掺杂CeO2催化氧化CO反应性能研究

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1、本科毕业论文掺杂CeO2催化氧化CO反应性能研究学院：化学化工与材料学院年级： 专业：化学姓名： 学号： 指导教师： 摘要欧标准中规定，商用汽车内燃机废气CO限量为2.1，我们可以改进内燃机技术，或使用尾气催化净化剂减小这一数值。三效催化剂利用CO还原NOx的消除氮氧化物的简便方法，是目前催化研究的热点。催化剂的活性成分主要采用贵金属铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等。由于贵金属资源少、价格贵，科学家大多数都在致力于研究经济上和技术上都可行的稀土/钯三效催化剂。稀土元素中铈作为高丰度的稀土元素，优异的储放氧性能使掺杂铈的催化剂具有较高的活性。本文主要从二氧化铈的氧化还原机制、研究现状、合成方

2、式、催化作用及复合型掺杂等方面进行综述。关键字二氧化铈；一氧化碳；稀土元素；综述AbstractCommercial car，s exhaust gas（CO）of an internal combustion engine limit is 2.1%,we can improve internal combustion engine technology or use Exhaust catalytic purifying agent to reduce this number. Three-way catalyst using CO to reduct NOx is a simple me

3、thod,which is the hot spot among the catalytic research. Mainly use noble metal Pt,Pd,Rh,etc as active constituent of catalyst.Because of the noble metals high cost and barren reserves, scientists are mostly dedicated to the study of the Rare earth/Pd three-way catalyst which is feasible both in eco

4、nomic and technic. Cerium have higher abundance among Rare earth elements,its excellent oxygen storage capacity make Ce doping catalyst higher activity.This paper mainly contains reviews of oxidation reduction mechanism of cerium dioxide,research status, synthetic ways, catalytic action and multiple

5、 doping.Key wordsCerium dioxide;carbon monoxide;Rare earth;review目录摘要IAbstractII目录III第一章 前言11.1纳米材料的现状11.1.1纳米科技概述11.1.2纳米材料的优点及发展意义11.2稀土资源的现状2第二章 铈的研究现状及使用方向42.1汽车尾气的危害42.2铈的主要性能42.3二氧化铈掺杂催化剂的研究现状6第三章 二氧化铈掺杂催化剂的氧化还原机制83.1二氧化铈表面氧的活化及催化作用83.2铈在CO氧化催化剂中的作用93.2.1反应的表面活化能133.2.2催化剂三效性能与表面活化的关系133.3一氧化碳

6、还原氮氧化物反应机理14第四章 二氧化铈掺杂催化剂的合成方式164.1室温固相反应法164.2惰性气体冷凝法164.3燃烧法164.4水热法174.5溶胶-凝胶法174.6沉淀法174.7微乳液法18第五章 二氧化铈掺杂催化剂的催化作用19第六章 二氧化铈的复合型掺杂21第七章 二氧化铈的应用展望22参考文献23致谢27III掺杂CeO2催化氧化CO反应性能研究第一章 前言1.1纳米材料的现状1.1.1纳米科技概述纳米材料因其独特的表面效应、量子尺寸效应等而表现出不同于常规材料的特殊性能，及其在电子学、光学、化工陶瓷、生物和医药等领域的广泛应用。纳米材料引起了各国科学家的广泛关注。纳米氧化物作

7、为纳米材料中的重要一员，在精密陶瓷、光电池、磁记录和传感器、催化剂、发光材料等方面有着重要的应用。因此，人们对纳米氧化物的制备和性能进行了广泛的研究。众所周知，纳米粒子的表面活性很高，单个纳米粒子表现出极不稳定性，具有强烈的吸附周围粒子而达到稳定状态的趋势。而且纳米粒子形成的团聚体往往是硬团聚体，因而使得物质的比表面积减小，纳米粒子的优异性能几乎完全丧失，实际应用效果很差。因而，合成低团聚的纳米粒子引起人们越来越广泛的关注。稀土元素因其独特的电子构型被誉为新材料的宝库，稀土纳米化后，表现出许多特性，如高比表面效应、小尺寸效应、界面效应、透明效应、隧道效应、量子效应，这些纳米效应能大大提高材料的

8、性能和功能。纳米粒子具有独特的光、声、电、磁、热等特性，尤其是纳米稀土材料的稀土元素具有独特的f电子构型，使得纳米稀土材料在高科技材料中呈现极具优越的特性。CeO2是一种廉价而用途极广的材料，将其纳米化后，有着优越的储放氧功能和高温快速氧空位扩散能力，因这一性质，CeO2被广泛应用于氧化还原反应中，成为极具应用前景的汽车尾气净化催化材料1、高温氧敏材料2、pH传感材料=、燃料电池(尤其是固体氧化物燃料电池(SOFC)的电极材料4、电化学反应促进材料5、化学机械抛光研磨材料6、金属抗氧化及腐蚀的涂层材料和添加剂7等。1.1.2纳米材料的优点及发展意义一些氧化物纳米化后具有独特的离子迁移性能和缺陷

9、热力学。研究发现二氧化铈纳米化后电子电导率提高了4个数量级，晶界电阻减小，同时离子导电性也深受其纳米化的影响。近年来对稀土氧化物研究表明，萤石相结构CeO2材料可以作为固体氧化物燃料电池的氧离子导体的主要基体材料，来制造具有“21世纪的绿色能源”之称的燃料电池。研究表明，纳米粒子颗粒尺寸小，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，而且随着粒子粒径的减小，表面光滑度变差，形成凹凸不平的原子台阶，能够增加反应接触面，具有很强的催化性能。同时铈元素具有Ce+与Ce4+的价态转化也是纳米二氧化铈掺杂催化剂在汽车尾气净化催化剂中得以广泛应用的主要原因。因此，在汽车尾气净化

10、剂中添加纳米级CeO2相对于添加非纳米级CeO2存在着以下优点:纳米级粒子比表面积大，涂层量高，稀土矿物粒度粗，有害杂质含量低；增加了储氧能力；处于纳米级可控制催化剂中贵金属微粒处于纳米级，减少了贵金属用量的同时保证了在高温气氛中催化剂高的比表面积，从而大大提高了催化活性。1.2稀土资源的现状我国稀土资源丰富，具有分布广，品种多，质量好的特点。据公布资料显示，我国稀土工业储量为430万吨，远景储量为4800万吨，占全球储量9100万吨的43.4 %左右，居全球之首。铈在地壳中的丰度占第25位，与铜的丰度相当。与此同时Ce因其特殊的莹石结构而备受关注，在还原气氛中很容易被氧化为低价或缺氧型氧化物

11、。它具有储放氧功能，可提高催化剂效率；CeO2和贵金属之间有协同作用，可同时促进CO氧化和NOx的还原，其中还原态Ce和氧空位在界面起重要作用，可促进转化反应及烃类水蒸气反应，从而提高CO和烃类的转化率。由于上述优点CeO2已广泛用于汽车尾气净化，甲醇低温裂解和燃料电池电极材料等。铈与其它稀土元素一样性质活跃，为亲石元素。铈的主要资源来自氟碳铈矿和独居石。工业开采的铈的稀土矿物主要有包头混合型稀土矿(氟碳铈矿和独居石混合的矿物)、独居石、氟碳铈矿及离子型吸附矿，山东微山和四川冕宁地区的单一氟碳铈矿床。这些矿物中氟碳铈矿、独居石、氟碳钙铈矿含饰量都超过50 %，如:氟碳铈矿中已达74 %，独居石

12、含铈量约60 %，氟碳钙铈含铈为53一62 %。这为我国大力发展稀土铈产业提供了必要的物质基础和优势。随着科学技术的进步，稀土类元素在各个方面均展现出优异的性能，这点从国家与国家质检围绕着稀土资源的争夺可见一斑。但是目前稀土矿的不正常开采现象很严重，不成熟的开采与提炼技术首先会造成稀土资源的大量浪费；其次无视周边环境，一味追求开采量、经济效益会很大程度上破坏当地的生态环境；第三，完全落后于人的产品加工、精加工技术会导致产品附加值极低。中国作为稀土资源大国，面对稀土禁售所导致的西方经济制裁，这个时候就应该发挥你讲总体，我讲人均，封锁稀土资源的廉价出口。资源是一个国家的宝贵财富，也是发展中国家维护

13、自身权益，对抗打过强权的重要武器。2002年，美国就停止了本国所有稀土矿的开采，转而向中国进口廉价稀土。中国的稀土冶炼分离年生产能力20万吨，远远超过全球市场10万吨的需求。但生产经营管理粗放，同类产品在低水平上重复建设。虽然世界市场份额大多被我国企业所占据，但却没有得到影友的经济利益。在这种情况下，发达国家不仅花最少的钱，得到了最金贵的稀土，而且进口的稀土不光是用来使用，更多的是进行储备，这种变相的掠夺证明了我们急需提高国家的稀土应用水平，从科技创新源头抓起，加大科技投入，实施知识产权战略抢占技术制高点，突破外资企业的技术限制，建立起我国自身的稀土产业链。从而防止资源的浪费，与环境的污染。2

14、009年中国“稀土之父”、中国科学院院士徐光宪的一句“我国应每年拿出10亿元的资金用于在稀土低迷时期储备稀土，从而分散大量购买美国国债的风险”引起了人们对稀土行业的关注。中国发展稀土产业的根本之道，就是在于立足自身做大做强。同时应不断采取有力措施，规范矿业开发秩序，加强稀土资源保护力度，提高综合利用水平，必须掌握大量高新技术、占领高附加值产品的市场份额，才能实现稀土产业的可持续发展。第二章 铈的研究现状及使用方向2.1汽车尾气的危害近年来，随着交通运输业的迅猛发展，汽车的保有量大幅上升。汽车尾气排放量也逐渐成为人们关注的热门话题之一。汽车尾气的主要污染物包括一氧化碳（CO）碳氢化合物（CxHy

15、）和氮氧化物（NOx）等。其中氮氧化物的形成主要是内燃机燃料在高温条件下燃烧时，与空气发生复杂氧化反应生成的，氮氧化合物是在内燃机气缸内大部分气体中生成的，氮氧化合物的排放量取决于燃烧温度、时间和空燃比等因素。氮氧化物的种类较多，包括NO，N2O，NO2等，通常以NOx表示，其中NO2会进入肺脏，深入肺毛细血管，引起肺水肿，在太阳光作用下，NO2分解产生的O与O2生成臭氧（O3），并能进一步与烃类反应形成光化学二次污染，从燃烧过程看，排放的氮氧化物95 %以上可能是一氧化氮，其余的是二氧化氮。人受一氧化氮毒害的事例尚未发现，但二氧化氮是一种红棕色呼吸道刺激性气体，气味阈值约为空气质量的1.5倍

16、，对人体影响甚大。由于其在水中溶解度低，不易为上呼吸道吸收而深入下呼吸道和肺部，引发支气管炎、肺水肿等疾病。在浓度为9.4mg/m3的空气中暴露10分钟，即可造成呼吸系统失调。对于氮氧化合物世界卫生组织环境健康评价组曾做出这样的结论：二氧化氮浓度0.94mg.m-3是短期暴露引起有害影响的最低水平，0.190.32mg.m-3最长1小时，一个月出现不能多于两次才能确保公共健康。同时NOx还是形成酸雨以及引起气候变化的主要原因。随着汽车产量的猛增，汽车尾气严重污染了大气环境治理和控制汽车尾气排放成为全球保护环境亟待解决的重大课题。2.2铈的主要性能我国稀土资源丰富，其中Ce因其特殊的莹石结构而备

17、受关注，在还原气氛中很容易被氧化为低价或缺氧型氧化物。它具有储放氧功能，可提高催化剂效率。铈与其它稀土元素一样性质活跃，为亲石元素。铈的主要资源来自氟碳铈矿和独居石，工业开采的饰的稀土矿物主要有包头混合型稀土矿(氟碳铈矿和独居石混合的矿物)、独居石、氟碳铈矿及离子型吸附矿，山东微山和四川冕宁地区的单一氟碳铈矿床。二氧化铈具有特殊的光学和化学性能，在异质催化中引起越来越多的关注，并且在三元催化及车辆尾气处理中表现出优良的性能。CO低温催化氧化在环境、催化和能源等领域备受关注降低CO催化氧化温度，开发高性能的低温催化氧化催化剂对处理汽车尾气及环境保护显得极为重要对一氧化碳还原氮氧化物的反应，研究开

18、发出了各种各样的催化剂，但是目前实用的还仅限于贵金属催化剂，因贵金属(如Au，Pt，Pd等)在活性和抗中毒及低温催化方面性能较好，具有优于其它催化剂的特性。非贵金属催化剂价格低廉，热稳定性好，但是低温活性较差。随着研究的不断深入，非贵金属催化剂的低温活性不断得到提高，已接近贵金属催化剂。CO氧化反应是一个结构敏感反应，在不同的预处理条件下，载体强烈地影响着金属活性组分的分布，从而影响反应活性。CeO2作为载体能够与Ag活性组分作用，提高活性组分在CeO2表面的分散度，从而提高催化剂的催化活性。可以预见以CeO2为助剂的催化剂将越来越受图1 为铈氧化物的XRD谱图，由图可以看到CeO2有五个较强

19、的衍射峰，峰形尖锐。在2=29，33，48，57和77出现了5个特征衍射峰，分别对应于CeO2(111)，(200)，(220)，(311)晶面。 图2 CeO2晶体结构图CeO2属于立方晶系，晶体结构为萤石型如图2所示，其中Ce的配位数为8，氧的配位数为4。即使在缺氧的情况下形成大量的氧空位，仍然能保持萤石型晶体结构。晶胞中的Ce4+按面心立方点阵排列，O2-占据所有的四面体位置，每个Ce4+被8个O2-包围，而每个O2-则与4个Ce4+配位。该结构中有许多立方体空隙，可称之为敞型结构。敞型结构是公认的快离子导体，允许离子快速扩散。经高温(T950 )还原后，CeO2转化为具有氧空位、非化学

20、计量比为CeO2-x氧化物(0x0.5)，而在低温下(TRhPtPd。铑作为CO和NO反应活性最高的催化剂之一，被广泛用于汽车尾气的催化转换器中。但由于其价格昂贵，人们正在寻找一种减少铑含量或无铑的催化材料，比如使用贵金属合金、加入非贵金属或稀土元素、对载体进行改性等，其中加入CeO2有增强催化剂活性和稳定性的作用。实践证明，钯也是这种催化材料合适的入选者，因其在某些性质方面更接近于铑，且价格较便宜。其主要缺点是它对NOx的还原能力较弱。但通过加入助剂如MoO3或La2O3，可明显增强其对NOx的还原活性和选择性，可以与铑催化剂相媲美。在汽车尾气净化剂中，CeO2作为助催化剂，其作用有两个，其

21、一是储氧(氧气不足时，CeO2转变为Ce2O3;氧气过剩时Ce2O3转变成CeO2)，其二是催化剂中的贵金属颗粒受CeO2控制(贵金属微粒随CeO2微粒的增大而增大。研究表明，催化剂中的贵金属微粒控制在纳米级时才具有较高催化活性）。在Au/TiO2催化剂体系中加入一定量的CeO2有利于形成AuO，并在较高反应温度(50 )下能大幅度提高CO转化率。同样，在Au/SiO2催化剂中加入CeO2会影响催化剂表面结构及Au物种分布，从而提高CO转化率。第三章 二氧化铈掺杂催化剂的氧化还原机制3.1二氧化铈表面氧的活化及催化作用稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征，表现出独特的化学性能。作为

22、催化剂组分，铈和镧在石油化工、化石燃料的催化燃烧、机动车尾气净化和有毒有害气体的净化、燃料电池等许多重要的化学过程中得到了广泛应用。而稀土的存在可以调节催化剂表面的酸碱性、提高催化剂的储/放氧能力、增强结构稳定性、提高贵金属组分的分散度等，从而明显提高催化剂的性能。众多的研究表明，氧化铈作为催化材料，在实际应用过程中，其表面及体相的晶格氧原子能够直接参与反应并被消耗，同时形成氧空位。另外，作为性能优异的储放氧材料，CeO2中氧空位的产生与消除直接伴随着氧的放出和存储过程。相比于其他氧化物，CeO2表面氧空位的形成能较低。但是CeO2表面的氧空位形成能受其形貌和晶面影响较大8,9。研究还发现，由

23、于CeO2表面几何结构的弛豫以及4f电子的高度局域化，在CeO2表面和次表面形成氧空位后留下的两个电子可以多种形式局域在Ce原子上，无论是在表面和次表面上，形成氧空位时留下的两个电子都是被局域在距离空位第二近位置的两个不相邻的Ce原子上10。图3 CeO2(111)表面(ag)和次表面(hl)空位(V)的结构俯视图和形成能(Evac)。蓝色为局域电子云，红色为表层O原子，绿色为次表层O原子，白色为Ce原子而且，当氧分子吸附在这两个Ce原子上时，会将局域的多余电子转移给氧分子，增强氧分子在表面的吸附并活化，使其作为活性氧物种参与到催化反应中。氧化铈储存氧：Ce2O3+1/2O2CeO2Ce2O3

24、+NO2CeO2+1/2N2Ce2O3+H2O2CeO2+H2氧化铈释放氧：2CeO2+H2Ce2O3+H2O2CeO2+COCe2O3+CO2除了表面氧空位的形成，氧空位的迁移也是影响催化材料储放氧性能的关键因素。而Esch等11认为在室温条件下单个氧空位在CeO2(111)表面并不具有流动性，但是在高温条件下氧空位会发生移动并线性排列成氧空位群。已有报道CeO2在CO氧化、氯代烃催化燃烧等氧化反应中可直接用作催化剂12，但是，与单独作为催化剂相比，CeO2更多的是用作催化剂的载体。与其他氧化物相比，CeO2用作催化剂载体时，不仅可以对负载的金属起到分散、塑型及稳定作用13，还能够在反应过程

25、中提供活性氧直接参与体系的氧化还原过程。实验中已经验证了14。O2分子可以接受该局域电子并被活化，从而较强地吸附在CeO2载体上15。另外，由于CO无法吸附在CeO2载体上而只能吸附在金颗粒中配位数较低的金原子上，且CO的吸附不改变体系中局域电子的存在状态，因此CO和O2在CeO2负载纳米金颗粒的催化剂体系中不会出现竞争吸附，从而赋予其很高的CO氧化活性。3.2铈在CO氧化催化剂中的作用采用传统方法制备的颗粒CeO2对CO氧化反应的活性较低，当CeO2的颗粒减小至几个纳米时，其活性会显著提高16,17。其原因是当CeO2的颗粒尺寸减小到纳米级时，CeO2的比表面积和缺陷浓度(如氧空位)显著增加

26、，从而提高了对CO氧化反应的催化活性。图4 具有特定结构的纳米CeO2(nanopolyhedra，纳米晶多面体；PANs，多晶聚集体；MG，介孔凝胶)和颗粒CeO2对CO氧化的催化活性11。反应条件:50mg催化剂，反应气为0.5 %CO+10 %O2，N2为平衡气，气体流速50mL/min上图图4为不同结构的纳米CeO2与颗粒CeO2对CO氧化反应催化活性的比较18。同时，纳米CeO2的表面结构对CO氧化反应的催化活性具有很大的影响，与(111)晶面相比，(100)、(111)或(001)晶面占主导的表面对CO氧化反应具有更高的催化活性19-21。但是，李亚栋课题组22的研究发现，CeO2

27、晶面并不是决定其对CO氧化反应催化活性的最主要的因素。图5 CeM-O(M=Cu、Co、Mn、Ti、Zr和Tb)催化剂上的温度和M的Pauling电负性之间的线性关系通过研究M(Cu、Ti、Zr或Tb)掺杂的CeO2对CO氧化的催化活性23，发现催化剂的CO氧化活性与M的Pauling电负性(P)呈线性关系(图5)，且M的P是通过调变CeM-O上活性晶格氧量来影响催化剂的CO氧化性能。M的P越大，CeM-O中活性晶格氧量越多，对CO氧化反应的催化活性就越好。除了CeO2及其掺杂的CeO2用作CO氧化反应的催化剂外，铈基氧化物或复合氧化物更多地是用作催化剂的载体，负载过渡金属或贵金属。同时由于铈

28、基氧化物或复合氧化物具有优异的储放氧性能，因此催化剂的氧化还原能力得到明显的增强，从而改善了催化剂对CO氧化的催化活性。综上所述，虽然人们试图在掺杂元素的离子半径或价态等性质与掺杂CeO2的CO氧化性能之间建立联系，但目前并没有得出一致的结论。研究证明24催化剂的CO氧化活性与其氧化还原能力之间存在很好的关联。催化剂的氧化还原能力越强，CO氧化活性也就越高。由于CeO2表面产生氧空位时伴随着局域电子的产生，而该局域电子可传递给O2，增加O2在表面的吸附或活化，因此以CeO2为载体的催化剂可获得较高的CO氧化反应活性。除了CeO2及其掺杂的CeO2用作CO氧化反应的催化剂外，铈基氧化物或复合氧化

29、物更多地是用作催化剂的载体，负载过渡金属或贵金属。由于铈基氧化物或复合氧化物具有优异的储放氧性能，因此催化剂的氧化还原能力得到明显的增强，从而改善了催化剂对CO氧化的催化活性。例如，Gurbani等25通过研究共沉淀法、溶胶凝胶法和尿素燃烧法等不同方法制备的CuO/CeO2催化剂的性能，发现催化剂的CO氧化活性与其氧化还原能力之间存在很好的关联。催化剂的氧化还原能力越强，CO氧化活性也就越高。由于CeO2表面产生氧空位时伴随着局域电子的产生，而该局域电子可传递给O2，增加O2在表面的吸附或活化，因此以CeO2为载体的催化剂可获得较高的CO氧化反应活性。图6 CO氧化反应活性-Pd/Al2O3；

30、-Pd/CeO2(其中虚线为第二次反应循环)；-Pd/10wt%CeO2-Al2O3；-Pd/39wt%CeO2-Al2O3。反应条件:1 %CO+0.5 %O2，N2平衡，空速30000 h-1。Fernndez-Garca等26采用浸渍法制备了Pd/Al2O3和Pd/CeO2催化剂，研究发现当以CeO2为载体时，由于金属Pd物种的生成和在Pd-Ce界面上氧空位的产生，分别促进了CO和O2在Pd和Pd-Ce界面上的活化，导致Pd/CeO2催化剂上CO氧化反应的起始温度比Pd/Al2O3催化剂上要低130 图6)。而Teschner等27通过研究Pt/CeO2上的CO反应，也发现CeO2上大量

31、氧空位的存在有利于气相氧的活化，因此能极大地降低CO氧化反应的表观活化能。对于贵金属催化剂而言，贵金属的分散性和价态决定其在反应中的催化活性，而载体的性质是影响金属分散度和价态的关键因素2830。采用铈基氧化物或复合氧化物为载体时，Au颗粒可以在表面的氧空位上进行成核，形成较小的且高度分散的Au团簇31，从而提高催化剂对CO氧化的催化活性。Hernandez等32研究发现，通过对Au/CeEu(10)催化剂的还原处理，可以提高载体表面的氧空位浓度和Au/CeEu(10)催化剂对CO氧化的催化活性。他们认为，氧空位的存在提高了载体本身参与反应的催化活性和作为金纳米颗粒的成核活性位，调变了Au0在

32、载体表面的分布。有研究者还通过研究CeO2上氧空位和铈空位等对Au的吸附能力，证实了Au确实极易吸附在氧空位上33，34。 3.2.1反应的表面活化能图7 NO+COCO2+l/2N2反应的Arrhenious曲线（1）PdO/30Al2O3一70CeO2O2;(2)PdO/Al2O3装置为微分反应器,根据Arrhenious方程和反应器理论闭,在反应温度300-600范围内,该装置完全适合于反应速度的测试而不受传质的影响。图7就是在PdO/Al2O3和PdO/CeO2两样品上测得的NO+CON2+CO,这一反应的反应速度与反应温度的关系，以反应速度r的对数与反应温度的倒数作图,得到的斜率和R

33、的乘积为反应表观活化能。由此得到PdO/Al2O3、PdO/30Al2O3-70CeO2和PdO/CeO2上NO2+CO反应的表观活化能(A/F=14.4)分别为150、116、120kJ/mol,显然CeO2提高NO2还原活性与CeO2能够降低Pd、催化剂上的NOx还原活化能有关。3.2.2催化剂三效性能与表面活化的关系许多学者都认为PdO/Al2O3上的NOx还原受到HC吸附而致的阻抑，为此Mukai等在PdO/Al2O3样品中加入加La2O3，结果发现La2O3使得Pd催化剂表面氧化态略有升高，进而削弱HC的吸附，取得了还原区上NOx还原活性的显著提高。图8 样品PdO/Al2O3(实线

34、)和PdO/30Al2O3-70CeO2(虚线)上的NO和CO转化活性在PdO/Al2O3和PdO/30Al2O3-70CeO2两样品上，对NO和CO构成的系统(系统中氧含量及氮气、水蒸气等均与原系统相同)进行了实验，考察了没有HC存在下的Pd催化剂的NOx的还原行为，结果如图8所示。表明在NO和CO系统中，在还原区的PdO/Al2O3上NOx的转化率与PdO/30Al2O3-70CeO2的差不多，这说明涂层中的CeO2能够改善HC的干扰。CeO2的加入使催化剂表面的化学价态上升，使得HC在Pd表面的吸附受抑，且受抑程度比La2O3的大得多，进而NOx还原活性得以提高。另外，如果CeO2添加量

35、太多，如PdO/CeO2催化剂，则HC吸附严重受抑，而影响了HC的氧化活性。3.3一氧化碳还原氮氧化物反应机理一氧化碳还原氮氧化物作为净化汽车尾气的一个重要反应，许多学者为此开展了广泛而深入的研究。尤其是70年代，有关这方面的工作报道较多。研究发现。与H2作还原剂不同，CO能抑制NO在铂、钯或锗上的还原，却能加速其在Ru上的还原。但在空气存在下CO首先被氧化，因此该过程必须在还原的气执下进行。CO还原NO的基元反应步骤包括分子吸附、NO的离解、表面活性物种的重组和产物的脱附。1.吸附：CO（g）CO（ads）（1-1）NO（g）NO（ads）（1-2）解离：NO（ads）N（ads）+O（ad

36、s）（1-3）2.表面活性物种的重组和脱附：2N（ads）N2(g)（NPairing）(1-4)N(ads)+NO(ads)N2O(g)(NPairing)(1-5)CO(ads)+O(ads)CO2(g)(OScavenging)(1-6)2NO(ads)N2(g)+2O(ads)(Nairing)(1-7)2NO(ads)N2O(g)+2O(ads)(Nairing)(1-8)3.双分子解离/O-消除：CO(ads)+NO(ads)CO2(g)+N(ads)(1-9)N2O“mtermediacv”：N2O(g)N2O（ads）（1-10）N2ON2（g）+O（ads）(1-11)上述机

37、理中，认为吸附步骤处于平衡态。关于速控步骤，目前主要有两种观点：一种认为是NO的分解35，即步骤(1-3)；另一种观点认为是CO与NO的双分子反应36，即步骤(1-9)。具体要视反应条件和使用的催化剂种类而定。1iang37等人又提出了在步骤(1-7)或(1-8)之前可能有一氧化氮的二聚体形成：NO（ads）+NO(g）（NO)2（ads），因此，在(1-7)和(1-8)中的2NO应为(NO)2。此外。氧的脱出反应可能经由(1-8)、(1-10)和(1-11)而不是直接经由(1-7)，因为N2O是真正的气相中间产物，从而可以解释高温有利于N2的形成，低温有利于N2O的形成的原因。第四章 二氧化

38、铈掺杂催化剂的合成方式4.1室温固相反应法室温固相反应法即用室温固相化学反应首先制得前驱物，前驱物再经热分解得到所需的纳米氧化物。徐宏等人38用室温湿固相反应法制备了粒径小于10 nm的CeO2：NaOH与Ce(SO4)2分别用研钵研细，按一定的比例称好，将Ce(SO4)2置于研钵中，NaOH分少量多次加入，充分研磨，使湿固相反应充分进行;然后将混合物用蒸馏水超声洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，经抽滤后在室温下晾干即得纳米CeO2粉体。该法工艺简单，操作方便，产率高，不需溶剂，反应时间短，纳米粒子稳定性好，粒径均匀，且粒度可控，污染少，同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象。4.2惰性气

39、体冷凝法惰性气体冷凝法是在超高真空(10一5 Pa)或低压(50-1000 Pa)惰性气体氢或氦气氛中，通过蒸发源的加热，使待制备的化合物气化、升华，然后冷凝形成纳米材料的方法N.Guilou等人39用惰性气体冷凝法制备了平均粒径为3.0一3.5 nm的CeO2将CeO2从超高真空室中的1000 Pa氦气氛下的钨坩埚中蒸发，冷凝在液氮中的冷盘上，然后通人纯氧将CeO2纳米粒子完全氧化。该法可通过调节惰性气体压力、蒸发物质的分压(即蒸发温度或速率)或惰性气体的温度来控制纳米微粒的大小，制得的粒子表面清洁、粒度齐整、粒径分布窄，但结晶形状难以控制，生产效率低。4.3燃烧法燃烧法采用硝酸盐水溶液-有

40、机燃料混合物为原料，在较低的点火温度和燃烧放热温度下，简便、快捷地制备出组分氧化物粉体R。D。Purohit等人40用燃烧法合成了平均粒径为10 nm、烧结性能良好的超细CeO2，将一定比例的硝酸钵与氨基乙酸溶解在去离子水中形成透明溶液，在80 下加热脱水后形成黏性液体，然后升温至200 ，黏性液体膨胀并自动点火，气体产生的同时生成了大量的粉体，将该粉体在550 下焙烧lh即得到纳米CeO2。火焰温度是影响粉末合成的重要因素之一，可通过控制原料种类、燃料加人量以及点火温度等来控制燃烧合成温度，进而控制粉体的粒度等特性。该法省时、节能，能够合成比表面积高的粉体，对于制备高烧结性能的超细CeO2，

41、具有无限的潜力，但存在软团聚问题。4.4水热法水热法是在特制的反应器(高压釜)中，以水溶液为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度或接近临界温度，在其中产生高压环境而制备材料的方法。董相廷等人41用HNO3和H2O2溶解一定量的CeO2，蒸干后配成0.25 mol/L的Ce(NO3)3溶液，然后加人少量H2O2，以4 ml/min滴加2 mol/L的氨水至溶液pH值9，沉淀过滤、水洗，于120 下干燥12 h，得到前驱体沉淀物;取一定量的沉淀物加人高压釜，在不同温度下进行水热处理，过滤，用乙醇洗涤后于120 干燥10 h，得到平均粒径约为8 nm的CeO2纳米晶。随着水热处理温度的升高，CeO

42、2的粒度和密度均增大。一些非水溶剂也可以代替水作为反应介质，如乙醇、苯、乙二胺、四氯化碳、甲酸42-46溶剂就曾成功地用于非水溶剂水热法中制备纳米粉。该法制备的纳米粉物相均匀、纯度高、晶型好、单分散，颗粒形状可以控制，但要求高温高压设备，投资较大，且操作不安全。4.5溶胶-凝胶法溶胶-胶法利用无机盐或稀土金属醇盐的水解或聚合反应生成金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶，再浓缩成凝胶(各组分均匀分布可达到分子级水平)，经干燥、热处理即可得氧化物纳米粒子。张环华等人47胶一凝胶法制备了平均粒径为7 nm的CeO2称取一定化学计量比的硝酸钵和柠檬酸，用蒸馏水溶解柠檬酸得淡黄色溶液，调节溶液的pH值，然

43、后把硝酸铈加入此溶液中，待其完全溶解后，置于一定温度的水浴槽中，让其缓慢蒸发，形成溶胶，将溶胶恒温脱水生成半干燥凝胶，置于一定温度下的烘箱中烘干，研磨，再在一定温度下的马弗炉中焙烧，即得纳米CeO2粉末。随着焙烧温度的升高，粒径会增大，比表面积逐渐减小。该法能在低温下合成纳米材料，从分子水平上设计和控制材料的均匀性及粒度，得到高纯、超细、均匀的粉体，但反应时间长，需要数日才能完成，难以达到工业化的要求。4.6沉淀法沉淀法是把沉淀剂加人到稀土元素的可溶性盐溶液中反应后，将沉淀物热处理得到纳米材料的方法。肖楚民等人48用碳酸氢铵沉淀法制备了平均粒径小于20 nm的CeO2称取一定量的碳酸铈，加人适

44、量的浓硝酸并搅拌，待大量气泡逸出后，便得到硝酸铈溶液，然后加人表面活性剂聚乙二醇或油酸钠，在不断搅拌的情况下加人一定量的0.5 mol/L氨水调节pH值为5-6，将所得的溶液置于恒温水浴槽中;配制一定浓度的碳酸氢铵溶液，以4-8 ml/min速度滴加到硝酸铈溶液中;用电动搅拌器对沉淀体系不断搅拌，沉淀完毕后静置，用真空泵抽滤，用湿热的蒸馏水洗涤，再加人无水乙醇抽提，得到乳白色雪糕状的黏稠固体，于120 的鼓风电热箱中干燥1-3 h，再置于马弗炉中经300 高温灼烧，冷却后适当研磨即得到超细CeO2。该法工艺简单，成本较低，溶液成核快，易控制，可制得高纯度的产品，但沉淀物水洗、过滤困难，杂质易混

45、人，水洗时部分沉淀溶解，溶液中的杂质离子影响粉末的烧结性能，清除困难，不能得到小粒径的纳米颗粒。4.7微乳液法微乳液法是将2种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子的方法。石硕等人49以水包油型微乳液体系为反应介质，制备了CeO2超细微粒:将含Ce(NO3)3的微乳液磁力搅拌约5min，反应过程通氮气，边搅拌边滴加含有氨水的微乳液，当体系的pH值等于10时滴加完毕，继续搅拌10 min，沉淀离心，分别用乙醇、水洗涤2次，然后在100 真空干燥箱中烘干，再在500 以上退火2 h，得到平均粒径为30 nm的CeO2超细粒子。当退火温度为700

46、时有自聚现象发生，但粒径不超过40 nm。该法具有反应条件容易实现，所得粒子的单分散性和界面性好等优点，但消耗的表面活性剂及溶剂的量很多，成本较高。第五章 二氧化铈掺杂催化剂的催化作用固定反应温度为500 ，考察三种催化剂刊PdO/Al2O3，PdO/30 %Al2O3-70 %CeO2和PdO/CeO2，(催化剂各样品中钯含量相同，涂层重量相同)上NOx、CO和HC的转化率随A/F变化，结果见图9和10由图可知，PdO/AL2O3样品上有较好的CO、HC氧化活性，当A/F为14,5时(还原区域)，转化率能达到75 %以上，而NOx二还原活性却较差，当A/F比小于14.5时，NOx转化率开始下

47、降，这与其他贵金属Rt、Rh上的NOx的还原活性有显著的差异，Rt和Rh上的NOx的转化率在还原段可保持相当高的水平，尤其是Rh催化剂。图9 PdO/Al2O3样品的三效催化活性(1)NOx、(2)CO、（3）HC图10 PdO/30Al2O3-70CeO2-虚线和PdO/CeO2-实线上的三效催化活性在涂层中加入CeO2后，NOx在还原区(A/F14.7)的NOx的还原活性。如果固定空燃比A/F为14.4，三种不同涂层的把催化剂上的HC、CO和NO:的起燃温度(转化率达到50 %的所需的反应温度)而表明CeO2能够降低Pd催化剂NO2还原的起燃温度，也提高活性，同时HC的氧化活性略有下降。可

48、以推测适量的CeO2以使HC活性的下降减小，而NO2活性的提高却很大。另外在贫氧区，催化剂上的NO2活性的提高比HC活性的提高更为重要。第六章 二氧化铈的复合型掺杂虽然研究者们在提高CeO2对CO氧化反应催化活性方面做出了许多卓有成效的工作，但到目前为止，其活性还是远低于Co3O4等过渡金属氧化物48。为了提高CeO2对CO氧化的催化活性，通常采用其他元素对其进行改性形成复合氧化物或者固溶体，如掺杂Zr49、Cu50，51、Mg52、La53、Pr54、Eu55、Fe56、Hf57等。这些元素的掺杂都可以提高CeO2对CO氧化反应的催化活性，但是影响其催化性能的作用机理至今仍然没有统一的说法。

49、大部分的研究表明，其他元素的掺杂可以提高CeO2表面的氧空位浓度和(或者)增强体相氧的流动性等。Reddy等58认为掺杂金属的离子半径对CexM1-xO2(M=Zr和Hf)的储放氧性能和CO氧化活性起着决定性的作用。Balducci等59通过计算M掺杂的CeO2(CeM-O，M=Mn2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+、Mn3+、Sc3+、Y3+、Gd3+和La3+)的还原能，发现当M价态相同时，M的离子半径越大，CeM-O的还原性越强。而Andersson等=通过计算CeM-O(M=Si、Ge、Sn和Pb)的还原性，却得到了不同结果，认为随着掺杂元素的离子半径增大，催化剂的还原性减弱。Luo等

50、61认为Ce1-xMxO2-的氧空位浓度主要与掺杂元素(Gd、Zr、La、Sm、Y、Lu或Pr)和Ce4+之间离子价态的差异有关，而与材料的有序性无关。通过研究M(Cu、Ti、Zr或Tb)掺杂的CeO2对CO氧化的催化活性，发现催化剂的CO氧化活性与M的Pauling电负性(P)呈线性关系，且M的P是通过调变CeM-O上活性晶格氧量来影响催化剂的CO氧化性能。M的P越大，CeM-O中活性晶格氧量越多，对CO氧化反应的催化活性就越好。综上所述，虽然人们试图在掺杂元素的离子半径或价态等性质与掺杂CeO2的CO氧化性能之间建立联系，但目前并没有得出一致的结论。第七章 二氧化铈的应用展望如何高质、高效

51、地利用好稀土资源对我国科教兴国战略具有极为重要的意义, 而稀土催化材料的研究及发展为其提供了良好的途径。目前，稀土元素已在多种催化剂中发挥了重要的作用，特别是铈基催化剂由于其具有良好的储放氧性能而在诸多催化氧化反应中得到了应用。与基础理论研究相比，铈基催化剂制备和应用的研究更加广泛，尤其是较多地集中在对甲烷催化燃烧、CO氧化、氯代烃催化燃烧等氧化反应的催化性能研究。大量的研究结果表明，对于CeO2和铈基复合型氧化物，催化剂的氧化还原性能往往决定其在氧化反应中的活性，而氧化还原性能则通常由表面氧的活性、氧空位浓度、体相氧的流动性等因素所决定。当将CeO2或复合氧化物用作载体负载的贵金属时，载体与

52、贵金属之间的相互作用往往是决定其活性的关键因素，通过影响贵金属的分散度和存在状态来影响其催化氧化活性和稳定性。同时CeO2载体的优异的储氧性能也对催化活性起促进作用。随着纳米技术和新兴材料制备技术的发展，以CeO2为代表的稀土催化材料在组成、结构和形貌、性能等方面的规律性探索将会有很大的研究和发展空间；与此同时要积极探索稀土催化材料在一些新的化学反应中的应用和催化作用, 尤其是在能源化工和环境治理等领域方面的应用。目前有关铈基催化剂的研究，主要还是集中在性能评价与应用开拓上，有关其催化作用的本质与活性位结构方面的研究还需加强。而对于Ce在复合催化剂中的作用，也还有许多内在规律有待探索。 虽然目

53、前铈掺杂催化剂的性能还不尽如人意，无法达到工业化生产所要求的技术指标，但科学技术的发展与进步本就是一件任重而道远的事，而问题终有一天会解决的！参考文献1T schiipe A,Bir ring er ROx yr eduction studies on nanostructured cerium oxideJ.Nano structed Mater ials,1997,9(1-8):591-594.2杜新华,刘振祥,谢侃,等.CeO2/N b2O 5界面效应对提高CeO2氧敏特性的XPS研究J.物理学报,1998,12:2025-2030.3Shuk P,Ramanujachar y K V,

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55、 of SiO 2 films by CeO2 particlesJ.Journal of N on Crystalline Solids,2001,283(1-3):129-136.7马燕合.我国稀土应用开发现状及其展望J.材料导报,2000,14(1):3-5.8 Sayle TXT,Parker SC,Sayle DC.Oxidising CO to CO2 using ceria nanoparticles.Phys Chem Chem Phys,2005,7:293629419 Martin P,Parker SC,Sayle DC,Watson GW.Atomistic model

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61、on phases and their CO oxidationactivities.J Phys Chem C,2008,112:203662037419 Zhou KB,Wang X,Sun XM,Peng Q,Li YD.Enhanced catalytic activity of ceria nanorods from well-defined reactive crystal planes.JCatal,2005,229:20621220 Zhou K,Xu R,Sun XM,Chen HD,Tian Q,Shen DX,Li YD.Favorable synergetic effects between CuO and the reactive planes of ceriananorods.Catal Lett,2005,101:169173