超级电容器电极材料的制备及研究毕业设计

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1、 超级电容器电极材料的制备及研究学院 环境与化学工程学院专业 化学工程与工艺姓名 学号 0908010328指导老师 68摘要超级电容器，又名电化学双层电容器，介于物理电容器和化学电池之间的储能器件，是一类可以实现快速充放电的储能元件。由于其具有较大的比电容和比功率，以及较之传统电池来说，更长的使用寿命等优点，将作为新代的储能元件，具有着更广泛的应用前景。乙炔黑是以乙炔为原料而制得的碳黑。由于乙炔黑具有优良的导电性能、比表面积大、吸附能力强、粒度很小且各向同性, 因而被广泛地用于电化学和电分析领域。本文研究了在以活性炭、CNT、PTFE乳液为主要电极材料的基础上加入不同比例的乙炔黑对超级电容器

2、性能的影响。主要内容包括以下几个方面：（1） 对超级电容器中粘结剂因素以及电极片制作方法进行实验和探索，制备性能稳定的超级电容器。（2） 研究了加入不同电极材料对电容器性能的影响，包括比容量、ESR、充放电效率等基本性质，并对其进行比较分析。关键词：超级电容器；电极材料；比容量；粘结剂 AbstractSuper capacitors, also known as electrochemical double layer capacitors, between chemical and physical capacitor battery energy storage devices, is

3、a kind of device which can realize rapid charging and discharging of the energy storage element.Since it has larger specific capacitance and specific power, and compared with the traditional battery, longer service life, etc, it will serve as a new generation of energy storage component, it has a wi

4、der application prospect.Acetylene black is made from acetylene carbon black. Because of acetylene black has excellent electric conductivity and large specific surface area, strong adsorption capacity, particle size is small and isotropic, and therefore is widely used for the field of electrochemist

5、ry and electrical analysis.This thesis were studied in the activated carbon, CNT, PTFE emulsion as main electrode materials on the basis of adding different proportions of acetylene black on the properties of super capacitor.Mainly includes the following aspects:(1)For super capacitor electrode slic

6、es and binder factors in producing method of exploration and experiment, the preparation of stable performance of super capacitor.(2)Studied to mix different electrode material affect the performance of capacitor, including specific capacity, ESR, basic properties, such as charge and discharge effic

7、iency and carries on the comparative analysis.Key words: super capacitor; Electrode materials; The specific capacity; binder目录摘要IAbstractII1 绪论11.1 超级电容器概述11.1.1 超级电容器的原理11.1.2 超级电容器的材料组成31.1.3 超级电容器的特点61.1.4 超级电容器的分类71.2 超级电容器的应用和发展91.2.1 超级电容器的应用91.2.2 超级电容器的历史发展及市场状况101.2.3 超级电容器的发展方向111.3 本论文研究的

8、目的和意义111.4 本论文的主要工作122 实验部分132.1 主要原材料和仪器设备132.1.1 材料的选择132.1.2 主要仪器设备162.2 电化学性能测试方法及原理172.2.1 恒流充放电测试方法及原理172.4 实验过程192.4.1 电极的制备192.4.2 有机相超级电容器的组装212.4.3 电化学性能测试212.5 本章小结223 结果和讨论233.1 电容量和等效串联电阻233.2 循环充放电对比容量的影响243.3 电极等效串联电阻与充放电次数的关系253.4 大电流放电特性的比较263.5 电容器自放电和漏电流测试273.6 充放电效率和循环次数的关系283.7

9、能量密度的比较293.8 本章小结304 结论31致谢32参考文献33附录 A 英文文献35附录 B 中文翻译41附录C55附录C.155附录C.256附录C.357附录C.458附录C.559附录C.660附录C.761附录C.862附录C.963附录C.1064附录C.11651 绪论1.1 超级电容器概述超级电容器（supercapacitor)，也可以成为电化学电容器（Electrochemical Capacitor,ESC)、超电容（ultracapacitor)、电化学超级电容器（Electrochemical Supercapacitor)，是一种介于传统电容器和化学电池之间的

10、新型储能装置，其电容值是传统的20-200倍，集高比能量、高比功率、长寿命于一身1。1.1.1 超级电容器的原理1、双电层电容器（1）双电层电容器的原理至目前为止，大家所公认的ESC的电荷储存原理主要是双电层电容储能原理和假电容储能原理。双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附，造成两个固体电极之间的电势差，从而实现能量的储存。这种储能原理，允许大电流快速的充放电，其容量的大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。而假电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定范围内快速且可逆的法拉第反应来实现储能的。这种法拉第反应与二次电池发生的氧化还原反应是不一样的，因为这

11、种反应的电压随充进电荷的增加而成线形变化，但又与传统意义上的电容有一定的差异，所以被命名为假电容。假电容有一个最大的好处就是它能产生很大的容量，是双电层电容容量的10100倍2-4 。ESC的大容量和高功率充放电就是主要由这两种原理所产生的：充电时，依靠这两原理储存电荷，实现能量的储存；放电时，又依靠这两原理，实现能量的释放。从其原理的分析，可知道要制备高性能的ESC，有两条途径：第一，可不断增大材料的比表面积，从而增大双电层电容量；第二，可不断增大材料的可逆法拉第反应的机会和数量，从而提高假电容容量。但实际上，对一种电极材料而言，往往这两种储能原理都是同时存在的。只不过是，淮主谁次而已。下面

12、我们主要介绍双电层储能原理：早在十九世纪末期德国物理学家亥姆霍兹(Helmholtz)就己经提出了这种理论。界面双电层理论是研究固体与液体、固体与固体界面性质的一种理论。亥姆霍兹最早发现，插入电解液的金属，由于库伦力、分子间作用力(范德华力)或原子间作用力(共价力)的作用，使金属表面出现稳定、符号相反的两层电荷，此电荷层称为双电层。实际上，双电层的结构并不像亥姆霍兹所认为的那样紧密。由于离子或分子的热运动，往往具有一定的分散性。正如后来斯特恩(Stein)所指出的那样，双电层的结构是由紧密双电层和分散双电层两部分组成的。根据双电层理论，金属表面的静电荷将从溶液中吸附部分不规则分配的离子，使它们

13、在电极/溶液界面的溶液一侧，离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，因而存在电容量。为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液发生化学反应和电化学作用的导电性能良好的电极材料，还应施加直流电压，促使电极和电解液界面产生双电层。由此可见，双电层电容的大小与电极电位和比表面积的大小有关。因而可以通过提高电极电位和增大电极比表面积来提高双电层电容5-7。图1.1为双电层电容器原理图：图 1.1 双电层原理 （2）双层电容器的结构超级电容器结构上的具体细节依赖于对超级电容器的应用和使用。由于制造商或特定的

14、应用需求，这些材料可能略有不同。所有超级电容器的共性是，他们都包含一个正极，一个负极，及这两个电极之间的隔膜，电解液填补由这两个电极和隔膜分离出来的两个的孔隙。 超级电容器的部件从产品到产品可以有所不同。这是由超级电容器包装的几何结构决定的。对于棱形或正方形封装产品部件的摆放，内部结构是基于对内部部件的设置，即内部集电极是从每个电极的堆叠中挤出。这些集电极焊盘将被焊接到终端，从而扩展电容器外的电流路径。对于圆形或圆柱形封装的产品，电极切割成卷轴方式配置。最后将电极箔焊接到终端，使外部的电容电流路径扩展。 1.1.2 超级电容器的材料组成1、超级电容器所用碳材料在所有的电化学超级电容器电极材料中

15、，研究最早和技术最成熟的是碳材料，其研究是从1957年Beck发表的相关专利开始的8。其发展先后主要出现了多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维、碳气溶胶以及最近才开发的碳纳米管等。活性炭是一种主要由元素碳组成的多孔物质，其孔隙放大如图12所示。图 1.2 活性炭孔隙放大图活性炭中的碳具有类似石墨的层状晶体结构，称为石墨微晶。它们在活性炭中是无规则排列的，堆积疏松但相互连接却十分牢固。正是由于这种结构，各晶体之间才有许多形状、大小不同的孔隙9。其孔隙直径范围如表1.1所示。表1.1 活性炭的孔型及孔径范围 孔径IUPAC孔隙直径（nm)习惯采用的孔隙半径（A） 微孔 2.0 50.0 2000这些

16、孔隙最大的用光学显微镜就可以看到。根据1972年国际纯粹与应用化学联合会(International Unioil ofPure and Applied Chemistry,IUPAC)的规定，活性炭中的孔隙按孔径的大小可分为微孔、中孔(又称为过渡孔、介孔)、大孔等。现在人们已广泛采用IUPAC的分类标准来表征活性炭的孔径(直径)大小，但作为对比表内仍列出了国内过去习惯采用的孔隙半径范围。根据图示可以看出双电层电容器中主要起作用的是中孔，在有机电解液中离子半径比较大，中孔的作用更为明显10-12。所以并非所有的活性炭都适合做超级电容器材料，用做超级电容器的活性炭需要满足几个条件：(1)要有较高

17、的比表面积，表面积高的活性炭有着较高的理论比容量；(2)要有发达的中孔，孔径尽量分布均匀。这样能使活性炭的孔内阻抗尽量低；(3)应具有较高的电导率，这样使活性炭接触电阻较低。2、炭纳米管碳纳米管(CNT)是日本Iijima于1991年最先发现的一种新型纳米炭材料。它具有独特的纳米尺寸的中空结构、管径大小可调，有利于双电层的形成。由纳米管相互卷绕和纳米管腔共同形成的特殊中孔网络结构，还能使碳纳米管具有良好的频率特性，在较高频率下也能充分释放其储存的能量。一般来说，炭基超级电容器的比电容与电极材料的比表面积紧密相关。无论是单壁还是多壁碳纳米管，储存电荷形成双电层的能力都取决于电解液离子能否充分到达

18、其外壁和内腔。碳纳米管的内腔与电解液离子的大小不能差别太大，通常管腔大而管壁薄的碳纳米管的双电层电容性能差。比较而言，由于单壁碳纳米管通常成束存在，管腔开口率低，管狭长，形成双电层的有效表面积低，响应地降低了比电容，故多壁碳纳米管更适合做炭基超级电容器的电极材料。由于碳纳米管的比表面积较低，为提高其有效比表面积以提高比电容，可采用强酸（N03、H2S04和HN03的混合酸)处理或者用KOH等活化剂进行化学活化以提高其性能13。Yoon等采用等离子体强化化学气相沉积甲烷和氢在Ni基体上直接制备碳纳米管作为超级电容器的电极，由于碳纳米管直接与基体接触，可以减小接触电阻。Jung等、Jin等采用多孔

19、氧化铝为模板制备的碳纳米管尺寸均一，管径规则，电容性能较佳。3、电解液在超级电容器中，电解液是关键的组成之。它一般是由溶剂和电解质盐组成，对电解质的性能有如下要求：电导率要高，电解液的离子浓度至少应满足电极在最大容量下形成双电层所需的浓度；一般而言超级电容器中电解液的电阻约占内部阻抗的50，大电流放电时对电解质的电导率要求更高。电解液应不与电极发生化学或电化学反应，并且分解电压越高越好。使用温度范围要宽。一般要求至少能在2570的温度范围内稳定地工作。最好是无毒、无味、价廉、不易燃烧、配比简单、易购买。电解液与电极的匹配问题也是选择电解液的重要依据，因为电解液不同的特性能够对电容的性能产生重要

20、的影响。超级电容器的工作电解质包括：水系电解液、有机电解液、固体电解质和凝胶电解质。见表1.2：表1.2 不同电解质对比类别典型例子电导率/mScm-1分解电压/V酸性35wt%H2SO4/H208481.0水系碱性30wt%KOH/H206251.0中性2.8 molL.1LiCl04/H201521.0有机1molL1Et4NBF4/PC13.13.0非水系无机2molL.1LiAICl4/SOCl220.53.0熔融盐EMIBF413.83.0固体有机Li(CF3SO2)N/PE00.13.0无机RbAg4I52600.5（1）水系电解液水系解液内阻低、电导率较高。且电解质的分子直径较小

21、，易与微孔充分浸渍，因此可以充分利用表两积，更兼有价格低廉的优势，是最早应用于超级电容器的解液。最常使用的电解液包括酸性水溶液H2S04水溶液和碱性的KOH水溶液。其中硫酸水溶液的电导率及离子浓度高，等效串联电阻低，但酸性水溶液的腐蚀性强，使得集电极不能采用金属材料，而但电容器受到挤压破坏后，酸性电解液泄漏会造成更大的腐蚀性。而碱性电解液的一大问题就是爬碱现象使得封装更困难。中性电解液的研究主要是钟盐、钠盐和部分理盐。其中以KCI为最多。水系电解液虽然使用较广泛，但也存在一些缺点，例如分解电压低（通常1V)低温性能差;电解质为强酸或强碱时，腐蚀性强。不利于封装操作等。（2）有机系电解液与离子电

22、解液不同，有机电解液的电化学窗口宽，分解电压高（一般为24V）,有利于获得较高的能量密度；它的工作温度范围宽，电化学稳定性高，且耐压性强。有机电解液的一大缺点就是电导率比较低，因此电容器的内阻随之增大，在大电流条件下的工作性能较差。另外，由于电解质盐在有机溶剂中的溶解度限制，降低了导电离子浓度。在充电后期，就会出现“离子匮乏现象”。电解液中的导电离子缺失，也会使电容器的内阻迅速增大。电压急剧上升，电容器的工作电压也因此受到限制。有机电解液最常用的电解质阳离子主要是季铵盐(R4N+)，如Me4N+，Et4N+等，而阴离子则为ClO4-，BF4-，PF6-等。常用的溶剂有碳酸丙烯酯(PC)，N，N

23、二甲基甲酰胺(DMF)等。有机电解质的分解电压一般为24V，有利于电极获得宽的工作电压窗口，从而提高能量密度；其工作温度范围较宽，耐高压。但因为其对工作环境的要求非常苛刻，只能在保持干燥的手套箱中进行，因而限制了它的广泛使用。离子溶液是完全由离子组成的液体，是低温(100)下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子组成。离子液体具有优异的理化特性，可以减少对环境的污染，为实现绿色化学提供了可能性。在此基础之上，选择新型电解质盐。寻找新型电解液，使之兼具高电导率、宽电化学窗口、高导电离子浓度，成为提高超级电容器的比功率、比能量的重要任务。 （3）固体、凝胶电解质固体、凝胶电解

24、质可靠性好，比能量高，并且具有较高的循环电压。尤其是凝胶电解质，电导率更是达到了1O-3Scm的数量级。已经接近有机电解质。其循环效率可达100，这使得EDLCs具备了向轻小型化、超薄化方向发展的条件。当然，固体、凝胶电解质也还存在一些不足。主要是由于人多数聚合物在室温条件下的电导率低，也与电解质之间的接触情况不理想，电解质盐溶于聚合物基体的含量相对较低，特别是在电容器充电时般化电极附近将会有电解质盐结晶出现。1.1.3 超级电容器的特点 （1） 充电速度快，充电10秒10分钟可达到其额定容量的95以上； （2） 循环使用寿命长，深度充放电循环使用次数可达150万次，没有“记忆效应”； （3）

25、 大电流放电能力超强，能量转换效率高，过程损失小，大电流能量循环效率90%； （4） 功率密度高，可达300W/KG5000W/KG，相当于电池的510倍； （5） 产品原材料构成、生产、使用、储存以及拆解过程均没有污染，是理想的绿色环保电源； （6） 充放电线路简单，无需充电电池那样的充电电路，安全系数高，长期使用免维护； （7） 超低温特性好，温度范围宽-40+70； （8） 检测方便，剩余电量可直接读出； （9） 容量范围通常0.1F-1000F。表1.3列出了超级电容器和其他两种电池的比较数据。表1.3 几种典型的电容与电池特性的比较特性电解质电容器碳材料超级电容器电池比能量（Whkg

26、-1）10000500-10000500000-10001.1.4 超级电容器的分类1、双电层电容器早在1897 年, 德国人HELMHOLTZ 就提出了基于电容器的双电层理论 。根据双电层理论，双电层电容器可分为纽扣式双电层电容器和卷绕式双电层电容器14。如图1.3所示：A 纽扣式双电层电容器 B 卷绕式双电层电容器图 1.3 双电层电容器双电层电容器是通过电极与电解液之间形成的界面双层来存储能量的。通过对双电层充电而达到高比电容的关键是使用高比表面积和电导性好的电极。炭素材料满足了上述的要求, 它具有高的导电性、电化学稳定性、多孔性以及活性等。活性炭粉、炭黑、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶和

27、碳纳米管已经被应用到了双电层电容器的研究中。双电层电容器的电容量为C= （1.1）式中0 极板间介质的相对真空的介电系数； 电介质的相对介电常数；S 电容器的极板面积；d 极板间的距离。尽管超级电容器的实际电极是活性炭粉，但仍比电解液的离子半径大的多，因此仍可以用平板电容器的容量公式。2、赝电容器赝电容器的储能原理是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，使电活性物质进行欠电位沉积，发生高度的化学吸附/ 脱附或氧化/ 还原反应，产生电极充电电位有关的电容。赝电容器也称准法拉第电容器。对于电容器而言，由于反应是在整个体相中进行的，其存储电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且还包括电解液中离子在电

28、极活性物质中由于氧化还原反应导致的电荷在电极中的存储。与双电层电容器的静电容量相比，相同表面积下的赝电容器的容量要大10100倍。因此，人们将研究的焦点已主要集中在赝电容器的电极材料上，其电极材料主要包括金属氧化物和导电聚合物。其特征有如下几点：(1)电压与电极上施加或释放的电荷几乎呈线性关系：(2)设该系统电压随时问呈线性变化，所以产生的电流为恒定或几乎恒定的充电电流。此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的。这种电化学储能系统最早是由Conway开始研究的，为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别，称这样得到的电容为法拉第准电容。对这种现象的了解首先是从水溶液体系中H在Pt

29、电极的沉积开始的，在Ru02氧化物电极材料上，这种现象更为突出。在有机电解液中最典型的是导电聚合物电极所产生的掺杂。去掺杂电荷的法拉第准电容，部分过渡金属氧化物在锂盐溶液中也可形成15。 3、混合超级电容器 混合超级电容是利用2 种不同的电极材料作为正负极所产生的电容。其储能机理如下： 一极是通过多孔活性炭空隙对电解液的物理吸附产生双电层电容； 另一极则是利用金属氧化物或导电聚合物等物质在充放电过程中发生的可逆氧化还原法拉第反应产生赝电容。2 种电极材料的组合不仅可以增加电容器的工作电压，更重要的是使电容器的功率密度和能量密度大幅度提高。混合超级电容器是近年来研究的热点， 国内外有很多关于混合

30、超级电容器的报道。到目前为止,主要有2 种组合方式：（1)金属氧化物电极与炭电极复合；（2) 锂离子型电极材料与碳电极的复合。1.2 超级电容器的应用和发展1.2.1 超级电容器的应用超级电容器的特点令其非常适合用于快速存储放电的一类电化学能量存储设备。与传统电容器相比，超级电容器的比能量要高几个数量级（因此被称为超级电容器）。超级电容器的比功率相较于大多数电池要更高些，而比能量却比电池要低。通过适当的结构设计，可以使比功率和比能量同时涵盖几个数量级，使超级电容器可以作为独立的能源供应或与电池一起作为混合动力系统。这种高功率以及高比能量的独特组合，使得超级电容器填补了电池与传统电容器之间的空白

31、16。超级电容器的参数弥补了电池和燃料电池等其他电源的某些不足。由于其高度可逆的电荷存储过程，超级电容器具有较长的循环寿命，可在功率密度超过1kWkg-1时快速充放电。这些特点使得超级电容器具有非常广泛的应用前景，包括：移动通信、信息系统、计算机、闪光灯等商用电子产品，混合动力电动汽车以及工业电源。根据超级电容器的放电量、放电时间以及电容量大小，主要分为以下几种类别：(1)作后备电源：目前EC应用最大的部分是电子产品领域，主要是充当记忆器、电脑、计时器等的后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触不良或由于其它的重载引起系统电压降低时，EC就能够起后备补充作用。其电量通常在微安或毫安级。(2)作

32、替代电源：由于EC具有高充放电次数、寿命长、使用温度范围宽、循环效率高以及低自放电，故很适合这种应用。例如白昼一黑夜的转换。白天太阳能提供电源并对EC充电，晚上则由EC提供电源。(3)作主电源：通过一个或几个EC释放持续几毫秒到几秒的大电流。放电之后，EC再由低功率的电源充电，典型应用于玩具车等方面。(4)新应用领域的开拓：低价格、高容量和高使用电压的EC将激发一个巨大的新市场。例如，在电动车(Ev)、混用动力车(HEv)以及燃料电池车的应用中，可作为一个具有高功率、短时间存储能量的装置，并且可回收刹车时得到的能量使之再次用在车辆的加速和支持加速中，使主电源电池(Ev)、内部燃烧发动机(HEV

33、)、燃料电池等能在优化的状态下运行。此外，医院、仓库或工厂的搬运车、飞机场的公共汽车、轮椅、小孩及娱乐微型车等也为EC提供了用武之地。 军事和空间应用中都使用各种各样的传动器。如潜艇系统中的排水控制、海军航行器的发射、坦克和卡车在很冷或很热情况下的启动、运载火箭上强行引导控制传动器、雷管、脉冲激光等等以及燃料电池的动力响应也都可以用EC来激发。1.2.2 超级电容器的历史发展及市场状况 1879年Helmholz发现了电化学界面的电容性质，但是，电双层结构用于能量的储存引起学术界的广泛兴趣仅仅是近几十年的事。1957年，Becker首先提出了可以将较小的电容器用做储能器件，该种器件具有接近电池

34、的能量密度。标准石油公司(SOHIO)认识到了燃料电池中石墨电极表面双电层电容的巨大利用价值，1962年，该公司生产了一种工作电压为6V，以碳材料作电极的电容器。稍后，该技术转让给NEC电气公司，该公司从1979年开始一直生产“Supereapacitor”，并将该技术应用于电动汽车的电池启动系统，开始了电化学电容的大规模的商业应用。与此同时，松下电器公司设计了以活性炭为电极材料，以有机溶液为电解质的“Gold capacitor”。随后闷本NEC公司和松下公司相继实现产业化。使用金属氧化物或氮化物作为电化学电容电极活性物质的尝试开始于20世纪70年代。在1990年Giner公司推出了他们的R

35、uOx/carbon/Nafion电容器。目前，在超级电容器产业化方面，美国、日本、俄罗斯处于领先地位，几乎占据了整个超级电容器市场。从目前的情况来看，实现产业化的超级电容器基本上都是双电层电容器。俄罗斯Econd和ELIT公司开发的超级电容器在电动客车等电动车上得到良好应用，并已开始在国际上开始销售其超级电容器产品。美国的Powerstor、Maxell、Evarts公司和Los Alamos National Lab、Pinnacle Research Institute均在超级电容器的研制开发方面作了大量的工作，尤其Maxwell公司，其所开发的PC系列产品体积小，内阻低，长方体型结构，

36、产品一致性好，串并联容易，但价格较高：日本的NEC公司、松下公司、Tokin公司均有系列超级电容器产品，其产品多为圆柱形，规格较为齐全，适用范围广，在超级电容器领域占有较大市场份额：俄罗斯ECOND公司对超级电容器已有25年的研究历史，该公司代表着俄罗斯的先进水平，其产品以大功率超级电容器产品为主，适用于作动力电源，且有价格优势。早在1996年俄罗靳Eltran就研制出了采用纯电容器作电源的电动汽车样品，采用300个电容串联，可载20人，充电一次可行驶12km，时速25kada，该车已运行了4年。此外，法国SAFT公司、澳大利亚CapXX公司、韩国NESE等也在加紧超级电容器的开发应用。我国十

37、五计划“863”电动车重大专项攻关中已将电动车用超级电容器的开发列入发展计划。预计超级电容器将在近期得到迅速发展。超级电容器产业化受到各国重视，国内从事大容量超级电容器研发的厂家共有50多家，能够批量生产并达到实用化水平的厂家只有10多家。电子科大、原电子工业部49 所于上世纪八十年代开始研制双电层电容器，取得了一定的成果。深圳今朝时代新能源技术有限公司、石家庄高达新能源科技有限公司、锦州凯美能源有限公司、北京集星联合电子科技有限公司、深圳市富威康超级电容器有限公司等都推出了系列的超级电容器产品。1.2.3 超级电容器的发展方向超级电容器作为未来清洁能源的重要研究方向之一，受到越来越多的重视，

38、对于不同方面的应用对电容器的性能存在着不同性能的要求，主要的发展方向包括以下几条：(1)深入研究活性炭电极，例如引入碳气凝胶、碳纳米管等新结构碳或寻求现有碳材料的表面改性，提高比容量；(2)寻找电导率高、性能稳定和电化学窗宽的新型电解液，以减小电容内阻；(3)寻求新的电极材料，如一些过渡金属的氧化物或导电聚合物，提高电容的能量密度；(4) 缩小体积，随着技术的进步，电子计算机和通讯产品等都以惊人的速度朝小型化方向发展。当前，超级电容器的体积已明显与之不相适应，缩小体积是大势所趋；(5) 降低自放电性能，各类电子产品在朝着小型化方向发展同时，也朝低功耗方向发展。因此，电容器的自放电性能将是一项很

39、重要的指标；(6)降低成本，任何一种产品和发明想要得到广泛的发展就必须不断的降低成本，否则必然会被其他成本低廉的产品代替。1.3 本论文研究的目的和意义双电层电容器是一种新兴的储能器件，其功率密度和能量密度介予传统电容器和电池之间。目前常用做电子设备如计算机主板、钟表、相机等后备电源，还可以与太阳能电池、燃料电池等连用，性能优于单一器件，而且研究人员看好其在电动汽车车领域中的某些特殊应用。虽然说超级电容器受到了各国普遍的重视数十年间形成了一定规模的产业化，但是相比其他成熟技术，超级电容器行业处于幼稚期，距离成熟有很大一段距离，目前备受关注的是作为便携能源用于电动汽车，既节省能源又减少有毒气体的

40、排放，一旦有人研制出性能卓越而且价格便宜的超级电容器，对于某些应用现有能源驱动的设备来说是革命性的。但是目前和传统电池相比超级电容器价格更加昂贵。主要的电极材料包括活性炭黑，碳纳米管，粘结剂，活性炭黑包括活性炭和乙炔黑，就价格来讲乙炔黑是活性炭的1/2，是炭纳米管的1/200。乙炔黑是由碳化钙法或石脑油热解时副产气分解精致得到的纯度99%以上的乙炔，经连续热解好得到的炭黑。将反应炉内部升温至乙炔分解起始温度800以上后，导入乙炔开始热分解。因系放热反应，反应可自动进行。为了获得稳定的质量，反应温度应保持在1800左右。炉内温度可通过反应炉外筒水冷夹套进行控制。乙炔黑作为镍氢电池的负极材料与氧化

41、隔和电解液一起使用。它与炉法炭黑相比其结晶及二次结构更为发达，故导电性和吸液性也更优良。由于重金属等杂质少，故自放电造成的损耗小，它主要用于镍氢电池负极。具有一定的比容量和导电特性17。一般情况下，活性炭的导电性能不佳，通常需要掺入导电性好的石墨粉或者纳米碳管等来降低电阻；电极的制备过程较繁琐。直接用纳米碳管加胶粘剂制备电极，过程很简便，但成本很高，且比容量不如活性炭电极大。直接用炭黑做电极材料，比容量略低，但本身的导电性良好，不需要添加剂，制备过程简单，而且成本很低。乙炔黑的特性使其作为超级电容器的电极材料具有一定的考察意义，本文研究添加乙炔黑后对超级电容器的性能影响。1.4 本论文的主要工

42、作本论文在研究了超级电容器的一些特点之后，试图进行进一步研究，主要是对电极材料中的乙炔黑在电容器中的作用进行研究。以活性炭、炭纳米管、PTFE乳液为主要电极材料，制作出形态稳定的电极圆片，并和隔膜、电池壳、电解液、封装机等试验材料和工具进行组装。得到样品后用LAND电池测试系统对试验样品进行电化学性能测试；进行实验数据的分析，根据分析结果再进行下一步的研究。2 实验部分2.1 主要原材料和仪器设备2.1.1 材料的选择主要原材料见表2.1。表2.1 主要化学试剂和原材料名称纯度或规格生产厂家活性炭石河子天富科技有限责任公司无水乙醇AR沈阳力诚试剂厂聚四氟乙烯浓缩分散液60wt%上海三爱富新材料

43、股份有限公司羧甲基纤维素钠试剂级深圳市科晶智达科技有限公司聚四氟乙烯微孔滤膜TFDG30上海名列化工科技有限公司聚丙烯隔膜锂电材料隔膜20U美国Celgard 公司电容器滤箔0.02mm天津众焱天成特钢贸易有限公司泡沫镍0.5mm电池壳CR2032深圳市科晶智达科技有限公司乙炔黑电子级上海赛亚精细化工有限公司碳纳米管10-30nm双电层电容电解液DLC301深圳新宙邦科技股份有限公司双电层电容电解液DLC302深圳新宙邦科技股份有限公司1、活性炭活性炭在超级电容器中被广泛应用，是被研究最多也是技术最成熟的一种活性材料，因为它的制作工艺相对简单，原材料非常的丰富，造成了其较低的价格，它的电化学稳

44、定性高、成型性好、可以被粘结剂较好的粘结。它的物理特性方面，如比表面积，孔径的大小和分布，电导率等对超级电容器的性能起到重要影响的特性，使其被广泛的接受18。本实验选择石河子生产的超级电容器专用活性炭作为电极材料活性物质，图2.2是活性炭的产品质量明细。表2.2 超级电容器用活性炭产品质量明细检测项目标准数据实测数据Surface area(m2/g)1900-21002034Density(g/cc)0.32-0.40.36Particle size(m) (D50)5 15.54pH Value5.5-8.0C (%)95Fe (ppm)132153有机体积比电容（F/g）62772、碳纳

45、米管（CNT）作为电极材料之一的碳纳米管，虽然价格昂贵但是因为其难以替代的优良特性使得其成为超级电容器电极材料的重要组成部分。CNT的导电性能突出，令电容器具有较低的ESR和良好的功率特性。CNT的孔径大多在中孔，是形成双电层的最佳孔径，所以它有很高的比表面积利用率。CNT的管间孔隙往往相互连通，电解液可以在其中自有流动，所以CNT电容器具有良好的频率响应特性。但CNT的比表面积很小，所以它的比容很小。因此以CNT作为导电剂是非常优秀的选择。3、聚四氟乙烯浓缩分散液表2.3所示的是PTFE浓缩分散液的质量明细。表2.3 FR301B型产品质量明细项目指标pH 值9粘度 (PaS)2510-3表

46、面活性剂含量(%wt)5固含量(%wt)5.5-8.0树脂熔点()327树脂标准相对密度2.20平均粒径(m)0.19活性材料和导电剂混合在一起不会自动的聚合在一起，需要加入粘结剂将他们聚合在一起，在电池发生充放电反应和发生震动时防治活性物质的松落，也可以保持压制的形状，防止自身被电解液溶胀、破裂，应具有一定的机械强度、耐腐蚀、耐高温性，以及宽的电化学窗口。本实验选择上海三爱富公司的FR301B型聚四氟乙烯（PTFE）浓缩分散液。4、聚四氟乙烯微孔滤膜聚四氟乙烯微孔滤膜具有良好的化学，电化学稳定性，良好的力学性能以及反复放电过程中对电解液保持高度浸润性。它具有较高孔隙率，较低的电阻，较高的抗撕

47、裂强度，较好的抗酸抗碱能力，良好的弹性及非质子溶剂的保持性能。隔膜的作用就是阻止电子传导，同时在正负极之间传导离子。本实验选择上海名列TFDG系列聚四氟乙烯微孔滤膜（Microporous membrane of polytetrafluoroethylene）作为隔膜材料，产品质量明细如表2.4所示。表2.4TFDG30型产品质量明细类别 Category标识 identifier材质 MaterialPTFE(微量PVDF)乙醇泡压 EtOH Bubble Point(KPa)35纯水通量 Water Flowrate(m3/m2hr0.02MPa)2.30孔隙率 Pore Percent

48、age(%)80亲水性 Hydrophilic(%)100，永久厚度Thickness(m)30说明 Explanation标准工艺制造5、电解液不同的电解液最大的差别在于其分解电压不同，水系电解液的分解电压一般在lV左右(水的理论分解电压为1.23V)，而有机液态电解液的分解电压相对较高，一般在3V左右。因为超级电容器是通过电极材料与电解液中的离子或质子进行电荷交换达到存储和释放电能的，所以电解液自身的特性对超级电容器的性能起着十分重要的作用。其中，电解液的分解电压决定了电容器的最高工作电压，电容器的能量密度和功率密度直接受到分解电压的影响：电解液的电导率是影响电极等效串联电阻的主要因素之一

49、；另外，电解液凝固点和沸点的存在导致超级电容器只能在一定的温度范围内正常工作19。对深圳新宙邦公司的四乙基四氟化硼酸铵盐/碳酸丙烯酯(Et4NBF4/PC，型号DLC302)溶液和四乙基四氟化硼酸铵盐/乙腈(Et4NBF4/AN，型号DLC301)溶液的物理特性进行对比分析，实验选择后者为有机相实验样品的电解质溶液。产品质量明细如表2.5 所示：表2.5 电容电解液产品质量明细产品型号项目 DLC301 DLC302检验标准 检验结果 检验标准 检验结果 溶剂纯度/% 99.90 5 99.90 5水分/ppm 20 99.9564 20 99.9958电导率(25)/(mS/cm) 56.0

50、2.0 54.8 13.01.0 13.40游离酸(以HBF4 计)/ppm 40 10.17 40 02.1.2 主要仪器设备主要仪器设备如图2.6所示。 表2.6 主要仪器设备仪器名称型号规格产地数显式游标卡尺0-150MM丹纳赫工具（上海）有限公司高精度电子天平JA3003上海舜宇恒平科学仪器有限公司电子恒温水箱HH.W21.420 型北京市光明医疗仪器厂真空干燥箱DZ-1A天津泰斯特仪器有限公司鼓风干燥箱HN101-0A南通沪南科学仪器有限公司数字万用表DT-830封装机MSK-110KEJINGSTAR TECHNOLOGY COMPANY压片机HY-12天津天光光学仪器有限公司平板

51、硫化机XCB-D3003002沈阳市良节液压机械有限公司LAND 电池测试系统CT2001A武汉市金诺电子有限公司2.2 电化学性能测试方法及原理超级电容器的主要性能参数包括容量、ESR、能量密度、功率密度、自放电和循环寿命等，主要测试包括恒流充放电测试、漏电流测试等。电化学性能测试主要在LAND 电池测试系统上完成，通过设定程序能实现对测试过程的控制，并完成测试数据的自动采集20。2.2.1 恒流充放电测试方法及原理1、电极材料等效串联电阻的测试 电极材料的等效串联电阻(Equivalence Series Resistance，ESR)是体现超级电容器性能的一项重要指标。如图2.1所示：图

52、2.1 恒流充放电电压波形在恒流充放电测试过程中，当充电过程转换到放电过程的瞬间(或放电过程转换为充电过程瞬间)出现了电位的突然下降Vl(或电位的突然上升V2)，这是由于电极自身的等效串联电阻ESR引起的。影响电极等效串联电阻的因素主要有电极材料、粘结剂、隔膜和电解液等的电阻。超级电容器等效串联电阻的值可以由以下公式计算： Rs = （2.1）式中Rs ESR；放电电压。2、能量密度和功率密度电容器的能量密度E(单位:Wh/kg)和功率密度P(单位:kW/kg)可结合图2.1 所示标示由下式计算: （2.2） （2.3）式中U电容器工作电压；I电容器恒流充电电流。3、充放电效率超级电容器的充放

53、电效率为 （2.4）式中Qdch电容器的放电容量(C，库仑)；Qch电容器的充电容量(C，库仑)。4、电容量测试和传统静电电容器类似，恒流充放电时，不论对三电极体系还是二电极体系，其响应电压都随时间线性变化。体系的容量可以利用其充放电曲线进行计算。体系的电荷存储为 （2.5）从而得到超级电容器容量为 （2.6）式中放电电流，A；如图2.1 所示，s；V1、V2 如图2.1 所示，V；K 放电曲线线行拟合斜率。根据计算得到的容量，可以进一步计算电极材料的比容(Specific Capacitance)。电极材料比容(F/g)的计算公式为 （2.7）式中体系电容量，F；体系中电极材料的总质量，g。

54、对三电极体系，电极材料的比容即为按式(2.7)计算的结果；对于二电极体系(电容器单元)，由于电容器单元实际由正负两个电极片串联组成，所以单个电极片的容量应该为电容器单元容量的两倍，而单个电极片含有的电极材料仅为电容器单元电极材料的1/2，所以电极材料的比容是按照式(2.1)计算结果的4 倍。5、自放电和漏电流测试当超级电容器充电结束后开路存放时，极间电压逐渐降低的现象，它是决定超级电容器能量储存时间的主要因素。应用LAND电池测试系统对其进行不同类型的充电然后静置，观察极间电压和电流随时间的变化，测试数据由电脑自动采集。下面是具体的测试过程：(1) 将电容器短路 30min 以上；(2) 用恒

55、流充电的方法将电容器充电到工作电压；(3) 用恒压充电的方式对电容器充电，并保持 60min；(4) 静置10个小时，测试电容器的电压随时间的变化。2.4 实验过程2.4.1 电极的制备按照如图（2.2）所示的流程制备有机相超级电容器。实验过程中需要粘结剂起到良好的粘结作用，因此实验为验证单纯的PTFE乳液粘结性是否比加入CMC后的粘结性好，所以分别制作A、B两组进行比较。下面是具体的实验步骤：（1） 按质量分数7.5:1.5的比例分别称取1.5g活性炭和1gCNTs各两份，并且加入适量的无水乙醇，搅拌均匀。（2） 为确保不出现操作失误另取干净烧杯称取0.33g60wt%的PTFE乳液加入A组

56、，使得活性炭、CNTs和PTFE乳液的质量比为7.5:1.5:1；在B组中加入0.14gCMC和0.1g60wt%的PTFE乳液，使得活性炭、CNTs、CMC和PTFE乳液的质量比为7.5:1.5:0.7:0.3。用玻璃棒搅拌并使其达到恰当湿度。（3） 将混合物在金属板上反复擀压，因为酒精很快蒸发所以混合物干燥较快，最佳状态是变成薄片的混合物不与金属板粘连。因为使用了无水乙醇的缘故所以省却了初步蒸发的步骤从而节省部分时间。根据超级电容器外壳及组件的深度和厚度测得单个电极片的厚度在0.46mm左右。依据自制模具可压制出厚度比较标准的电极片。制作结果显示A组状况比较好，把整片电极片拿起也不会出现断

57、裂，而B组出现了明显的裂痕，以及在擀压过程中出现掉渣和难以粘合的特性。所以实验选择A组的配置方案制作电容器。图2.2 超级电容器的制备工艺流程（4） 确保较好的粘结方案后，分别制作总质量为2g的a、b两组加入不同乙炔黑的电极材料。其中a组活性炭、CNTs和PTFE乳液的质量占比为75%、15%、10%；b组活性炭、乙炔黑、CNTs和PTFE乳液的质量占比为69%、6%、15%、10%。（5） 确保电极材料与下侧金属板无粘连后裁剪成=14mm的电极片，在室温状态下风干一段时间。（6） 将裁好的电极片放于真空干燥箱中于100下真空干燥12h后，为避免吸收空气中水分迅速将电极片放入手套箱中。准备电容

58、器的组装。按照A组方案进行配置并且裁剪出的电极品如图2.3所示。图2.3 裁好的电极圆片2.4.2 有机相超级电容器的组装在手套箱中准备好电极片和CR2032型纽扣电池外壳。注意组装部件运送时维持手套箱氧气含量。称量电极片质量并且做好记录，在电极片上滴入适量新宙邦DLC302电解液，放置聚四氟乙烯隔膜完成初步组装。将初步组装好的电容器取出手套箱放在封装机上进行封装，封装时注意封装机的压力控制，不能把电容器压的太松也不能过于用力损坏封装机。2.4.3 电化学性能测试1、恒流充放电测试本实验所用的测试系统为LAND电池测试系统，根据活性物质的质量和固定的电流密度确定电流来进行恒流充放电测试，程序语

59、句设定如表2.7所示。设定电流密度为100mA/g对实验样品进行恒流充放电测试。短暂静置后恒流充电将电压充到2.7V之后进行恒流放电到0V后继续充电，将此过程重复30次。对所得的数据进行分析处理，即可得电容器在不同电流密度下的比容、ESR、功率密度、能量密度，同时可以作出充放电效率、比容、ESR 与充放电次数的关系曲线，比容与电流密度的关系曲线。表2.7 有机相恒流充放电程序语句步号变量操作工作模式结束条件GOTO记录条件1N1=0静置步骤时间00:10下一步00:012N1+1恒流充电电压2.7V下一步00:103恒流放电电压0V下一步00:104如果N130停止或者/否则22、自放电和漏电流测试用可导电的铁夹夹住电容器的正负极，将电容器短路30分钟以上，用DT-830型数字万用表测试电容器极间电压，直到为零为止。采用5mA的充电电流，2.7V的充电电压，然后对实