SH0713汽油苯和甲苯含量色谱

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1、中华人民共和国石油化工行业标准 车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法 SH/T 07132002(气相色谱法)Standard test method for determination of benzene and toluene infinished motor and aviation gasoline by gas chromatography 1范围1.1 本标准规定了用气相色谱法测定车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的方法。1.2 苯含量测定范围为O.1(v/v)5(v/v)，甲苯含量为2L(v/v)20(v/v)。1.3 本标准的精密度适用于普通汽油和含有醚类含氧化合物(例如：甲

2、基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚)的汽油。1.4 本标准采用l,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(TCEP)填充桂时不适用于含乙醇的汽油甲醇也可能引起干扰。采用改性聚乙二醇(FFAP)毛细管分析柱时，甲醇和乙醇的干扰不明显1。1.5 本标准采用国际单位制(SI)。1.6 本标准涉及某些安全问题。但是并未对所有安全问题提出建议。本标准的用户在使用前有责任建立适当的安全保健措施、并确定适当的规章制度。2引用标准 下列标准包括的条文，通过引用而构成本标准的一部分。除非在标准中另有明确规定，下列引用标准都应是现行有效标准。 GB/T 4756石油液体手工取样法3方法概要 样品中加入丁酮(MEK)

3、作为内标物，然后导入一个有串联双柱的气相色谱仪中。样品首先通过一个装填有非极性固定相如甲基硅酮的色谱柱，组分依沸点顺序分离。辛烷流出后，反吹非极性柱，将沸点大于辛烷的组分反吹出去。辛烷及轻组分随后通过一个装填有强极性固定相如l,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(TCEP)或改性聚乙二醇(FFAP)的色谱柱，来分离芳烃和非芳烃化含物。流出的组分用热导检测器(或火焰离子化检测器)检测，并用记录仪记录。测量峰面积并参照内标物计算各组分的浓度。4意义和应用 苯为有毒类物质，得知这一组分的浓度，有助于判断在处理及使用汽油时可能对人体健康造成的危害，但本试验方法并不试图评价此类危害。采用说明：本标准增加了

4、采用FFAP毛细管柱作分析柱时甲薛、乙醇干扰的说明。国家石油和化学工业局2002-05-31 批准 2002-07-01实施5仪器5.1 色谱仪：任何带有反吹系统、热导检测器(或火焰离了化检测器)和可以在表1给出的条件下操作的色谱仪均可使用。如图所示为三种反吹系统图1是一个压力反吹系统，图2是一个阀切换系统，图3是采用毛细管柱作分析柱的阀切换系统，可以使用其中任何一个系统。在最大灵敏度下，对于含0.1(V/v)丁酮的2L样品，联合检测记录系统必须产生至少4mm的响应。表1 仪器参数系统1系统2系统3检测器热导检测器火焰离子化检测器火焰离子化检测器色谱柱预切柱尺寸 固定相载体分柝柱尺寸 固定相

5、载体不锈钢柱柱长0.8m、外径3.2mm、内径2.2mm甲基硅酮，10(m/m) chromosorb W,6080 目不锈钢柱 柱长4.6m、外径3.2mm,内径2.2mmTCEP, 20%(m/m)chromosorb P,80100 目不锈钢柱柱长1.Om、外径3.2mm、内径2.2mm甲基硅酮，10(m/m) 白色硅烷化载体，6080 目不锈钢柱 柱长4.6m、外径3.0mm,内径2.0mmTCEP15%或20%(m/m)chromosorb P,80100 目不锈钢柱柱长1.Om、外径3.Omm、内径2.0mm甲基硅酮，10(m/m) 白色硅烷化载体，6080 目弹性石英毛细管柱 柱

6、长50m、内径O.25mm,膜厚O.3m FFAP参考柱任何柱或阻尼阀温度 汽化室 检测器 色谱柱 200 200 145 250 250 90 250 250 80载气气体线速/(cm/s)载气1流量/(mL/min)载气2流量/(mlJmin)柱前压/kPa分析柱流量/(mL/min)分流口流量/(mL/min) 氮气6 约30 约30 约200 约30 - 氢气或氮气 约40 约40 约350 约40 - 氮气 约O.8 约60 约350 约0.8 59记录器范围/mv； Ol Ol Ol记录纸速/(cm/min)11l试样量/L20.5O.5全分析时间/min 8 1515反吹时间/m

7、in约O.75*约2.5*约O.75*对每个柱系统必须测定反吹时间采用说明： 1表1中系统1等同于ASTM D 3606-99中的条件。增加了可供选择的系统2和系统3。B流量切换系统 1正吹图l压力反吹系统5.2 色潜柱 5.2.1 色谱柱A：长0.8m或l.Om，外径3.2mm的不锈钢柱，内填有含10(m/m)的二甲基聚硅氧烷(如OV-101)的Chromosorb W，60目80目。5.2.2 色谱柱B：长4.6m，外径3.2mm的不锈钢柱，内填有含20(m/m)TCEP的chromosorb P80目100目；或长50m, 内径O.25mm，液膜厚度O.3m的FFAP弹性石英毛细管柱。5

8、.3 记录仪：条形纸记录仪、电子积分仪或可记录色谱图的计算机。电子积分仪或计算机能测定含量为0.1(v/v)的丁酮，并有满意的信噪比。如果用条形纸记录仪，记录仪量程范围为0mv1mV，响应时阅不超过2s，最大噪音为满量程的O.3。对于2L含有0.1(v/v)丁酮的试样，检测器-记载仪联合响应系统在最大灵敏度下应产生4mm的响应。5.4 微量注射器：容量为5L。5.5 移液管：容积分别为lmL和lmL，最小刻度O.OlmL;5mL、10mL和20mL。5.6 容量瓶：容积25mlL和l00mL。5.7 电子震荡器。5.8 真空源.B流量切换系统2反吹图2阀切换系统5.9 真空旋转蒸发器。 5.1

9、0 烧瓶：园底、短颈，2440接口，容量500mL，适于与旋转蒸发器连接使用。5.11 红外灯。5.12 滴定管: 自动滴定管，容量为25mL。6材料6.1 载气：氦气、氧气或氮气，纯度不小于99.99。 警告：高压压缩气体。6.2 载体：硅藻土载体，酸洗，60 目80目和80目一100目。6.3 固定液：l,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(TCEP)和甲基硅酮。6.4 溶剂6.4.1 甲醇：分析纯。警告：易燃蒸气有毒，误食或吸入可致命或致盲。图3毛细管系统气路示意图6.4.2 三氯甲烷：分析纯。警告：误食致命，吸入有害。6.4.3 二氯甲烷：用于清洗柱子。 警告：吸入有害高浓度可致昏迷或死

10、亡。6.4.4 丙酮：用于清洗柱子。 警告：极易燃，蒸气可闪燃。6.5 内标物6.5.1 丁酮(MEK)：纯度大于99.9。 警告：易燃，蒸气有毒：6.5.2 4-甲基-2一戊酮：纯度大于99.9。 警告：易燃，蒸气有毒。6.6校准标准物6.6.1 苯：纯度99以上. 警告：毒害品，致癌物。误食或吸入有害或致死。极易燃。6.6.2 异辛烷：纯度99以上。 警告:极易燃，吸入有毒。6.6.3 甲苯：纯度99以上。 警告：易燃。蒸气自害。6.6.4 正壬烷：纯度99以上。 警告：易燃，蒸气有害。7采样 待测汽油样品按照GB/T 4756给出的步骤获得。警告: 汽油易燃. 蒸气吸入有害.8柱填料的制

11、备8.1 根据以下步骤制备两种柱填料，一种为10(m/m)的甲基硅酮Chromosorb w另一种为20(m/m)或15(m/m)的TCEP/Chromosorb P。8.1.1 甲基硅酮柱的填料：称取45g Chromosorb w，倒入500mL烧瓶中。将5g甲基硅嗣溶解于大约50mL三氯甲烷中。将甲基硅酮-三氯甲烷溶液倒入装有Chromosorb W载体的烧瓶中，将烧瓶与旋转蒸发器相连接。连接真空源，启动旋转蒸发器，并打开红外灯，直至填料充分混合，并完全干燥。8.1.2 1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(TCEP)的填料：称取80g(或85g)Chromosorb P，倒入500mL

12、烧瓶中l。将20g(或15g)TCEP溶于200mL甲醇中，倒入装有Chromosorb p的烧瓶. 然后将烧瓶与旋转蒸发器相连接，并连接真空源，启动旋转蒸发器，打开红外灯，直至填料充分混合, 并完全干燥(填料不能加热到180以上)。9色谱柱的制备9.1 柱的清洗：按如下步骤清洗不锈钢管。在钢管一端连一个金属漏斗，使其直立。并在管子的下部流出口放一个排液烧杯。向漏斗倒入约50mL的二氯甲烷，并使其通过钢管流入烧杯中. 用50mL丙酮重复此清洗步骤。拿开漏斗，并用塑料管将不锈钢管与空气管连接。用经过过滤、无油的空气吹扫或用抽真空的方法将钢管中溶剂全部除净。9.2 柱的填充：预先将柱A和柱B制成符

13、合仪器安装的形状。依下列步骤装填一根长 O.8m(或1.0m)的甲基硅酮柱和一根长4.6m的TCEP柱。每根管子均有一端用一个小的玻璃棉塞子封住，并用一根填充了玻璃棉的管子将此端与真空源相连; 另一端用一小段聚乙烯管与一个聚乙烯小漏斗连接。打开真空泵，并不断将填料倒入漏斗，直到柱子装满为止。柱子装填过程中用电子震荡器震荡柱子。使填料装填紧密。最后拿开漏斗，关闭真空源，移走管子上部6mm的填料并塞上一小段玻璃棉. 9.3 FFAP毛细管柱可以直接购买商品化的色谱柱。10仪器的配置及条件的建立 10.1 色潜控老化10.1.1 根据固定相TCEP的最高使用温度限制采用老化条件1或老化条件2。10.

14、1.2 老化条件1 如图1或图2，按照已经提到的系统(5.1)装好柱A和柱B，在柱子老化好之前，不要将色谱柱B出口与检测器连接. 以约40mL/min的流量向柱内通入氦气或氮气。按表2中的温度和时间表老化色谱柱。10.1.3 老化条件2110.1.3.1 将色谱柱A入口与汽化窒相连，调节氦气或氮气流速到约40mL/min，按照表2中的时间表老化色谱柱A。10.1.3.2 连接柱A和柱B调节氦气或氮气流速到约40mL/min。按照表2中的时间表老化色谱桂B。10.2 安裟：将柱B出口与检测器相连。按表1调节操作条件，但不要开检测系统。检查气密性。10.3 流量调节 采用说明： l由于国产TCEP

15、色谱固定相的最高使用温度为l00，因此两柱采用不同的老化温度。表2色谱柱老化时间表老化条件l老化条件2色谱柱A和B色谱柱A色谱柱B温度/时间/h温度/时间/h温度/时间/h500.5500.5500.51000.51000.51004150115011703170310.3.1 压力反吹柱系统的建立(图1)10.3.1.1 打开开关关A和B，关闭c，使通过柱系统的流量达到表l的设计值(相当表压约205kPa).测量检测器出口样品侧的流速观察压力表Gc的压力.10.3.1.2 关闭升关A，打开B和c，表GAD的压力应迅速下降到零。否则, 打开针形阀，直到压力降到零为止。10.3.1.3 关闭开关

16、B，调节第二级压力调节阀, 直到表GC的读数比10.3.1.1中观察数值高3.5kPa7kPa。10.3.1.4 打开开关B、调节反吹出口的针形阀, 直至表GA的读数约为14kPa28kPa。10.3.1.5 正吹状态：打开开关A和C, 关闭B(图1. B1).10.3.1.6 反吹状态：关闭开关A。打开B(从正吹状态切换到反吹状态应该没有基线变动如果有基线变动。轻微地增加笫二级压力).10.3.2 阀反吹柱系统的建立(图2)10.3.2.1 将阀调整到正吹位置(图2中B2),调节流量控制阀A是流量得到设定值(表1)。测量检测器出口样品侧的流量。10.3.2.2 将阀调整到反吹位置(图2中B2

17、), 测量检测器出口样品侧的流量。如果流量发生了变化，调节流量控制阀B以获得正确值(流量变化应在1mL/min以内).10.3.2.3 将阀从正吹到反吹位置切换几次, 并观察基线，阀切换最初带来的压力变化,应该不回产生基线的变动和飘移.如果基线变动, 轻微调节流量控制阀B, 使极限平稳(连续漂移表明系统内某些地方存在泄露)。10.3.3 毛细管分析柱系统的建立(图3)110.3.3.1 打开分流出口处的针阀, 调节稳流阀A以获得所需的预柱流量, 可以从放空口2(分流出口)测定此流量. 调节针阀可获得所需的分流比和色谱柱流量,可通过放空口2和毛细管柱出口测定所需的流量。10.3.3.2 将阀置于

18、反吹状态, 调节稳流阀B可以获得所需的反吹流量，通过放空口l可测定此流量。10.4 反吹时间的确定：每个柱系统的反吹时间是不同的，凼此必须按以下方法确定适当的值。准备含5(v/v)异辛烷的正壬烷溶液。用11.4中描述的进样方法在正吹状态下向系统注入1L的此溶液。记录色谱图直到正壬烷流出，记录笔回到基线。测量从进样直到记录笔回到异辛烷和正壬烷峰之间的基线时间，以秒为单位。此时异辛烷已全部流出，而正壬烷没有。此测定时间的一半可近似作为“反吹时间”，并应在30s60s之间。重复包括进样在内的上述操作，按以上确定的“反吹时间”切换至反吹状态。如此得到的异辛烷的色谱图中正采用说明：l增加了采用FFAP毛

19、细管柱作分析柱的条件的建立。壬烷峰应很小或看不到。如果有必要，可做进一步实验，调节“反吹时间”，直到全部异辛烷出峰，只有很少或没有正壬烷的峰。这样得到的实际阀操作的“应吹时间”，必须用于后续所有的校准和分析中。 注1：采用毛细管柱分析系统时合适的反吹时间的允许变化范围较小，在5s10s之间，必须小心选择。11 校正11.1 标准样品：准备七个如下的标准样包括O(V/v)5(V/V)的苯和O(v/v)20(v/v)的甲苯。每个标准样品按表3列出的体积量取苯和甲苯，分别倒入100mL的容量瓶中，用异辛烷稀释至刻度。所有混合物和玻璃仪器都维持在室温。11.2 校正混合物：准确地量取l.OmL丁酮(采

20、刑FFAP毛细管柱时为4-甲基-2-戊酮)放入25mL的容量瓶中，并加入第一个标准样品至刻线。其余校正混合物的制备按此步骤进行。11.3 色谱分析：按照lO.4中建立的条件并用下面的进样技术对每个校正混合物进行色谱分析。11.4 注射试样11.4.1 推荐使用自动液体进样器。如果采用手动进样方式，必须采用11.4.2中的进样技术以获得尖锐对称的色谱峰.表3 配制标准样品所需的苯和甲苯的体积苯甲 苯含量(体积分数)体积mL 含量(体积分数)体积/mL5.005.0020.0020.002.502.5015.0015.001.251.2510.0010.000.670.675.005.000.33

21、0.332.502.500.120.121.001.000.060.060.500.5011.4.2 用校正混合物清洗5L微量注射器至少三次，然后吸取大约3L的试样(避免任何气泡)。将注射器缓慢推至注射器中留有2.0L试样。用纸巾擦针头，然后向后拉注射器芯，吸入lL2L的空气。将注射器针头插入色谱仪的隔膜帽，直至注射器的管体落在隔膜帽上；将注射器芯推到底，并迅速拔出注射器。此进样技术，对于获得尖锐、对称的峰是必要的。11.5 校正：按12.4测量芳烃和内标物的峰面积。计算苯的峰两积与丁酮(或4-甲基-2-戊酮)峰面积的比率。做苯浓度与比率的关系曲线。对甲苯做同样的计算和曲线；见图4示例。必须进

22、行此校正过程以保证整个色谱系统操作正常，且任何组分的浓度没有超出各部分响应的线性范围，包拼柱、检测器、积分仪和其他部分，校正曲线应是线性的。 注：如果己显示校正是线性的，可以用最小二乘法计算校正因子，第15章述及的精密度由校正曲线的数据得出。如果使用校正因子,则此精密度可能不适用。12试验步骤12.1 试样的制备：精确量取1.0mL丁酮(采用FFAP毛细管柱时为4-甲基-2-戊酮)，倒入25mL的容量瓶中并加待测样品至刻线。使其充分混合。采用说明：1增加了采用 FFAP毛细管柱作分析柱时选择反吹时间的说明。色谱峰面积比(苯/丁酮)图4 典型的苯的校正曲线(每一分析系统需测定)12.2 色谱分析

23、：按10.4“反吹时间”和l1.4中描述的注射技术对试样进行色谱分析. 六通阀必须在lO.4中确定的时间切换到反吹状态，以阻止不必要的组分进入色谱柱B。12.3 图谱解释：按照标祥的保留时间确定苯、甲苯和内标物的峰。 注：使用所述的OV-10I和TCEP色谱柱时，出峰顺序为非芳烃、苯、丁酮(或4-甲基-2-戊酮)和甲苯. 典型色谱图见图5.12.4 峰面积测量：用常规方法测量芳烃峰和丁酮峰两积。 注：第15章述及的精密度由电子积分仪或在线计算机获得的数据得出。如果采用其他的积分方式或峰面积测量方式，有关精密度的表述可能不适用.13计算 13.1 计算苯、甲苯的峰面积与丁酮峰面积的比率。从适当的

24、校正曲线读出该比率相应的苯、甲苯液态体积分数。13.2 如果结果要求以质量分数为单位，按式(1)、式(2)换算1：(1)式中：苯苯的质量分数：；苯苯的体积分数，；试样在20的密度, kg/m3(2)式中：甲苯甲苯的质量分数。；甲苯一甲苯的体积分数； 试样在20下的密度，kg/m3。采用说明：1ASTM D 3606-00中采用苯、甲苯和样品15.C/15.6的相对密度，本标准采用苯、甲苯和样品20时的密度进行换算，并根据我国法定计量单位的要求对公式的符号进行了修改。14报告报告苯和甲苯含量的液态体积分数，精确到O.1。15精密度 用下述规则判断结果的可靠性(95置信水平)。使用者按试样浓度范围

25、选择精密度表述。15.1 重复位：同一操作者使刚同一台仪器对相同试样得出的连续两个测试结果之差不能超过表4所列数值。表4重复性组 分范围/(V/V)重复性参 见苯0.11.50.03X+0.01注1苯1.50.03注2甲苯1.790.03+0.02注1甲苯90.62注2 注l：为了反映汽油组成的变化，利用普通汽油及含有醚类含氧化合物(例如：甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚)的汽油对此试验方法的精密度进行了确定。此精密度适用于苯浓度在0.1(V/v)1.5(V/V)及甲苯浓度在l.7(V/V)9(V/V)的范围。 注2：精密度是由市场上购买的普通汽油确定的。此精密度须在苯浓度大于1.5(

26、V/V)及甲苯浓度大于9(V/V)时使用。表中X为各组分体积分数的平均值。15.2 再现性：不同操作者在不同实验室对相同试样分别得出的两个独立测试结果之差不能超过表5所列数值。表5 再现性组 分范围/(V/V)重复性参 见苯0.11.50.13X+0.05注1苯1.50.28X注2甲苯1.790.12X+0.07注1甲苯91.15注2 注l：为了反映汽油组成的变化，利用普通汽油及含有醚类含氧化合物(例如：甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚)的汽油对此试验方法的精密度进行了确定。此精密度适用于苯浓度在0.1(V/v)1.5(V/V)及甲苯浓度在l.7(V/V)9(V/V)的范围。 注2：精密度是由市场上购买的普通汽油确定的。此精密度须在苯浓度大于1.5(V/V)及甲苯浓度大于9(V/V)时使用。表中X为各组分体积分数的平均值.