的废渣减少70%以上，是一种非常有前景的新法炼镁技术。图1.1 以镁化白云石或白云石和菱镁石为原料的新法炼镁工艺流程图1.6 课题的提出1.6.1课题提出的背景我国具有白云石资源和菱镁矿资源优势和劳动力成本优势，同时皮江法具有设备简单、便于操作的优势，因此当前生产镁以皮江法为主。但是皮江炼镁存在以下问题：能耗高（10吨标煤）；CO2排放量大（30t/t-Mg）；渣量大（5.06.0t/t-Mg）;原料消耗大（10.511t/t-Mg）。本试验从还原剂入手，采用铝粉作为还原剂制取金属镁，有望在获得较皮江法高的镁还原率的同时降低成本节约能源。同时得到的残渣（CaOAl2O3）用碱液浸出，过滤得到氯

45、酸钠溶液，用煅烧矿石产生的CO2分解可得到Al(OH)3。本试验主要对铝粉还原白云石与菱镁矿煅白混合物制取金属镁的基本原理和工艺参数进行探索，分析工艺可行性与工艺实施最佳工艺条件：还原温度、还原时间、铝粉粒度、还原剂过量和氟盐添加剂量等因素对镁还原率的影响，为该工艺的深入研究提供相应的经验与理论依据。1.6.2论文的主要研究内容（1）对以白云石和菱镁石为原料的铝热真空热还原炼镁进行热力学分析。（2）研究还原温度、还原时间、铝粉粒度、铝粉过量系数和氟盐添加量等对还原过程中镁还原率的影响，通过该研究获得获取较高镁还原率的较佳工艺条件。（3）通过还原渣的物相分析，对铝粉还原炼镁的反应机理进行研究，通

46、过该研究获得铝粉还原炼镁的反应机理。第2章 铝粉作还原剂炼镁热力学分析2.1铝粉作还原剂的可行性分析用金属作还原剂,如果以Me代表还原剂金属,则还原过程的基本反应为:mMgO+nMe=mMg+MenOm (2-1)从热力学角度讲，要将镁从氧化镁中还原出来,所选择的还原剂必须满足以下的热力学条件，即还原剂对氧的亲和力必须大于镁对氧的亲和力，也就是说还原剂的氧化物MenOm比氧化镁MgO有更高的化学稳定性。氧化物的化学稳定性是用标准吉布斯自由能变化G来量度的,是与氧化合的元素对氧亲和力大小的量度。G负值愈大的氧化物愈稳定,与氧化合的元素对氧的亲和力愈大，故可以用标准吉布斯自由能变化G的大小来预测某

47、种氧化物的还原反应能否进行。本文仅分析氧化镁的还原反应。在一定条件下，各种同类型化合物的稳定性可用它们的标准生成吉布斯自由能来表示。图2.1绘出氧化镁等氧化物标准吉布斯自由能变化与温度的关系。图的横坐标为温度,纵坐标为标准吉布斯自由能变化值G，其中G越负,金属对氧的亲和力越大,氧化物的稳定性也越大,其图线在图中所处的位置也越靠下。我们利用GT关系曲线处于下方的金属即可把曲线位于上方的金属从其氧化物中还原出来。从图中亦可看出,各种氧化物的G斜率均随温度不同而发生变化，但变化方向和幅度却各不相同,所以随着温度的改变,不同金属的还原次序也会发生改变。如图2.1所示,在较低温度下氧化镁的GT曲线位于氧

48、化铝的GT曲线下方,而在高温下,氧化镁的GT曲线又位于氧化铝之上,此时便可利用铝作还原剂,把镁从氧化镁中还原出来。图2.1 氧化物标准吉布斯自由能与温度的关系M元素的熔点；B元素的沸点；M氧化物的熔点1. 2C+O22CO; 2.Fe+O22FeO; 3.2Mn+O22MnO;4.Si+O2SiO2;5.Ti+O2TiO2; 6. 4/3Al+O22/3Al2O3; 7. 2Mg+O22MgO;8. 2Ca+O22CaO2.2铝热法炼镁热力学计算新法真空铝热还原炼镁技术以白云石和菱镁石为原料，以回收的废铝加工的铝粉为还原剂，在真空条件下还原，还原后获得金属镁和主要成分为铝酸钙的还原渣，铝酸钙还

49、原渣作为碱液浸出生产氢氧化铝的原料回收再利用。该方法由于增加了还原物料中的MgO含量降低还原过程的料镁比，和实现了炼镁还原渣的回收再利用，从而达到节能减排的目的。在真空热还原过程中，铝还原MgO生成镁蒸气和Al2O3，生成的Al2O3与还原物料中的CaO结合成为稳定的铝酸钙降低铝还原MgO反应的自由能从而使反应向生产金属镁的方向进行，根据白云石和菱镁石的配料不同（即还原物料中CaO和MgO的比例不同），还原后获得的还原渣中的铝酸钙的主要物相不同，CaO-Al2O3体系主要有12CaO7Al2O3、CaOAl2O3、CaO2Al2O3三种化合物。1. 产物为CaOAl2O3铝热法还原煅后菱镁矿和

50、白云石煅白产物为CaOAl2O3的主反应为： CaO(s) + 3MgO(s) + 2Al (l)= 3Mg(g) + CaOAl2O3(s) (2-2)该反应的G可如下推导：2Al(l)+1.5 O2= Al2O3(s) G=323.24T-1682900 (2-3)CaO(s)+ Al2O3(s)= CaOAl2O3(s) G=-18000-18.83T (2-4)Mg(g)+0.5 O2=MgO(s) G=-732700+205.99T (2-5)G=(2-3)+(2-4)-3(2-5)=516500-301.42T (2-6)热法炼镁的还原过程，是在高于镁的沸点温度和真空条件下进行的，

51、因此还原产生的镁呈蒸气状态出现。由于反应物质中除镁以外均为凝固相，反应区中镁的蒸气分压高低影响着反应进行的方向，因此反应的平衡常数是以镁的平衡蒸气压来表示的。由(2-2)式可以看出参加反应的物质，除镁为气态外，其余为固态，反应活度为1，因此:G=G+RT(PMg /P ) n (2-7)(2-6) 、(2-7)式联立得：G=516500-(588.9-24.942ln PMg)T (2-8)计算结果见表2.1。表2.1铝热法炼镁镁蒸气压与反应开始温度的关系镁蒸气压（Pa）10132413313.31.33反应温度（K）1713.561106.16985.02887.78由式(2-6)可以计算出

52、标准气压下此镁还原的起始温度为：1713.56K，即1440.56。真空度对还原过程有重要的影响。从表2.1可以看出提高真空度可以降低还原反应的温度。在温度一定的情况下，提高真空度，即降低反应系统中的剩余压力，有利于镁蒸气扩散逸离反应区，加快还原反应速度，同时也延长了镁原子扩撒时的平均自由程，有助于得到结晶致密的镁，另外真空度得提高能提高还原剂铝的利用率。2. 产物为CaO2Al2O3铝热法还原煅后菱镁矿和白云石煅白产物为CaO2Al2O3的主反应为：CaO(s) + 6MgO (s)+ 4Al (l)= 6Mg(g) + CaO2Al2O3 (s) (2-9) 该反应的G可如CaOAl2O3

53、推导：CaO(s)+ 2Al2O3(s)= CaO2Al2O3(s) G=-16700-25.52T (2-10)G=(2-10)+2(2-3)-6(2-5)=1013700-614.98T (2-11)(2-11) 、(2-7)式联立得：G=1013700-(1189.95-49.84ln PMg)T (2-12)计算结果见表2.2。表2.2铝热法炼镁镁蒸气压与反应开始温度的关系镁蒸气压（Pa）10132413313.31.33反应温度（K）1648.351071.54955.54862.193. 产物为12CaO7Al2O3铝热法还原煅后菱镁矿和白云石煅白产物为12CaO7Al2O3的主反

54、应为：12CaO(s) + 21MgO (s)+ 14Al (l)= 21Mg(g) + 12CaO7Al2O3 (s) (2-13)该反应的G可如CaOAl2O3推导：G=3559090-2268.55T (2-14)(2-14) 、(2-7)式联立得：G=3559090-(4280.94-174.594ln PMg)T (2-15)计算结果见表2.3。表2.3铝热法炼镁镁蒸气压与反应开始温度的关系镁蒸气压（Pa）10132413313.31.33反应温度（K）1568.881038.49929.50841.16由以上的热力学计算可以看出，从热力学角度，在真空条件下铝热还原氧化镁生成12Ca

55、O7Al2O3、CaOAl2O3和CaO2Al2O3的反应均可进行，且其比皮江法炼镁的还原温度低100以上。第3章 实验内容及结果分析3.1实验方法3.1.1 实验原料1. 实验原料在铝粉真空热法炼镁的试验中，物料主要有白云石、菱镁石、铝粉和氟化盐。本实验用的菱镁矿和白云石的化学成分入下表所示：表3.1 实验用菱镁矿成分成分MgOCaOSiO2Al2O3含量(%)47.340.680.130.08表3.2实验用白云石成分成分MgOCaOSiO2Al2O3含量(%)23.6229.860.220.102. 原料配比铝热法还原煅后菱镁矿和白云石煅白的主反应为： CaOMgO + 2MgO + 2Al = 3Mg + CaOAl2O3 （3-1）按上式配比：CaO ：MgO=56:120； CaCO3：MgCO