皮革加工过程中酶制剂的应用与研究进展

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1、发酵工程学科的进展第四次全国发酵工程学术讨论会论文案皮革加工过程中酶制剂的应用与研究进展刘 伟1，郑美玲2林玲玲2，杨海龙2(1温州海螺挑战生物-r程有限公司。温问325032#2温州大学生命与环境科学学院t温州325027)摘要：皮革工业是一个传统行业，在我国国民经济中具有重要地位。但污染严重，在制革 行业中实行清洁生产技术巴势在必行，其中酶制剂在制革工业中的应用是减少污染的重要 措施本文就酶制剂在制萆工艺中的应用及其研究进展作了介绍 关键词：皮革；加工；酶制剂制革工业是一个传统行业，已有几千年的历史，皮革制品因其独特的性能在人们生 活及工业领域得到广泛应用。目前皮革工业是重要的出口创汇行业

2、，在我国国民经济中 具有重要地位，但同时也是污染大户，具有废水量大、成分复杂、碱度高、浓度高、颜色深、耗氧量大、悬浮物多、气味难闻、危害性大和治理难的特点，在环境问题日益突出的今天， 致力于减少制革工业的污染，在制革行业中实行清洁化技术已势在必行口。其中酶制剂 在制革工业中的应用是减少污染的重要措施，酶是一种生物催化剂，可以和皮中许多成 分如胶原蛋白、角蛋白、糖蛋白、脂肪等发生作用，利用这种作用可除去生皮中许多对制 革无用的成分，适度分散胶原纤维，生产预期的产品。酶制剂本身无毒，作用过程也不产 生有毒物质，因此用其代替许多污染重的化工材料用于皮革加工被公认为是一种清洁工 艺。在传统工艺中酶主要

3、用于脱毛和软化，随着生物技术的发展，酶种越来越多，目前酶 制剂已被广泛的应用于制革过程中的浸水、浸灰、脱毛、软化、脱脂等工序。1 酶制剂在制革中的应用11酶浸水浸水目的在于去除皮上的杂质以及皮内的非胶原成分，同时充水保持鲜皮状态，有 利于后续工艺流程的进行。浸水时使用的酶主要有两种，一种是碱性蛋白酶，它们的主 要作用是除去皮中的非纤维蛋白，促进水向皮内的渗透，使浸水快速均匀的进行，从而使 胶原纤维适当松散，促进浸灰时灰碱的渗透和均匀膨胀。浸水中加入的另一种酶是碱性 脂肪酶，它可以水解并分散脂肪，不仅能脱去表面的油脂，而且能深入到皮内层除去皮纤 维之间的游离脂肪细胞，用于浸水可使其快速均匀的进行

4、，并且它们对皮纤维无直接作 用，用于浸水较蛋白酶安全的多。酶浸水的优点是缩短浸水时间、去除污垢、松散纤维； 但成本较高口。前苏联毛皮工业科学研究所用糖酶帮肋浸水，结果表明，该方法可改善生皮的充水基金项目：温州市龙湾区科技计划项目资助刘伟等：皮革加工过程中酶制剂的应用与研究进展771度，可有效除去50粘多糖，分散胶原纤维，提高毛皮的柔软度c33，缪建利用酶制剂作为 山羊陈板皮浸水助剂，可以得到用常规方法所不能得到的浸水效果“3 I卢行芳等人将2709蛋白酶应用于生产黄牛软鞋面革的浸水工序，获得了较好的效果s12酶脱毛 酶脱毛由来已久，早期的“发汗法”脱毛就是利用皮上的微生物生长繁殖过程中分泌的蛋

5、白酶来产生脱毛效果的。 酶法脱毛工艺去除或减少了制革工业过程中加入的石灰和硫化物，降低了污染，引起了人们高度的重视。其主要作用在于消解毛囊及表皮的类粘蛋白，削弱毛、表皮和真 皮粒面层之间的联系，从而达到脱毛的目的。为了加速脱毛过程，用碱或硫化物对浸水 皮进行预处理，再用酶制荆对皮进行处理，以便达到更好的脱毛效果。其中低硫一步酶 脱毛法减少了废水中的硫化物，降低了BOD、COD值和脱灰中的硫化氢浓度。加工后的 裸皮结构紧密，但经过浸灰，纤维可以得到很好的分散。把碱性霉菌蛋白酶和杆菌蛋白 酶及胰蛋白酶、硫醇酸、氢氧化钠结合起来脱毛，再用氢氧化钠和石灰处理，可以在7h内 完成脱毛“。酶脱毛也有它的缺

6、点，成本较高，需严格控制条件，否则会出现“粒面毛孔 扩大”和“松面”等问题，影响皮的质量。13酶浸灰 浸灰工艺是在制革流程中的重要程序。浸灰的主要作用是除去对制革无用的非纤维成分，如自蛋白、球蛋白和类粘蛋白等，并适度分散胶原纤维。酶制剂的应用改变了传统的浸灰方法(即用硫化物和石灰液浸泡裸皮)，减少了时间，降低了石灰用量，减少了废 液的污染程度。NovoNordisk公司在70年代推出的耐碱性的水解蛋白酶一浸灰酶NUE， 李彦春等人将碱性酶用于浸灰碱过程，成功地解决了鲁西黄牛皮制做软面革粒面发紧的 问题。14酶脱脂 脱脂用的脂肪酶主要来源于动物、霉菌和植物，最适pH4o70。用酶脱脂的优点是省去

7、了乳化脱脂，降低了表面活性剂的用量，为副产品的回收提供了可能性。缺点是脂肪酶不能除去所有的脂肪，增加了成本7。于志淼等人研究碱性脂肪酶Greasex50L， 结果表明，使用脂肪酶GreaseXSOL可改善浸水，使浸水快速，均匀而且安全，并使脱脂容 易，减少表面活性剂用量，利于环保；同时有利于生产防水革及耐水洗革，具有较好的散 绒效果，能提高绒头的细度、均匀性和柔软性；改善染色性能等。同时使用脂肪酶和表面 活性剂时，应在脂肪酶加入至少60min后再加入表面活性剂，脂肪酶作用时间越长，效果 越好们15酶软化 软化的作用就是清除脱毛、浸灰后皮内残留的纤维问质、类脂物、表皮分解物、毛球、毛根、小毛、色

8、素、脏污等，以利于后面的鞣制、染色和修饰男。使胶原纤维适度分离，利 于鞣剂的渗透和结合，并适度破坏弹性纤维、竖毛肌，使成革具有柔软、丰满有弹性、粒面 光滑等优点。改变温度和pH提高胰酶的活性，减少它在使用过程中出现的不足，如渗透性差，表772 第四次全国发酵工程学术讨论会面作用强而深层作用不足，控制不当易产生软化过度而导致松面等。如由四川大学开发 的低温软化酶EB，使用温度较低，作用时间较长，对粒面层胶原纤维束的伤害较小，作用 缓和，皮层内外软化较均匀口。16废弃物的处理 利用酶制剂处理制革工业产生的废弃物，其优点是回收蛋白质生产饲料，节省能源，并可回收油脂。但其缺点是成本较高，这使它的应用在

9、某种程度上受到了限制。四川大 学提出利用制革副废物制备胶原蛋白、多肽和氨基酸；王方国等人对酶法提取羊皮制革 下脚料中明胶和水解蛋白进行了研究，发现酶法优于酸法碱法，时间快、效果好、污染少， 缩短了明胶生产期口引。2 皮革加工用酶制剂的研究现状在皮革加工过程的浸水、浸灰、脱毛，软化、脱脂等工段使用的酶制剂主要为蛋白酶 和脂肪酶等。21蛋白酶在皮革加工中应用的蛋白酶包括碱性蛋白酶、中性蛋白酶、酸性蛋白酶等，主要作用 为脱毛和软化。酶法脱毛是制革业的发展方向，但酶脱毛法存在两大缺点：小毛脱不尽 和容易松面。由于小毛脱不净，酶脱毛后仍需进行硫化钠脱毛，此时尽管剩余的毛很少， 但仍然需要较多的硫化钠，例

10、如：要将酶脱毛后剩下01的毛脱掉仍需要1的硫化 钠，这就大大影响了酶脱毛的清洁化效果。酶脱毛容易松面最主要原因是用于脱毛的酶 含有多种组分，其中胶原酶在酶脱毛的过程中会对生皮胶原组织造成破坏，导致皮革松 面等问题1。如何减少脱毛过程的松面现象，是人们研究的一个重点。徐子渊11将地衣 芽孢杆菌2709诱变后，得到酶活提高40的C1213菌株；郑铁曾n2将C1213复合诱变 后使酶活提高了17021000UML；利用基因工程一DNA体外重组技术，可以有效提高 目的酶，如雷虹13等将地衣芽孢杆菌2709的碱性蛋白酶编码序列进行PCR扩增、克隆 及序列测定，肯定了2709菌属于典型的Carllsber

11、g类；赵云德cl也将2709菌碱性蛋白 酶基因进行了克隆及序列测定，表明了它与Carllsberg具有同源性；由Bsubtilis ML为 供体，插入枯草杆菌载体pNQl22，形成能表达中性蛋白酶的三个阳性重组质粒，pM- PR4、pMPR8、pMPRl6151，通过蛋白质工程一部位专一性突变技术，成功开发出了专一性 较好的碱性蛋白酶；此外，可通过孢子热处理，可获得耐高温的蛋白酶。在酶制剂的应用方面，越来越多的蛋白酶在脱毛工艺中得到推广，如海宁市于义皮 革公司和海宁市上元皮革公司合作研究开发“酶法猪皮脱毛新工艺的究”，用生物催化剂 蛋白酶、NaOH代替硫化钠和石灰脱毛膨胀，同时毛可以全部回收，

12、消除了硫化物和石灰 渣的污染，取消了软化，完成了酶法脱毛生产猪正面服装革配套工艺1盯；郭振飞等人研究 的“东一号”剑麻蛋白酶对猪皮脱毛实验，效果好，成品质量高，为龙舌兰的利用提供了依 据1刀，卢行芳等将2709蛋白酶应用于生产黄牛软鞋面革的浸水工序，缩短浸水时间，还 可以减轻黄牛皮颈部皱纹，提高得革率，使坯革粒面细致，革身丰满、柔软嘲；将ASl398 与2709按一定的比例定量(500酶活单位g皮)混合，可使胶原蛋白的损失减少，仅为单刘伟等：皮革加工过程中酶制剂的应用与研究进展773一酶的114到113E183；从自然界分离得到的产蛋白酶野生型芽孢杆菌菌株HX318，在其 适宜的发酵培养基中所

13、产生的发酵液中蛋白酶活力可达2300UmL，该发酵液对小牛皮 具有很好的脱毛效果1叼；166中性蛋白酶具有较强的脱毛能力，它与胰酶复配脱毛效果 更佳，开发出酶一碱结合脱毛新技术2叩；Han等从重污染土壤和海水中分离得到的菌株 Bacillus sp，它所产生的碱性蛋白酶可以在较大的范围内稳定存在，同时对SDS和Hz 02 具有稳定性，可应用于皮革脱毛等工艺2妇；Singh等利用Bacillus spSSRl生产蛋白酶， 经Sephadex A一50和Sepharose 6B分离纯化，得到的蛋白酶具有较好的适应性223； Shahrzad等筛选获得菌株Nesterenkonia spAL-20，

14、开发了能在皮革加工中应用的碱性 蛋白酶2钉。酶软化是皮革加工的一个重要工序，使用最多的酶制剂为胰酶。低温软化酶是在胰 酶的基础上的更新换代品，在较低的温度下(24-,30)，通过长时间作用使皮变得柔软。 低温软化剂EB是我国开发的在较低温度下具有良好软化作的酶软剂，它是由复合微生 物酶及多种添加剂构的，具有水解非胶原蛋白、胶原蛋白、多糖及脂肪多种作用，廖隆理 等人2们研究了它的性能和应用结果表明，EB对粒面层胶原纤维束的伤害较小，用缓和， 皮内外层软化较均匀。许多学者进行了利用酸性软化酶软化的研究，认为酸性条件下酶软化可以获得与碱 性条件下软化相同或更好的效果，其作用缓和、均匀、渗透，纤维分散

15、效果好；皮蛋白质损 失少，无过度软化的危险等优点。22脂肪酶利用脂肪酶脱脂可减少表面活性剂的使用，有利于生产防水革和耐水洗革，可提高 汽车装俱革的雾化值，且利于环保251。洪骏等对Alcaligenes sp产碱性脂肪酶的工艺条 件及其酶学性质进行了研究，获得的酶制剂在洗涤和制革工业中有良好的应用前景E2的， 金其荣等以氢化油为唯一碳源的培养基上培养分离出了一株根霉菌，可分泌高温脂肪 酶2力；何耀强等研究了利用假丝酵母99 125生产脂肪酶的发酵工艺条件，选择了合适的 培养基成分并进行优化，获得了最优的摇瓶培养基配方，产酶水平能达到5000IU mLt2Sy碱性脂肪酶Greasex 50L对猪

16、皮进行脱脂作用，可是皮的油脂含量显著降低乜妇I 扩展青霉(Penicilliumexpansum)PF898可产生一种具有工业价值的碱性脂肪酶 (PEL)3叼；肖春玲等从从土样中分离筛选得到的毛霉M2菌株，可用于生产脂肪酶31， Kamini等利用黑曲霉菌株Aspergillus niger strain MTCC 2594固态发酵生产脂肪 酶E3233 皮革加工用酶制剂存在问题与发展趋势利用酶制剂对皮革进行加工是皮革清洁生产的一个必然趋势r蜘，但目前也存在着一 定的问题，例如成本较高，需严格控制条件；若在准备工序中，化学和机械作用处理过多， 使皮越做越松，产生松面现象；若生皮保管不善，机械拔

17、毛时毛囊损伤，酶堆置时皮内含 盐份过低或时间过长，导致酶的作用过大，或者加工过程中机械作用过大或液比过小等， 够将导致毛孔扩大。随着知识经济的发展，面对环境的压力，用高新技术改造传统的制774 第四次全国发酵工程学术讨论会革工业，可为制革工业注入新的活力。随着深入的研究，有望得到专一性强，活性好，使 用范围广、方便易控制而又价廉的多种酶类，从而减少或取消鞣前准备工序的浸碱，浸 酸，化学脱脂等，使之变成酶的世界从而大大减少环境污染。酶制剂将在未来的制革生 产中前景将无限美好，加强制革专用酶的筛选和酶与生皮作用机理的研究可使制革工业 产生质的飞跃。参考文献 1丁志文，贾继章，李丽制革生产中的脱毛方

18、法与清洁化技术陕西科技大学学报，2004，22(3)t97-1012程宝箴李彦春，张铭让酶制剂在皮革生产中的应用山东轻工业学院学报，200216(1),21-25C 3杨国泉酶制剂在制革行业应用的回顾皮革科学与工程，1992，2(3)t42-44 4缪建酶制剂在山羊陈板皮浸水中的应用中国皮革，1992，21(5)t3839 5卢行芳。李景梅等2709聋白酶在黄牛皮漫水中的应用中国皮革，1999，28(1)81820 6徐春华，马建中酶制剂在制革清洁生产中的应用皮革化工，2001。18(6)85-8 7杨国泉酶制剂应用综述中国皮革，1992，21(8)t3538 8于志瘩。谢衡碱性脂肪酶Grea

19、sex 50L在制革中的应用中国皮革，199928(15)。1719 9 3张平，廖隆理在湿操作中提高皮革质量中国皮革。1997，26。(10)。21-24 10王方国，吴友吕酶法脱铬在羊皮制革下脚料中的应用研究中国皮革，1996，25(8)t22-24rll-徐子渊，朱青虹，王建华等等地衣形芽孢杆菌c1213碱性蛋白酶的研究食品与发酵工业，1984，(4)，12-16 12郑铁曾，涂提坤提高c1213菌碱性蛋白酶活力的研究食品与发酵工业，1993。(1)t2531-13雷虹，洪扬地农芽孢杆菌2709碱性蛋白酶编码序列的PCR扩增，克隆及序列测定生物化学杂志，19939(4)l441-447c

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22、y2005。4011263-127022JSingh，NBatra，RC SobtL Sefine slkaline protease from a newly isolated BaciUus spSSRlProcess Bio-chemistry。2001。361781-785C233 Basma Ghorbel。A1ya SeUsmiIhinoun。Moncef NasrL Stsbility studies of protease from Bacillus cereu8 BGlEnzyme and Microbial Technology。200332 l 513-518 943廖隆

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24、陈萍，陈敏，廖隆理等碱性脂肪酶Greasex 50L在猪皮上的脱脂作用中国皮革，2000，29(9)- 30林琳，谢必峰，杨冠珍等扩展青霉PF898碱性脂肪酶基目组DNA的克隆及序列分析中国生物化学与分子生物学报，2003，19(1)112-1631肖春玲。宋欣，曲音波毛霉脂肪酶的研究微生物学通报。1998，25(5)：274-277 32NI乙Kamini，JG&Mala and RPuvanakfishnanLipase production from Aspergillus niger by solid-statefermentation using gingelly on cakePr

25、ocess Biochemistry。1998，33(5)l 505-511Study progress and usage of enzyme in leather processLiu Weil，Zhen Meiling，2，Lin Lingling上，Yang Hailong*(1Wenzhou Conch-Challenge biotechnology CoLtd，Wenzhou 325032；2School of life&environmental sciences，Wenzhou university，Wenzhou 325027)Abstract：Leather industr

26、y，a traditional industry，is very important in the Chinese economy，but it brings serious pollution in the leather processIt is the trend to carry out clean production in 1eather industry，and the usage of enzyme in leather process could reduce the pollutionThe usage and study progress of enzyme in leather process were summarized briefly in this paper Key words：leather；process；enzyme