煤液化残渣的热解特性研究

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1、煤液化残渣的热解特性研究摘 要 : 以 N2 为载气 , 流速为 20 mL /m i n, 升温速率分别为 15 , 30 , 45 和 60 /m i n, 终温1 200 的条件下 , 用 TG A / S D T A851 热失重分析仪进行了煤液化残渣的热解特性试验研究. 实验得到了神华煤液化残渣热解的 TG和 DTG曲线 , 表明煤液化残渣的热解是分两步进行的. 在低温段主要是神华煤液化残渣中挥发性的气体溢出引起热解失重 ; 高温段则主要是一些高分子有机质的热解过程. 低温段的热解是主要的 , 它基本上热解掉了神华煤液化残渣重量的30 % 40 %. 神华煤液化残渣挥发分含量很高且具

2、有集中析出的特性 , 在 240 370 区间内可挥发物质迅速热解完毕. 其在高温段的热解产率很小 , 只有总重量的 10 % 13 %. 随着升温速率的增加 , 低温段和高温段热解的区分更加明显 , 且使神华煤液化残渣的热解产率提高. 此外 ,还给出了不同升温速率下的神华煤液化残渣热解特性数据和化学反应动力学参数。 我国化石燃料总资源约 4116 万亿 t , 其中煤炭就占 9516 % , 对我国国民经济的发展起着极其重要的作用. 但煤炭的开采和利用也给生态环境造成了极大的破坏 , 其中最突出的就是土地塌陷和燃煤污染 , 后者包括大量的烟尘 、C O , C O2, S Ox, NOx 和

3、灰渣等的排放. 煤通过加氢和加氢裂解反应可以脱除绝大部分杂原子 , 转化成外观类似石油的煤液体. 由煤液体经气相加氢可以得到洁净的和高热值的燃料油 , 经分离可以得到多种重要的化工产品. 因此 , 煤液化是提高煤炭资源利用率和减轻燃煤污染的有效途径之一 1 . 在煤液化工艺过程中 , 煤液化后得到的混合物分为气体和残渣. 通过观察 H - c oa l 法所得残渣的显微照片 , 发现最多的残留物组分是一种多来源的亚微粒状物质 , 其中 10 %为有机物 , 余者可认为是细分散的黏土颗粒. 另外一种主要的残留物组分则是半焦 , 来自于煤液化过程中发生的脱氢缩合反应. 对残渣进行岩相分析发现 ,

4、有机体主要包含有液化原煤中未反应的镜质组和壳质组以及大部分的丝质组 、 半丝质组和碎片体煤岩以及氢化产物重新聚合的半焦 2 . 煤液化残渣有时占原煤总量的 30 % , 其中碳 、硫和无机物含量较高 3 . 如此多的残渣量对液化过程的热效率和经济性所产生的影响是不可低估的. 煤液化残渣的热解特性对煤液化残渣的燃烧和气化等有着重要的影响 , 深入研究煤液化残渣的热解过程对煤液化残渣的有效利用十分重要.1 试验部分( 1 ) 试验样品的制备 试验原料为取自神华集团的神华煤液化残渣. 取样品 300 g在烘箱中进行干燥( 因为液化残渣在超过 180 容易软化 , 所以烘干温度不能超过 180 , 在

5、本实验中样品在 105 下恒温2 3 h) , 干燥后进行粉碎处理 , 粉碎到粒径大约 200 目后取样试验 , 分析结果中 Vad, Aad, F Cad分别为44176 % , 17155 % , 37169 % ; Cad, Had, Oad, Nad, Sad(质 量 百 分 含 量 ) 分 别 为 75146 % , 4164 % ,4157 % , 1105 % , 2195 % ; Qne t, ad为 321476 MJ / kg . 可以看出 , 神华煤液化残渣的水分几乎为 0 , 干燥无灰基挥发分大于 40 % , 灰分大于 17 % , 发热量也比较高.( 2 ) TG

6、A 试验仪器和实验参数 用电子天平称取样品 5 m g, 放入热重分析仪进行热解试验. 试验采用瑞士的 TG A / S D T A851 热失重分析仪包括气路系统 、 重量传感器 、 热电偶 、 样品盘以及数据采集与分析图 1 热失重分析仪F i g 11Ske t ch of t he t he r mogr avi me tr y系统 ( 图 1 ) . 其基本原理是 : 样品放在样品盘中 , 样品的近上方为热电偶 ( 样品不能与热电偶接触 ) , 样品盘挂在重量传感器上随时传输样品盘中样品重量. 试验条件 :升温速率分别为 15 , 30 , 45 和 60 /m i n; 氮气流速为

7、 20mL /m i n; 初始温度室温 , 终态温度为 1 200 ; 终温处保留时间为 10 m i n .2 试验结果及分析图 2 不同升温速率下的热解 TG和 D TG曲线F i g 12 TG and D TG cu r ve s of Shenhua c oa l li quef ac ti on r e si dua l( 1 ) 热重分析 由图 2可以看出 , 神华煤液化残渣不同升温速率的 TG曲线很相似 , 在样品开始分解之前都有一个非常明显的增重阶段 , 大概要持续到 90 左右才能够达到稳定 , 这可能是因为热重分析仪内气氛温度升高 、 压力增大所致. 随着升温速率的提高

8、挥发分初析温度变化不大 , 低温段和高温段各分解0 5 3第 3期 周俊虎等 : 神华煤液化残渣的热解特性研究的中止温度也基本稳定. 随着升温速率的增大 , 在达到每个阶段分解结束之前 , 神华煤液化残渣的失重逐渐增加 , 这说明升温速率的增大有利于煤液化残渣的热解 , 并使热解更加完全. 另外 , 每条曲线都有两个明显的下降阶段 , 说明煤液化残渣的热解是分两步进行的. 在低温段的热解主要是神华煤液化残渣中的高沸点油 ; 而在高温段则主要是一些有机质 、 大分子化合物的热解过程. 在 700 时 D TG曲线上有一个失重台阶 , 这是可能由于碳酸盐分解造成的 ; 在 1 100 时还出现了一

9、个失重台阶 , 这是可能由于硫酸盐分解造成的. 从被热解掉的重量看 , 低温段热解是主要的 , 它基本上热解掉神华煤液化残渣重量的 30 % 40 % , 而在高温段只分解掉 10 % 13 %. 随着升温速率的增加 , 低温段和高温段热解的区分更加明显 ,这主要表现在高温段热解前的稳定阶段随着升温速率的增加趋于平缓 , 从升温速率较高的 TG曲线看比较平缓基本没有热失重 , 而升温速率较低的 TG曲线这一阶段相对较陡 , 高温段和低温段的区分不是很明显 , 所以随着升温速率的增加更有利于对热解过程的控制.( 2 ) 热解特性参数 由图 2 神华煤液化残渣热重曲线 ( TG曲线 ) 和微商热重

10、曲线 ( D TG曲线 ) 中可以得到如下特性参数 : 挥发分初析温度 ts, ; 挥发分最大释放速度峰值 ( d / d )max, m g /m i n;对应于的 ( d / d )max的温度 tmax, ; 对应于 ( d / d ) / ( d / d )max= 1 / 2 时的温度区间 t1 / 2( 半峰宽 ) , . ts 是样品在一定的通气量下 , 计算机参考差示扫描量热曲线测出的试样失重时对应的温度 4 . 显然 , ( d / d )max 越大 , 挥发分释放的越强烈 , ts 越小挥发分越容易析出 , tmax越小 , 则挥发分的释放高峰出现得越 早 , t1 /

11、2 越 集 中 , 对 着 火 越 有 利 , 反 之 , 越 不 利 于 着 火. 可 定 义 挥 发 分 释 放 特 性 指 数 5 R =( d w / d t)max/ tmaxtst1 / 2, 其值越大 , 则神华煤液化残渣热解特性越好 , 热解产物释放越集中. 见表 1 , 2 .表 1 不同升温速率下神华煤液化残渣低温段的热解特性参数Ta b l e 1 K i n e t i c pa r am e t er s of She n hua coa l l i quef a c t i on re s i dua l i n l ow t e m per a t ure加热速率

12、 / m i n 样品质量 /mg ( d / d )max/ 103mgs- 1tmax/ ts/ t1 /2/ R 109/ (mgt- 3s- 1)15 4190 41925 2 315 156 125 01801 8230 5101 71437 1 328 144 123 11280 1545 4192 121796 5 334 141 120 21264 3560 5102 191531 0 347 135 118 31533 29表 2 不同升温速率下神华煤液化残渣高温段的热解特性参数Ta b l e 2 K i n e t i c pa r am e t er s of She

13、n hua coa l l i quef a c t i on re s i dua l i n h i gh t e m per a t ure加热速率 / m i n 样品质量 /mg ( d / d )max/ 103mgs- 1tmax/ ts/ t1 /2/ R 109/ (mgt- 3s- 1)15 4190 11423 3 806 755 92 01025 42330 5101 21084 0 816 747 72 01047 48545 4196 31902 2 822 741 60 01106 77560 5102 41868 1 830 739 52 01152 628 由

14、表 1可以看出 , 随着升温速率的提高 , 神华煤液化残渣的挥发分初析温度逐渐降低 , 而最大热解速率明显上升 , 且其所对应的温度逐渐增加 , 半峰宽逐渐减小 , 热解产物释放特性指数 R 不断增加. 说明随着升温速率的增加 , 神华煤液化残渣在低温段的热解产物释放更加集中 , 着火能力越强 , 也就是说神华煤液化残渣在热解时挥发分的释放剧烈且持续的时间短 , 低温段的热解产物释放可以在较短的时间完成.由表 2可看出 , 随着升温速率的提高 , 神华煤液化残渣在高温段的挥发分初析温度逐渐降低 , 而达到最高热解速率的温度逐渐上升 , 这更加有利于神华煤液化残渣在高温段的热解 , 使神华煤液化

15、残渣的热解能够更加快速进行 ; 在高温段 , 神华煤液化残渣的热解产物释放特性指数 R 较小 , 热解速率相对比较缓慢 ,这是由于在高温段残余的是分子量大 、 结构比较稳定的高分子化合物和难以分解的矿物质所致 ; 由表 2 还可以看出 , 半峰宽较之在低温段有明显的减少 , 说明高温段的热解产物释放非常集中 , 这是由于在高温段热解份额相对减少 , 而温度较高 , 在短时间内热解完全所致. 由此可见 , 升温速率对神华煤液化残渣的释放有着重要的影响. 热解试验证明热解产物释放特性指数 R 能较好地反映神华煤液化残渣的热解特性.1 5 3煤 炭 学 报 2005年第 30卷3 数据处理与热解反应

16、动力学参数的求解 热解反应速度是升温速率 、 终温及热解产物质量的函数. 若在无限短时间内的不等温反应认为是等温反应 , 则固体热解反应速率可以表示为- d w / d = k f (w ) = A ex p ( - E / R T ) f (w ) , ( 1 )式中 , w 为剩余重量 , 等于时刻 t的实际重量减去样品的剩余重量 ; A 为频率因子 ; k 为反应速率系数 ,k =A ex p ( - E / R T ) ; E 为反应活化能 , kJ /mo l ; R 为理想气体常数 , 其值为 81314 kJ / ( mo lK) ; 为时间 , s ; T 为反应温度 , K;

17、 f (w ) 为与反应速率和 w 有关的函数. 令式 ( 1 ) 中 f (w ) = wn, B = dT / d , 则式 ( 1 ) 可以简化为- d w / dT = (A /B ) ex p ( - E / R T ) wn, ( 2 )其中 B 为升温速率 , 在本文的实验中是常数. 对式 ( 2 ) 两边取对数并利用差减法可简化为l n ( - d w / d ) / ln w = - E ( 1 / T ) / 21303R ln w + n . ( 3 ) 利用式 ( 3 ) 左端对 ( 1 / T ) / ln w 作图应为一直线 , 这样就可以根据斜率和截距求出活化能

18、E 和反应级数 n, 然后根据式 ( 2 ) 求出频率因子 A. 根据上述方法求得热解动力学参数见表 3 .表 3神华煤液化残渣热解反应动力学参数Ta b l e 3 K i n e t i c pa r a m e t er s of She n hua coa l l i quef a c t i on re s i dua l加热速率/ m i n- 1低 温 段E / kJ mo l- 1A /m i n- 1n 相关系数高 温 段E / kJ mol- 1A /m i n- 1n 相关系数15 2211023 1 11865 2 31380 5 01992 6 321212 9 30

19、1821 2 01235 6 01991 330 1481203 7 21129 3 21829 8 01997 1 501766 8 511677 5 01768 9 01994 545 921562 8 71125 3 21050 4 01985 2 1101049 5 2281686 3 11451 3 01992 160 511383 5 101623 2 11132 6 01986 3 1421235 6 7811542 3 21325 4 01995 24 结 论( 1 ) 神华煤液化残渣的有机质的热解在低温段非常强烈 , 在 240 370 区间范围内挥发分迅速热解完毕. 说明神

20、华煤液化残渣在低温段大部分参加了反应 , 也说明了神华煤液化残渣中含有较多低分子的油类物质. ( 2 ) 与神华煤液化残渣的热解 TG曲线相似 , 不同升温速率下的 D TG曲线也具有很好的相似性 ,都有两个明显的下降阶段 , 说明热解过程具有很稳定的形态特性. ( 3 ) 神华煤液化残渣热解 D TG曲线显示 , 随着升温速率的提高 , 同温度下的挥发分析出速率逐渐增加 , 而且半峰宽很狭窄 , TG曲线在挥发分析出急剧下降 , 说明了神华煤液化残渣挥发分含量很高且具有集中析出的特性 , 也表明煤液化残渣在低温段的挥发分析出热解失重迅速. 从 TG曲线还可看出 , 随着升温速率的提高 , 热解后的残留物减少 , 这说明升温速率的提高更加有利于提高神华煤液化残渣的热解产率. ( 4 ) 神华煤液化具有低温段热解反应强烈 , 高温段热解反应能力相对较差 、 挥发分析出集中等明显地不同于煤的热解特性 , 是一种高挥发分 、 易于热解的燃料 , 适合于循环流化床燃烧方式.